CN105308780B - 一种负极以及含有该负极的电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于负极的粘合剂溶液，其包含借助热进行交联的可热交联的聚合物粘合剂和用于溶解可热交联的聚合物粘合剂的溶剂，所述粘合剂溶液的氢离子浓度为pH 2.5至pH 4.5；包含所述粘合剂溶液的用于负极的活性材料浆料；使用该活性材料浆料的负极；以及包括该负极的电化学器件。根据本发明的一个实例，在电化学器件的循环过程中通过锂的嵌入和脱嵌来减小负极活性材料的体积膨胀，从而提高负极活性材料层的耐久性，进而增强了电化学器件的寿命特性，并且还可对用于负极的活性材料浆料提供良好的分散性，从而提高了负极活性材料层的涂布稳定性。

Description

一种负极以及含有该负极的电化学器件
技术领域
本发明涉及一种用于负极的粘合剂溶液，更具体而言，一种可通过锂的嵌入和脱嵌来减小负极活性材料的体积膨胀，从而改善负极的耐久性，进而增强电化学器件的寿命特性的用于负极的粘合剂溶液；一种包含所述粘合剂溶液的用于负极的活性材料浆料；一种使用该浆料的负极；一种包括该负极的电化学器件。
本申请要求于2013年6月18号在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0069920号的优先权，将该申请的说明书和附图中所公开的内容以引证的方式纳入本申请中。
本申请要求于2014年6月18号在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0074405号的优先权，将该申请的说明书和附图中所公开的内容以引证的方式纳入本申请中。
背景技术
近来，人们对储能技术的兴趣已经越来越大。电化学器件在移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑和甚至在电动汽车领域中已经被广泛用作能源，导致对其进行深入的研究和开发。
就这一点而言，电化学器件是极有兴趣的主题之一。具体而言，可进行充放电的二次电池的开发已经成为了关注的焦点。近来，这种电池的研究和开发的重点是新型电极和电池的设计，以提高能量密度和比能量。
目前有许多可用的二次电池。其中，由于九十年代早期开发的锂二次电池与传统的基于水性电解质的电池例如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池相比具有更高操作电压和更大能量密度的优势，因此已经引起了特别关注。
这种电化学器件通常包括正极、负极和介于正极和负极之间的隔膜。正极和负极各自包括集电体和电极活性材料层，所述电极活性材料层通过将包含电极活性材料、聚合物粘合剂和分散介质的浆料涂布在集电体的表面上并随后干燥而形成。
在电极活性材料中，负极活性材料在锂的嵌入和脱嵌过程中可能会发生体积膨胀。尤其，当作为所述负极活性材料使用氧化硅基活性材料时，可能会导致更严重的体积膨胀。
这种负极活性材料的体积膨胀随着电化学器件的循环可能会增大在负极活性材料层的表面上所形成的孔的大小，从而在负极活性材料层中产生裂痕(crack)。由于裂痕的产生，发生负极活性材料层的剥离。由此可能会劣化电化学器件的充放电特性，其结果降低电化学器件的寿命特性。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种用于负极的粘合剂溶液，其可在电化学器件的循环过程中通过锂的嵌入和脱嵌来减小负极活性材料的体积膨胀，从而改善负极活性材料层的耐久性，进而增强了电化学器件的寿命特性，并可对用于负极的活性材料浆料提供良好的分散性，从而提高了负极活性材料层的涂布稳定性；一种包含所述粘合剂溶液的用于负极的活性材料浆料；一种使用该浆料的负极；以及包括该负极的电化学器件。
技术方案
根据本发明的一个方面，为了达到所述目的，提供了一种用于负极的粘合剂溶液，其包含：可热交联的聚合物粘合剂，其借助热进行交联；以及溶剂，其用于溶解可热交联的聚合物粘合剂，所述用于负极的粘合剂溶液的氢离子浓度为pH 2.5至pH 4.5、优选pH 3.0至pH 3.5。
在本发明中，可热交联的聚合物粘合剂可包含羧基官能团。
包含羧基官能团的可热交联的聚合物粘合剂可为聚丙烯酸。
所述溶剂可为选自丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水中的任意一种或其两种以上的混合物。
此外，用于负极的粘合剂溶液还可包含水基粘合剂。
在粘合剂溶液中，可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂可以以2:8至5:5、优选2:8至4:6的重量比存在。
水基粘合剂可为选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的任意一种或其两种以上的混合物。
根据本发明的另一方面，提供一种用于负极的活性材料浆料，其包含用于负极的粘合剂溶液和分散在所述用于负极的粘合剂溶液中的负极活性材料，其中所述用于负极的粘合剂溶液为如上所述的本发明的用于负极的粘合剂溶液。
所述用于负极的活性材料浆料的氢离子浓度可为pH 2.5至pH 4.5、优选pH 3.0至pH 3.5。
用于负极的活性材料浆料可包含的固体量为43-50重量％，基于其总重量计。
此外，负极活性材料可包含金属锂、碳材料、金属化合物、金属氧化物或其混合物。
金属化合物可为选自Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba中的任意一种或其两种以上的混合物。
金属氧化物可为选自氧化硅、氧化锡、氧化钛、锂/钒基氧化物中的任意一种或其两种以上的混合物。
此外，根据本发明的还一个方面，提供一种负极，其包括：集电体(currentcollector)；以及负极活性材料层，其在集电体的一面或两面上形成，并且由上述浆料干燥而形成。
在干燥步骤中，溶剂可被去除，且可热交联的聚合物粘合剂互相交联而形成交联聚合物网络。
所述干燥步骤可包括：第一干燥步骤，其在120-140℃的温度下实施以去除溶剂；以及第二干燥步骤，其在真空状态下于140-160℃的温度下实施以形成交联聚合物网络。
此外，根据本发明的又一个方面，提供一种负极，其包括：集电体；在集电体的一面或两面形成的负极活性材料层，其中负极活性材料层包含负极活性材料和聚合物粘合剂，聚合物粘合剂为可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的混合物，其中可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的重量比为2:8至5:5，且可热交联的聚合物粘合剂互相交联而形成交联聚合物网络。
可热交联的聚合物粘合剂可为聚丙烯酸，且水基粘合剂可为丁苯橡胶。
此外，根据本发明的再一个方面，提供一种电化学器件，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及非水电解质溶液，其中所述负极为如上所述的本发明的负极。
此处，所述电化学器件可为锂二次电池。
有益效果
根据本发明的一个方面，用于负极的粘合剂溶液可在电化学器件的循环过程中通过锂的嵌入和脱嵌来减小负极活性材料的体积膨胀，从而改善负极活性材料层的耐久性，进而增强了电化学器件的寿命特性。
此外，本发明的粘合剂溶液可对用于负极的活性材料浆料提供良好的分散性，从而提高了负极活性材料层的涂布稳定性。
附图说明
随附的附图说明了本发明优选的实施例，与前述的发明内容一起，起到更理解本发明的技术构思的作用。然而，本发明不解释为限于所述附图。
图1为显示本发明的实施例和比较实施例中得到的负极活性材料浆料的粘弹性的图表。
图2为显示本发明的一实施例中制备的负极的表面的SEM图片。
图3为显示本发明的一实施例中制备的负极循环70次之后的表面的SEM图片。
图4为显示本发明的一比较实施例中制备的负极的表面的SEM图片。
图5为显示本发明的一比较实施例中制备的负极循环70次之后的表面的SEM图片。
图6为显示本发明的一实施例和一比较实施例中制备的硬币型(coin-type)半电池循环70次之后容量保持率的图表。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明。在描述之前，应理解的是，本说明书和附加的权利要求书中的术语不解释为限于广泛的含义和字典含义，但是以与本发明的技术方面相对应的含义和概念为基础根据下述原则解释：即为更好的解释说明允许发明人合适地定义术语。
根据本发明的用于负极的粘合剂溶液，其包含借助热进行交联的可热交联的聚合物粘合剂和用于溶解可热交联的聚合物粘合剂的溶剂，所述用于负极的粘合剂溶液的氢离子浓度为pH 2.5至pH 4.5、优选pH 3.0至pH 3.5。
此外，根据本发明的用于负极的活性材料浆料，其包含用于负极的粘合剂溶液和分散在用于负极的粘合剂溶液中的负极活性材料，其中所述用于负极的粘合剂溶液是如上所述的本发明的用于负极的粘合剂溶液。用于负极的活性材料浆料的氢离子浓度可为pH2.5至pH 4.5、优选pH 3.0至pH 3.5。
适用于电化学器件的负极而所使用的负极活性材料，根据锂的嵌入或脱嵌而发生体积膨胀。具体而言，当作为负极活性材料而使用氧化硅基活性材料时可导致更严重的体积膨胀。所述负极活性材料的体积膨胀随着电化学器件的循环而可增大在负极活性材料层的表面所形成的孔的大小，从而在负极活性材料层上产生裂痕。由于裂痕的产生，发生负极活性材料层的剥离，从而劣化了活性材料和集电体之间的导电性。由此可劣化电化学器件的充放电特性，其结果降低电化学器件的寿命特性。
为了解决此问题，作为在制备负极时所使用的聚合物粘合剂，使用借助热进行交联的可热交联的聚合物粘合剂。
当将包含可热交联的聚合物粘合剂的负极活性浆料涂布在集电体的至少一个表面然后干燥时，可热交联的聚合物粘合剂可互相交联而形成交联的聚合物网络，且所述交联的聚合物网络可改善活性材料层的耐久性，由此减小由电化学器件的充放电引起的负极活性材料的体积膨胀。
此外，当用于负极的粘合剂溶液和活性材料浆料的氢离子浓度满足所述数值范围时，它们显示出液体行为，即具有相对于弹性而言非常高的黏度，从而使粘合剂溶液和活性材料浆料保持良好的分散性，并最终提高了负极活性材料层的涂布稳定性。
用于负极的活性材料浆料可包含的固体量为43-50重量％，基于其总重量计。当固体含量满足所述数值范围时，负极活性材料浆料可维持合适的黏度以均匀地被涂布在集电体上，且需要干燥的水分不会过量，因此可适宜地保持干燥时间以进行经济性工艺。
同时，可热交联的聚合物粘合剂可包含羧基官能团。羧基借助热进行交联，因此形成除分子间氢键以外的羧酸酐基团(carboxylic anhydride group)，由此直链聚合物链可部分地转变为交联聚合物网络，从而减小负极活性材料的体积膨胀。
包括羧基官能团的可热交联的聚合物粘合剂可为聚丙烯酸。
聚丙烯酸可具有的重均分子量为400,000-800,000，但并不限于此。
此外，用于负极的粘合剂溶液还可包含水基粘合剂。
在粘合剂溶液中存在的可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的重量比可为2:8至5:5，优选2:8至4:6。如果水基粘合剂的重量比超出所述数值范围的上限值，则可提高电极活性材料层的机械性能，但是其电阻可能增加。此外，如果可热交联的聚合物粘合剂的重量比超出所述数值范围的上限值，则可降低电极活性材料层的机械性能且劣化电极活性材料浆料的稳定性。因此，当满足所述重量比范围时，交联聚合物网络可以以合适的量形成，从而减小负极活性材料层的体积膨胀。
如此处使用的，术语“水基粘合剂”指的是水溶性或水分散性的粘合剂聚合物，且其可为选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羟丙基纤维素中的任意一种或其两种以上的混合物。
负极活性材料的非限制性实例可包括常规用于电化学器件的负极中的任何一种，例如可包含金属锂、碳材料、金属化合物、金属氧化物及其混合物。
碳材料可为能够嵌入锂的材料，包括碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性碳(activated carbon)、石墨(graphite)和其他碳材料等。
金属化合物可为选自Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba中的任意一种或其两种以上的混合物。
金属氧化物可为选自氧化硅、氧化锡、氧化钛、锂/钒基氧化物中的任意一种或其两种以上的混合物。
在本发明中，溶剂可为选自丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水中的任意一种或其两种以上的混合物，但不限于此。
不过，当所述溶剂残留在最终制备的电化学器件内时，可根据其类型而引起各种副反应，因此所述溶剂可在电化学器件的制备过程中去除。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种负极，其包括：集电体；在集电体的一面或两面形成，通过使本发明的用于负极的活性材料浆料干燥而形成的负极活性材料层。
集电体的非限制性实例可包括由铜、金、镍、含铜合金或其组合得到的箔。
在干燥步骤中，溶剂可被去除，并且可热交联的聚合物粘合剂可以互相交联而形成交联聚合物网络。所述干燥步骤可包括：在120-140℃的温度下实施以便去除溶剂的第一干燥步骤；以及在140-160℃的温度下在真空下实施以形成交联的聚合物网络的第二干燥步骤。
此外，根据本发明的还一方面，提供一种负极，其包括：集电体；在集电体的一面或两面形成的负极活性材料层，其中负极活性材料层包含负极活性材料和聚合物粘合剂，聚合物粘合剂为可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的混合物，并且可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的重量比为2:8至5:5，且可热交联的聚合物粘合剂互相交联而形成交联的聚合物网络。
关于可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的重量比，如果水基粘合剂的重量比超出所述数值范围的上限值，则可提高电极活性材料层的机械性能，但是其电阻可能会增加。此外，如果可热交联的聚合物粘合剂的重量比超出所述数值范围的上限值，则可降低电极活性材料层的机械性能且劣化电极活性材料浆料的稳定性。因此，当满足所述重量比的范围时，交联聚合物网络可以以合适的量形成，从而减小了负极活性材料层的体积膨胀。
可热交联的聚合物粘合剂可为聚丙烯酸，且水基粘合剂可为丁苯橡胶。
此外，根据本发明的再一方面，提供一种电化学器件，其包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质溶液，其中所述负极为如上所述的本发明的负极。
电化学器件可为进行电化学反应的所有器件，且电化学器件的具体实例包括所有种类的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或如超级电容器的电容器(capacitor)等。具体而言，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等的锂二次电池。
本发明的电化学器件除了常规的弯曲(winding)工艺以外，可通过隔膜和电极的叠加(stack，lamination)、折叠(folding)、及叠加/折叠工艺制备。
此外，对本发明的电化学器件的外形无特别限制。例如，电化学器件的外形可为圆柱形，如桶状、棱柱形、袋(pouch)状或硬币(coin)状。
同时，对适用于本发明的电化学器件中的正极无特别限制，且其可通过根据本技术领域中已知的常规方法将正极活性材料粘合在集电体而制备。
作为一种正极活性材料，可使用在常规电化学器件的正极中通常使用的那些。正极活性材料的非限制性实例可包括锂-锰氧化物、锂-钴氧化物、锂-镍氧化物、锂-铁氧化物及其组合，即含锂的复合物氧化物。此外，用于正极的集电体的非限制性实例可包括从铝、镍或其组合得到的箔。
此外，可用于本发明中的隔膜包括常规用于本技术领域中的任何一种隔膜，例如，由聚烯烃基聚合物制成的多孔膜(membrane)或非织造布，但不限于此。
聚烯烃基多孔膜可为由选自聚乙烯类(如高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯或其混合物的聚合物而形成的膜(membrane)。
非织造布可为聚烯烃基非织造布或由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)等或其混合物的聚合物制成的非织造布。非织造布可为在结构上由长纤维构成的纺黏性非织造布或熔喷非织造布(spun-bond or melt-blownfabric)。
多孔性基底优选具有的厚度为5-50μm，但不具体限于此。此外，多孔性基底具有的孔径为0.01-50μm且孔隙度为10-95％，但不具体限于此。
此外，为了提高隔膜的机械强度和电化学器件的安全性，在多孔性基底的至少一个表面还包括含有无机颗粒和聚合物粘合剂的多孔性涂层。
只要在电化学方面稳定，就对无机颗粒无特别限制。即，本发明中使用的无机颗粒只要在所应用的电化学器件的操作电压范围(例如，0-5V，基于Li/Li+)内不产生氧化-还原反应，就对其无特别限制。具体而言，当作为无机颗粒使用具有高介电常数的无机颗粒时，可提高电解质盐(如锂盐)在液态电解质中的离解速率，从而增大了电解质溶液的离子电导率。
聚合物粘合剂可为选自聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-共-氯三氟乙烯(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚偏氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯乙酸酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)中的任意一种或其两种以上的混合物，但不限于此。
优选地，在多孔性涂层中，聚合物粘合剂涂布在无机颗粒的部分或全部表面上，且无机颗粒以紧贴的状态通过聚合物粘合剂来互相彼此连接和固定，由此通过在无机颗粒之间所形成的间隙体积(interstitial volumes)来形成孔。即，无机颗粒本质上以紧贴的状态存在，且在紧贴状态的无机颗粒之间所产生的间隙体积变成了多孔性涂层的孔。优选地，存在于无机颗粒之间的间隙体积具有等于或小于无机颗粒平均粒径的大小。
同时，用于本发明的电解质溶液包括锂盐作为电解质盐。锂盐可为常规用于锂二次电池中的电解质溶液中的任何一种锂盐。例如，锂盐的阴离子可为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的任意一种。
包含在上述的电解质溶液中的有机溶剂，可以无限制地使用适用于锂二次电池的电解质溶液中的常规有机溶剂，例如可以单独使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等，或其两种以上混合使用。
在这些当中，直链碳酸酯、环状碳酸酯或其混合物是代表性使用的。
环状碳酸酯可为选自碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)、其卤化物中的任意一种或其两种以上的混合物。卤化物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)等，但不限于此。
直链碳酸酯可为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的任意一种或其两种以上的混合物等，但不限于此。
具体而言，在上述碳酸酯基有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)具有高黏度和高介电常数，因此可以更容易地解离电解质中的锂盐。如果所述环状碳酸酯与具有低黏度和低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比例混合，则可以提供具有高导电率的电解质溶液。
此外，可用作有机溶剂的醚为选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚中的任意一种或其两种以上的混合物，但不限于此。
此外，可用作有机溶剂的酯可为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯中的任意一种或其两种以上的混合物，但不限于此。
非水电解质的注入可根据最终产品的制备工艺和期望的物理性质在电化学器件的制备过程中的适当步骤中进行。即，电解质可在电化学器件的组装之前或在电化学器件的组装最终步骤等注入。
下文中将通过具体的实施例详细描述本发明。然而，此处提出的描述仅仅是用于解释目的的优选实施例，而不意图限制本发明的范围，因此应理解的是，提供实施例是为了向本技术领域中普通技术人员提供更明确的解释。
用于负极的活性材料浆料的制备
(1)实施例1-1
作为负极活性材料，使用了重量比为1:2的KSC 1064(SiO:C,Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.)和MAG-V2(人工石墨/天然石墨的混合物，Hitachi chemical Co.,Ltd.)的混合物；作为粘合剂，使用了作为可热交联的聚合物的聚丙烯酸(Sigma Aldrich,Mw(重均分子量):450,000)和作为水基粘合剂的丁苯橡胶；以及作为导电材料，使用了碳纳米管，并彼此混合得到了用于负极的活性材料浆料(pH 3.3)，其中水起到了使粘合剂溶解的溶剂的作用。此时，负极活性材料、粘合剂和导电材料以90:7:3的重量比混合，并调节粘合剂的含量以使丁苯橡胶和聚丙烯酸的重量比为7:3。
(2)比较实施例1-1
重复实施例1-1的步骤制备了用于负极的活性材料浆料，不同之处在于，用于负极的活性材料浆料的氢离子浓度为pH 7.3。
(3)比较实施例2-1
重复实施例1-1的步骤制备了用于负极的活性材料浆料，不同之处在于，作为聚合物粘合剂使用了羧甲基纤维素。
负极活性材料浆料的黏度和粘弹性评估
图1为显示本发明的实施例和比较实施例中得到的负极活性材料浆料的粘弹性的图表。
参考图1，比较实施例1-1和2-1的浆料展示了相对于黏度的强弹性的固体行为，而实施例1-1的浆料基于剪切速度的黏度低，并展示了相对于弹性的非常高黏度的液体行为。由此证实实施例1-1的浆料具有最好的分散性。
半电池的制备
(1)实施例1-2
1)负极的制备
将实施例1-1中制备的负极活性材料浆料以常规方法涂布在铜箔集电体而得到了负极。
2)半电池的制备
将多孔性聚乙烯膜置于上面所制备的负极和金属锂之间而得到电极组件，并使用该组件制备了硬币型半电池。
(2)比较实施例1-2
重复实施例1-2的步骤制备了硬币型半电池，不同之处在于，使用了比较实施例1-1中所制备的负极活性材料浆料。
(3)比较实施例2-2
重复实施例1-2的步骤制备了硬币型半电池，不同之处在于，使用了比较实施例2-1中所制备的负极活性材料浆料。
半电池的循环特性的评估
利用上述所制备的硬币型半电池，在持续的充放电条件下测量了硬币型半电池的容量。此外，为了确定负极在循环之前和循环之后的退化程度，通过SEM观察了各负极的表面。
图2和3分别为显示实施例1-2中所制备的负极的初始表面和循环70次之后的表面的图片。图4和5分别为显示比较实施例2-2中所制备的负极的初始表面和循环70次之后的表面的图片。
现证实，比较实施例2-2的电池中，因进行循环之前已经形成的孔和小裂痕而使裂痕的长度在循环期间变长，而实施例1-2的电池中，孔或裂痕与比较实施例2-2相比较小地形成，且在进行循环期间裂痕的大小变化明显减少，并且孔的大小也变小。
也就是说，可以判断：在比较实施例2-2的电池中，将应力在裂痕大小增加的方向上抵消，所述应力为在进行循环期间由负极活性材料的体积膨胀而产生的应力，相反，在实施例1-2的电池中，将应力在孔大小减小的方向上抵消。
同时，图6显示了实施例1-2和比较实施例2-2中制备的硬币型半电池的70次循环期间的容量保持率。参考图6，在循环70次之后，实施例的电池展示了94.2％的容量保持率，而比较实施例的电池展示了70.2％的容量保持率，由此可以确认其与实施例相比极差。
前述内容仅以说明的方式给出，且从详细的说明书中得出的在本发明的精神和范围内的各种变化和修饰对于本技术领域中的普通技术人员是明显的。因此，应理解的是，提供本发明的实施例仅用于说明目的以及更好地向本技术领域普通技术人员解释，并不意图限制本发明的范围。本发明要保护的范围应通过权利要求书定义，所有的等价于所述权利要求书的技术精神将被解释为落入本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种负极，其特征在于，包括：
集电体；以及
负极活性材料层，其形成于所述集电体的一面或两面上，
其中所述负极活性材料层包含负极活性材料和聚合物粘合剂，
所述聚合物粘合剂为可热交联的聚合物粘合剂和水基粘合剂的混合物，
所述可热交联的聚合物粘合剂和所述水基粘合剂的重量比为2:8至5:5，其中，所述可热交联的聚合物粘合剂为聚丙烯酸，所述水基粘合剂为丁苯橡胶，以及
所述可热交联的聚合物粘合剂互相交联而形成交联聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：
所述负极活性材料包括金属锂、碳材料、金属氧化物、或其混合物。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于：
所述负极活性材料为选自由Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba组成的群组中的任意一种或其混合物。
4.根据权利要求2所述的负极，其特征在于：
所述金属氧化物为选自由氧化硅、氧化锡、氧化钛、锂/钒基氧化物组成的群组中的任意一种或其混合物。
5.一种电化学器件，其特征在于，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质溶液，其中所述负极为权利要求1所述的负极。
6.权利要求5的电化学器件，其特征在于，所述电化学器件为锂二次电池。
7.一种负极，所述负极包括：
集电体；以及
负极活性材料层，所述负极活性材料层是通过将负极活性材料浆料涂布在所述集电体的一面或两面上，随后将所述浆料干燥而形成；
其中所述负极活性材料浆料包括：分散于粘合剂溶液中的负极活性材料，其中所述粘合剂溶液包括：
聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂由以下组成：
可热交联的聚合物粘合剂，所述可热交联的聚合物粘合剂为聚丙烯酸；和
水基粘合剂，所述水基粘合剂为丁苯橡胶；
以及
溶剂，所述溶剂用于溶解所述可热交联的聚合物粘合剂；
其中所述可热交联的聚合物粘合剂和所述水基粘合剂的重量比为2:8至4:6；和
其中所述浆料具有pH 2.5至pH 4.5；
其中在所述浆料的干燥步骤中，在所述浆料中所含的溶剂被去除，且在所述浆料中所含的所述可热交联的聚合物粘合剂互相交联而形成交联聚合物网络。
8.根据权利要求7所述的负极，其特征在于：
所述浆料具有pH 3.0至pH 3.5。
9.根据权利要求7所述的负极，其特征在于：
所述溶剂为选自由丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水组成的群组中的任意一种或其混合物。
10.根据权利要求7所述的负极，其特征在于：
所述浆料的固体含量为基于所述浆料的总重量的43-50重量％。
11.根据权利要求7所述的负极，其特征在于：
所述干燥步骤包括：在120-140℃的温度下实施以去除所述溶剂的第一干燥步骤；以及在140-160℃的温度下在真空下实施以形成所述交联聚合物网络的第二干燥步骤。
12.根据权利要求7所述的负极，其特征在于：
所述负极活性材料包括金属锂、碳材料、金属氧化物、或其混合物。
13.根据权利要求7所述的负极，其特征在于：
所述负极活性材料为选自由Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba组成的群组中的任意一种或其混合物。
14.根据权利要求12所述的负极，其特征在于：
所述金属氧化物为选自由氧化硅、氧化锡、氧化钛、锂/钒基氧化物组成的群组中的任意一种或其混合物。
15.一种电化学器件，其特征在于，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质溶液，其中所述负极为权利要求7所述的负极。
16.权利要求15的电化学器件，其特征在于，所述电化学器件为锂二次电池。
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