KR101154315B1

KR101154315B1 - 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법

Info

Publication number: KR101154315B1
Application number: KR1020090116575A
Authority: KR
Inventors: 황인철; 권낙현; 이재승
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2012-06-13
Also published as: KR20110060094A; CN102082275A; CN102082275B; JP5495387B2; US20110129759A1; DE102010028242A1; JP2011119217A

Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노섬유를 첨가하여 연료전지의 물리적 내구성을 향상시키고, 라디칼 억제제를 첨가하여 연료전지의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있도록 한 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 연료전지의 물리적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여 촉매층의 기계적 강도를 보강함과 더불어 장시간 운전 후에도 촉매층 두께를 충분히 유지할 수 있도록 탄소나노섬유를 첨가하고, 연료전지의 화학적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여 수산화라디칼을 억제할 수 있는 라디칼 억제제로써 세륨-지르코늄 산화물(CeZrO₄)을 첨가함으로써, 연료전지 막-전극 접합체의 성능과 내구성을 종래에 비하여 물리적으로 강건하면서도 화학적으로 안정시킬 수 있고, 장시간 운전에도 성능 감소를 최소화시킬 수 있도록 한 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.

연료전지, MEA, 전극, 촉매층, 크랙, 수소이온 전도성 고분자(바인더), 물리 적 안정성, 화학적 안정성, 내구성, 셀 성능

Description

고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법{Electrode for polymer electrolyte membrane fuel cell and method for manufacturing membrane-electrode assembly using the same}

고분자 전해질 연료전지(Polyer Electrolyte Membrane Fuel Cells)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고, 전류밀도 및 출력밀도가 크며, 또한 시동 시간이 짧고, 부하 변화에 빠른 응답성을 가지며, 특히 반응 기체의 압력 변화에 덜 민감하여 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 등 여러가지 장점을 나타냄에 따라, 무공해 차량의 동력원, 자가 발전용, 이동용 및 군사용 전원 등 다양한 분야에 응용 될 수 있다.

고분자 전해질 연료전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키는 장치로서, 공급된 수소가 음극 전극의 촉매에서 수소 이온과 전자로 분리되고, 분리된 수소이온은 전해질 막을 통해 양극으로 넘어가게 되며, 이에 양극에 공급된 산소는 외부도선을 통해 양극으로 들어온 전자와 결합하여 물을 생성하면서 전기에너지를 발생시킨다.

이때 이론 전위는 1.23V이며, 반응식은 아래 식 1과 같다.

애노드(Anode) : H₂ → 2H⁺ + 2e^- (1)

캐소드(Cathode) : 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O

상기와 같은 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 연료전지 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA, 전극막 어셈블리, 전극막 접합체라고도 함)와 분리판(separator, 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다.

상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과, 이 고분자 전해질 막을 사이에 두고 배열되는 구성으로서 나노 크기의 백금계 촉매입자를 포함하는 촉매층이 카본 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth) 등의 전극 기재(backing layer)상에 흡착되어 형성된 음극 전극(수소극, 연료극, 애노드 전극, 산화 전극이라고도 함)과 양 극 전극(공기극, 산소극, 캐소드, 환원 전극이라고도 함)을 포함한다.

이러한 애노드 전극과 캐소드 전극은 첨부한 도 4의 개념도에서 보듯이, 탄소에 백금이 담지된 형태의 촉매와 고분자 전해질 바인더로 구성되며, 약 1~50㎛ 두께의 촉매층으로 형성된다.

또한, 상기 막-전극 어셈블리에 반응물을 균일하게 공급하기 위하여 카본 페이퍼 또는 탄소 천(carbon cloth)등의 전극 기재(backing layer)상에 카본블랙 입자를 도포하여 미세기공을 갖는 기체확산층(gas diffusion layer)이 각 전극상에 부착되며, 이것을 통상 기체확산체(GDL)라 한다.

이때, 상기 기체확산체는 캐소드 전극의 촉매층에서 전기화학적으로 발생된 반응부산물(H₂O)의 배출을 위해 불소계 수지로 소수화 처리될 수 있다.

한편, 기체확산체 상에 촉매층을 적절한 기법을 사용하여 코팅한 후 전해질 막에 열압착하여 막-전극 어셈블리를 구성할 수도 있고, 전해질 막에 촉매층을 코팅한 후 기체확산체를 접합하여 막-전극 어셈블리를 구성할 수도 있으며, 상기 모든 구조에서 기체확산체는 집전체의 역할을 동시에 수행한다.

상기와 같이, 연료전지는 음극으로 수소를, 양극으로 공기 또는 산소를 공급하여 내부에서 전기화학반응을 일으킴으로써, 고효율의 전기 에너지와 반응에 의한 물을 발생시키는 장치이며, 반응물에 의한 전기 화학 반응은 연료전지 내부에 있는 촉매층에서 일어나게 되고, 이때 발생된 수소 이온은 촉매층 내부의 고분자전해질(이오노머; ionomer)과 고분자막(polymer membrane)을 통해 이동하게 되고, 전자는 촉매, 기체확산층, 분리판을 통해 전기 발생 장치로 들어가게 된다.

상기 촉매층의 구조는 전극 소재, 전극 제조 방법 등에 의해 결정되며, 전극 소재는 탄소 위에 백금이 담지된 백금촉매와 고분자 전해질(이오노머; ionomer)로 구성되고, 전극 제조 방법은 크게 촉매층을 기체확산층위에 코팅하는 방법과, 멤브레인에 직접 코팅하는 방법, 그리고 이형지에 촉매층을 코팅하고 멤브레인에 전하하는 방법 등이 있다.

백금을 담지하는 탄소의 종류에는 여러 가지가 있으며, 일반적으로 케젠블랙(Ketjen black), 벌칸(Vulcan XC 72), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 카본나노튜브(Carbon nano tube) 등이 있다.

여기서, 종래의 전극 막 어셈블리를 제조하는 방법을 살펴보면, 도 1에 도시된 바와 같이 촉매 슬러리를 기체확산층 위에 코팅, 분사, 페인팅 등의 방법을 통하여 전극을 만들고, 이것을 고분자 전해질막과 열압착하여 제조할 수 있고, 도 2에 도시된 바와 같이 촉매 슬러리를 고분자막에 직접 분사, 코팅, 페인팅하여 기체확산층과 열압착하는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로 도 3에 도시된 바와 같이 촉매 슬러리를 이형지에 분사, 코팅, 페인팅하고 이것을 고분자막에 전사하여 전극을 만들고, 이것을 기체확산층과 접합하는 방법이 있다.

이때, 기체확산층 위에 촉매 슬러리를 형성시키는 경우에는 기공 형성에 유리하지만 전극막 어셈블리(MEA) 제조 공정이 불편하여 상용으로 제조하는 MEA에서는 이러한 공정을 채택하지 않고 있다.

또한, 고분자막에 촉매층을 직접 형성하는 방법은 작은 규모의 전극 제조는 가능하나 대면적의 전극 제조는 고분자막의 변형 문제 때문에 제조가 어렵고, 이를 대체하는 방법으로 이형지에 촉매층을 형성하고 이것을 고분자막에 전사시키는 방법의 경우 촉매층의 두께, 바인더의 함량, 촉매의 종류에 따라서 촉매층이 갈라지는 문제가 발생하고, 이는 나중에 고분자막에 전사하는 과정에서 촉매층의 유실을 유발하고, 전사가 된 상태에서도 촉매층에 크랙이 존재하여 고분자막이 가스 공급 채널에 직접 노출되어 성능 및 내구성이 떨어지는 문제를 야기한다.

제조된 막-전극 접합체의 내구성을 떨어뜨리는 또 다른 요인으로는 고분자전해질이 화학적으로 불안정하여 분해되는 현상이 있는 바, 이는 연료전지의 운전 또는 휴지(idle) 상태에서 모두 발생하고, 산소 또는 수소가 고분자막을 투과하여 발생한 과산화수소와, 산소극에서 반응 중에 생성된 과산화수소에 의해 생성된 수산화라디칼(OH 라디칼)이 직접적인 원인이 되며, 생성된 수산화라디칼은 고분자전해질(바인더) 말단의 작용기(-SO₃H)를 분해하여 수소 이온의 전도성을 떨어뜨리기 때문에 연료전지의 운전 성능이 떨어지는 현상을 유발한다.

본 발명은 상기와 같은 제반 문제점을 감안하여 안출한 것으로서, 연료전지의 물리적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여 촉매층의 기계적 강도를 보강함과 더불어 장시간 운전 후에도 촉매층 두께를 충분히 유지할 수 있도록 탄소나노섬유 를 첨가하고, 연료전지의 화학적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여 수산화라디칼을 억제할 수 있는 라디칼 억제제로써 세륨-지르코늄 산화물(CeZrO₄)을 첨가함으로써, 연료전지 막-전극 접합체의 성능과 내구성을 종래에 비하여 물리적으로 강건하면서도 화학적으로 안정시킬 수 있고, 장시간 운전에도 성능 감소를 최소화시킬 수 있도록 한 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는: 촉매 100중량부에 대하여 수소 이온 전도성의 고분자 전해질 바인더 20~80중량부, 탄소나노섬유 1~60중량부, 라디칼 억제제가 1~20중량부가 첨가되고, 상기 탄소나노섬유가 전극상에 포함되어 있는 촉매입자를 결속시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노섬유는 5~60nm 크기의 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노링로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2종 이상을 혼합된 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 라디칼 억제제는 평균 5~100nm의 나노입자 크기로서, 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 이들 산화물의 조합으로 이루어지는 화합물 그룹중 선택된 하나 또는 2종 이상 혼합된 것임을 특징으로 한다.

또한, 상기 촉매는 탄소담지체에 백금 또는 백금합금을 담지된 것으로서, 탄소담지체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상 혼합된 것임을 특징으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 구현예는 연료전지용 전극을 제조하기 위하여 촉매 슬러리 제조 단계와; 상기 촉매 슬러리에 탄소나노섬유를 촉매 100중량부에 대하여 1~60중량부 만큼 첨가하되, 슬러리 상태로 첨가하는 단계와; 상기 촉매 슬러리에 라디칼 억제제를 촉매 100중량부에 대하여 1~20중량부 만큼 첨가하되, 고체 상태로 첨가하는 단계와; 상기 촉매 슬러리에 탄소나노섬유 슬러리 및 고체 상태의 라디칼 억제제가 첨가되어 교반된 최종 촉매슬러리를 건조시키는 단계와; 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시키는 단계; 로 이루어지고, 상기 탄소나노섬유가 전극상에 포함되어 있는 촉매입자를 결속시키는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소나노섬유로서 카본나노튜브를 촉매 100중량부에 대하여 1~60중량부 만큼 첨가하고, 라디칼 억제제로서 세륨-지르코늄 산화물을 촉매 100중량부에 대하여 1~20중량부 만큼 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 촉매 슬러리의 촉매 입도를 작고 고르게 하기 위하여, 소정의 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 최종 촉매슬러리에 대한 촉매, 탄소나노섬유, 라디칼 억제제, 이 오노머의 총합인 고체 함유량이 5내지 30중량%가 되도록 한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시키는 단계는 열압착 온도는 100~180℃, 열압착 시간은 0.5~30분, 열압착 압력은 50~300 kgf의 조건에서 진행되도록 한 것을 특징으로 한다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

본 발명에 따르면, 연료전지의 전극 촉매층에 탄소나노섬유를 첨가하여, 기계적 강도를 보강함과 더불어 장시간 운전 후에도 촉매층 두께를 충분히 유지할 수 있는 장점을 제공한다.

또한, 연료전지의 화학적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여 수산화라디칼을 억제할 수 있는 라디칼 억제제로써 세륨-지르코늄 산화물(CeZrO₄) 등을 첨가함으로써, 장시간 운전에도 운전 성능 감소를 최소화시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 첫번째 특징은 연료전지 전극의 물리적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여, 촉매층의 기계적 강도를 보강함과 동시에 장시간 운전 후에도 촉매층 두께를 충분히 유지할 수 있도록 탄소나노섬유를 첨가한 점에 있다.

이렇게 연료전지 전극의 촉매층 즉, 연료극 또는 공기극에 탄소나노섬유를 첨가하여, 첨부한 도 5의 개념도에서 보듯이 탄소나노섬유가 전극상에 포함되어 있는 촉매입자를 결속시켜 촉매층의 강도 유지 및 균열 방지를 도모할 수 있다.

상기 탄소나노섬유는 그 종류에 관계없이 기계적인 물성이 동일한 경우 사용이 가능하되, 예를 들어, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노링 등이 사용 가능하고, 각 탄소나노섬유의 여러 구조가 모두 사용 가능 하지만 길이 방향으로 직진성이 좋을수록 효과가 높다.

바람직하게는, 상기 탄소나노섬유의 직경은 5 내지 100nm가 적절하고, 길이는 수백nm 이상이면 사용이 가능하되, 직경이 5nm 이하이면 분산이 어렵고, 분산된 후에도 다시 뭉치는 현상이 발생하여 촉매 슬러리가 불균일해지는 문제점이 있고, 직경이 100nm 이상이면 촉매층을 결속하는 능력이 감소하고 촉매층에 물리적으로 손상을 줄 수 있으므로, 5 내지 100nm 직경의 탄소나노섬유를 첨가하도록 한다.

한편, 본 발명의 목적인 촉매층의 결속을 위해 5 내지 100nm 직경의 탄소나노섬유를 첨가하는 것과 달리, 기존에 탄소나노섬유를 연료전지 전극의 촉매층에 사용하는 경우는 촉매층의 기공 형성을 위하여 직경이 100nm이상인 탄소나노섬유를 사용하고 있다.

본 발명의 두번째 특징은 연료전지 전극의 화학적 내구성 저하 문제를 해결하기 위하여, 수산화라디칼을 억제할 수 있는 라디칼 억제제로서, 세륨-지르코늄 산화물(CeZrO₄)을 첨가한 점에 있다.

이렇게 라디칼 억제제인 세륨-지르코늄 산화물을 탄소나노섬유와 함께 연료극 또는 공기극에 첨가되도록 함으로써, 첨부한 도 6의 개념도에서 보듯이 각 전극 내에 발생하는 과산화수소를 물분자로 분해하여 라디칼 생성을 억제하고, 결국 고분자 전해질의 분해를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.

일반적으로 생화학 분야에서 라디칼 억제제로 사용되는 물질은 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 상기 산화물들의 조합으로 이루어지는 화합물 등이 있다.

이러한 라디칼 억제제인 산화물들을 연료전지에 응용하기 위해서 평균 2~60nm의 나노입자로 제조하여 촉매층에 적용함으로써, 라디칼을 억제하는 동시에 전극 및 고분자막의 화학적인 안정성을 향상시킬 수 있지만, 연료전지의 운전 조건은 고온, 고전위 등으로 가혹하기 때문에 나노입자의 내구성이 현저히 떨어지는 문제가 있다.

이에, 라디칼 억제제인 나노입자를 물리적으로 안정화시키고자, 라디칼 억제제로서 세륨을 지르코늄과의 화합물로 합성한 것을 사용하는 것이 좋고, 그 이유는 세륨을 지르코늄과의 화합물로 합성하면 세륨 나노입자의 열적 안정성이 크게 향상되어 가혹한 조건에서도 나노입자의 변형 및 뭉침 현상이 줄어들기 때문이다.

여기서, 본 발명에 따른 연료전지용 전극에 대한 구성을 일 실시예로서 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 연료전지용 전극은 탄소가 담지된 촉매 100중량부에 대하여 수소 이온 전도성의 고분자 전해질 바인더 20~80중량부, 탄소나노섬유 1~60중량부, 라디 칼 억제제가 1~20중량부가 첨가된 것으로 이루어진다.

상기 탄소나노섬유는 5~100nm 크기의 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노링들중 선택된 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 첨가하는 것이 바람직하며, 그 이유는 상기와 같이 5nm 이하이면 분산이 어렵고, 분산된 후에도 다시 뭉치는 현상이 발생하여 촉매 슬러리가 불균일해지는 문제점이 있고, 직경이 100nm 이상이면 촉매층을 결속하는 능력이 감소하고 촉매층에 물리적으로 손상을 줄 수 있기 때문이다.

또한, 상기 탄소나노섬유의 양이 촉매 100중량부에 대하여 1중량부 미만이면 촉매층의 결속이 이루어지지 않고, 60중량부 이상이면 물질 전달을 방해하여 반응 기체의 유출입을 막게 되는 등 연료전지 성능이 감소하고, 필요한 바인더의 양이 증가하여 불필요한 손실이 발생하게 되므로, 1~60중량부로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 라디칼 억제제는 평균 2~60nm의 나노입자로 제조하여 첨가되어, 라디칼을 억제하는 동시에 전극 및 고분자막의 화학적인 안정성을 향상시키게 된다.

특히, 상기 라디칼 억제제는 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 상기 산화물들의 조합으로 이루어지는 화합물중 선택된 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 세륨 나노입자의 열적 안정성이 크게 향상되어 가혹한 조건에서도 나노입자의 변형 및 뭉침 현상이 줄어들기 때문에 세륨-지르코륨 산화물을 사용하도록 한다.

이때, 상기 라디칼 억제제의 양이 촉매 100중량부에 대하여 1중량부 미만이 면 라디칼 억제제로서의 역할이 미미하고, 20중량부 이상인 경우에는 물질 전달을 방해하여 반응 기체의 유출입을 막게 되는 등 연료전지 성능의 감소를 초래하고, 필요한 바인더의 양이 증가하여 불필요한 손실이 발생하므로 1~20중량부로 한정하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기한 본 발명의 연료전지용 전극을 이용한 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 일 실시예로서 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 연료전지용 전극을 제조하기 위하여 촉매 슬러리를 제조한다.

즉, 탄소가 담지된 촉매와, 고분자전해질(촉매 100중량부에 대하여 20~80중량부), 용매(물 또는 알코올, 물과 알코올 혼합물중 선택됨)를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하고, 여기에 탄소나노섬유로서 카본나노튜브를 촉매 100중량부에 대하여 1~60중량부 만큼 첨가하고, 라디칼 억제제로서 세륨-지르코늄 산화물을 촉매 100중량부에 대하여 1~20중량부 만큼 첨가하여 최종적인 촉매슬러리를 제조하였다.

이때, 상기 촉매는 백금 함유량이 5~80중량%인 백금 촉매 또는 백금합금촉매를 사용한다.

이렇게 상기 촉매를 용매와 혼합하여 초음파 및 교반을 병행하여 완전히 분산시킨 뒤, 고분자 전해질을 첨가하여 다시 한번 초음파와 교반을 병행하여 완전히 분산시킨 후, 적절한 고체 함유량(solid content)와 점도를 맞추기 위하여 감압하여 용매를 증발시키는 바, 용매 증발후 촉매슬러리의 고체 함유량(solid content)은 적절한 점도를 유지시키기 위하여 전체 촉매슬러리에 대하여 5 내지 30중량%가 되도록 한다.

이와 같이 제조한 촉매 슬러리는 촉매의 입도를 작고 고르게 하기 위하여, 소정의 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄하는 바, 분쇄용 비드(bead)는 1 내지 10mm의 크기를 이용하고, 촉매슬러리 100중량부 대비 50 내지 500 중량부의 양을 사용한며, 회전 속도는 20 내지 200 rpm, 회전 시간은 0.1 내지 5시간으로 하여 분쇄 과정을 진행한다.

본 발명에 따르면, 상기한 촉매 슬러리에 탄소나노섬유로서 카본나노튜브를 촉매 100중량부에 대하여 1~60중량부 만큼 첨가하는 바, 카본나노튜브도 슬러리 상태로 첨가하게 된다.

즉, 카본나노튜브 슬러리의 제조를 위해서 상기한 촉매 슬러리 제조시와 동일한 조성의 용매를 사용하고 동일한 비율의 고분자 전해질를 혼합하여 제조한 후, 카본나노튜브, 용매, 고분자전해질을 혼합한 슬러리를 고에너지 초음파를 이용하여 완전히 분산시킨다.

이렇게 분산 제조된 카본나노튜브 슬러리의 고체 질량비를 측정하여, 촉매 슬러리에 적절한 양을 혼합한 후, 분쇄 및 초음파 교반 과정을 거친다.

이때, 용매 증발후, 카본나노튜브 슬러리의 고체 질량비는 전체 카본나노튜브 슬러리에 대하여 1 내지 20중량%가 되도록 한다.

본 발명에 따르면, 상기한 촉매 슬러리에 라디칼 억제제인 세륨-지르코늄 산화물을 촉매 100중량부에 대하여 1~20중량부 만큼 첨가하는 바, 고체 상태로 첨가하게 된다.

즉, 세륨-지르코늄 산화물을 고체 상태로 촉매 슬러리에 첨가하였으며, 첨가 방법에 대해서는 특별히 규정짓지는 않는다.

상기와 같이, 촉매 슬러리에 카본나노튜브 슬러리를 첨가하여 혼합하고, 세륨-지르코늄 산화물을 고체 상태로 첨가하여 혼합한 후, 완전히 분산시켜 최종적인 촉매 슬러리로 제조된다.

이렇게 제조한 최종 촉매슬러리는 막 전극 어셈블리 제조시 적정의 점도를 가지면서 압착이 잘 되도록 고체 함유량(촉매, 이오노머, 탄소나노섬유, 세륨-지르코늄 산화물의 총합)이 5내지 30중량%가 되도록 하는 것이 적절하다.

다음으로, 최종 촉매슬러리를 이형지 위에 코팅하고 30~130℃에서 건조시킨 후, 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시킴으로써, 전극 막 어셈블리가 완성된다.

보다 상세하게는, 건조된 전극을 고분자 막의 양단에 위치시키고 열압착을 통하여 전극막 어셈블리(MEA)를 제조하게 되는 바, 이때 열압착이 잘 이루어지도록 열압착 온도는 100~180℃, 열압착 시간은 0.5~30분, 열압착 압력은 50~300 kgf에서 진행되며, 이러한 열압착 후에 이형지를 제거하여 최종 전극막 어셈블리로 제조된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1~3

실시예1로서 탄소나노섬유중 하나인 카본나노튜브를 촉매 100중량부에 대하 여 4중량부 첨가하고, 실시예2로서 6중량부, 실시예3으로서 8중량부를 각각 첨가하고, 라디칼 억제제로서 세륨-지르코늄 산화물을 촉매 100중량부에 대하여 10중량부 첨가하여 상기와 같은 과정으로 최종적인 촉매슬러리를 제조한 다음, 이형지 위에 코팅하여 건조시킨 후, 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시켜 전극 막 어셈블리를 제조하였다.

비교예

비교예로서, 탄소나노섬유와 라디칼 억제제가 포함되지 않은 종래의 전극 막 어셈블리를 채택하였다.

시험예1

실시예 1~3 및 비교예에 따른 전극 표면을 전자 현미경으로 촬영하여 균열 여부를 측정하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 7 내지 도 12의 사진에서 보는 바와 같다.

이형지에 촉매층을 형성하고 이것을 고분자막에 전사시키는 방법의 경우 촉매층의 두께, 바인더의 함량, 촉매의 종류 등 여러가지 요인에 의하여 촉매층이 갈라지는 문제가 발생하는 바, 비교예의 경우 촉매층에 균열이 심하게 발생됨을 알 수 있었다(도 7 참조).

즉, 비교예의 경우, 전극의 표면이 심하게 갈라져, 전극 전사시에 촉매층이 유실되기 쉽고, 고분자 막에 전사한 후에도 갈라져 있는 틈 사이로 고분자 막이 노출되어 내구성이 현저히 감소하는 문제가 발생한다.

탄소나노섬유를 촉매 대비 4중량부 첨가한 실시예1의 전극 표면에서는 촉매 층의 균열이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 소량 균열이 존재함을 확인할 수 있었다(도 8 참조).

실시예 2 및 3의 경우, 탄소나노섬유가 촉매 대비 6중량부 및 8중량부 첨가되어, 촉매층의 균열이 상당부분 억제되는 것을 확인할 수 있었다(도 9 및 도 10 참조)

결국, 탄소나노섬유를 6중량부 첨가한 전극의 표면사진을 나타내는 도 11과, 도 11을 확대한 도 12에서 보는 바와 같이, 촉매층 균열부위의 탄소나노섬유가 촉매층과 촉매층을 결속하는 역할을 하여 더 이상의 균열이 발생하지 않게 함을 알 수 있었다.

시험예2

시험예2로서, 실시예 및 비교예에 따른 전극 막 어셈블리에 대한 연료전지 운전 성능을 측정하여 비교하였는 바, 그 결과는 첨부한 도 13 내지 도 15에 나타낸 바와 같다.

내구 성능 측정은 초기 성능 측정 후, 전류를 뽑지 않는 상태(OCV 상태; Open Circuit Voltage)에서 단셀 온도 85도, 유량 1L/분 (cathode: 공기 , anode:수소)로 유지하면서 정해진 시간이 지난 후에 다시 성능을 측정하는 방법을 사용하였는 바, 이는 OCV 상태에서 라디칼의 생성이 활발하고, 이로 인해 고분자 전해질의 분해가 가장 잘 일어나는 조건이기 때문에, 단시간에 전극의 내구성을 확인하는 효과적인 방법이다.

도 13에서 보는 바와 같이, 비교예에 따른 종래의 전극과 실시예에 따른 탄 소나노섬유를 첨가한 전극의 연료전지 운전 성능을 보면, 탄소나노섬유를 첨가하는 실시예의 경우가 고전류영역에서 미세하게 성능 증가가 나타남을 확인하였다.

도 14에서 보는 바와 같이, 비교예에 따른 라디칼 억제제를 첨가하지 않은 전극의 내구 성능 변화를 보면, OCV 상태에서 108시간이 지난 후에 초기 성능 대비 39%가 감소함을 확인할 수 있었다.

도 15에서 보는 바와 같이, 실시예에 따른 라디칼 억제제를 첨가한 전극의 내구 성능 변화를 보면, 108시간이 지난 후에도 성능 감소율이 10%로 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다.

도 1은 기체확산층에 촉매층을 코팅하고 고분자막과 열압착을 통해 접합시키는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 나타낸 개략도,

도 2는 고분자 막에 촉매층을 직접 코팅하고 기체확산층을 접합하는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 설명하는 개략도,

도 3은 이형지에 촉매층을 코팅하고 고분자막에 전사시킨 뒤 기체확산층을 접합하는 막-전극 어셈블리 제조 방법을 설명하는 개략도,

도 4는 종래의 촉매층 구조를 나타낸 개략도,

도 5는 본 발명에 따른 탄소나노섬유가 함유된 촉매층 구조를 나타낸 개략도,

도 6은 본 발명에 따른 탄소나노섬유와 라디칼억제제로서 세륨-지르코늄 산화물이 함유된 촉매층 구조를 나타내는 개략도,

도 7은 종래의 전극 표면 사진(500배),

도 8은 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 촉매 대비 4중량부 첨가한 전극의 표면 사진(500배),

도 9는 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 촉매 대비 6중량부 첨가한 전극의 표면 사진(500배),

도 10은 본 발명에 따른 탄소나노섬유를 촉매 대비 8중량부 첨가한 전극의 표면사진(500배),

도 11은 본 발명에 따른 탄소나노섬유가 6중량부 첨가된 전극의 표면 사 진(10000배),

도 12는 도 11의 균열 부위 확대 사진(30000배),

도 13은 실시예 및 비교예에 따른 연료전지 전극막 어셈블리의 운전 성능 비교 그래프,

도 14는 라디칼 억제제를 첨가하지 않은 전극의 내구 성능 변화를 나타낸 그래프,

도 15는 본 발명에 따른 라디칼 억제제를 첨가한 전극의 내구 성능 변화를 나타낸 그래프.

Claims

촉매 100중량부에 대하여 수소 이온 전도성의 고분자 전해질 바인더 20~80중량부, 탄소나노섬유 1~60중량부, 라디칼 억제제가 1~20중량부가 첨가되고, 상기 탄소나노섬유가 전극상에 포함되어 있는 촉매입자를 결속시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극.
청구항 1에 있어서,

상기 탄소나노섬유는 5~100nm 크기의 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노링로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 2종 이상을 혼합된 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극.
청구항 1에 있어서,

상기 라디칼 억제제는 평균 2~60nm의 나노입자 크기로서, 세륨산화물, 지르코늄산화물, 망간산화물, 알루미늄산화물, 바나듐산화물, 또는 이들 산화물의 조합으로 이루어지는 화합물 그룹중 선택된 하나 또는 2종 이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극.
청구항 1에 있어서,

상기 촉매는 탄소담지체에 백금 또는 백금합금을 담지된 것으로서, 탄소담지체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로겔, 카본크레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2종 이상 혼합된 것임을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지용 전극.
연료전지용 전극을 제조하기 위하여 촉매 슬러리 제조 단계와;

상기 촉매 슬러리에 탄소나노섬유를 촉매 100중량부에 대하여 1~60중량부 만큼 첨가하되, 슬러리 상태로 첨가하는 단계와;

상기 촉매 슬러리에 라디칼 억제제를 촉매 100중량부에 대하여 1~20중량부 만큼 첨가하되, 고체 상태로 첨가하는 단계와;

상기 촉매 슬러리에 탄소나노섬유 슬러리 및 고체 상태의 라디칼 억제제가 첨가되어 교반된 최종 촉매슬러리를 건조시키는 단계와;

건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시키는 단계;

로 이루어지고, 상기 탄소나노섬유가 전극상에 포함되어 있는 촉매입자를 결속시키는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 탄소나노섬유로서 카본나노튜브를 촉매 100중량부에 대하여 1~60중량부 만큼 첨가하고, 라디칼 억제제로서 세륨-지르코늄 산화물을 촉매 100중량부에 대하여 1~20중량부 만큼 첨가하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 촉매 슬러리의 촉매 입도를 작고 고르게 하기 위하여, 소정의 회전 분쇄기(planetary bead mill)를 이용하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 최종 촉매슬러리에 대한 촉매, 탄소나노섬유, 라디칼 억제제, 이오노머의 총합인 고체 함유량이 5내지 30중량%가 되도록 한 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시키는 단계는

열압착 온도는 100~180℃, 열압착 시간은 0.5~30분, 열압착 압력은 50~300 kgf의 조건에서 진행되도록 한 것을 특징으로 하는 막-전극 어셈블리 제조 방법.