DE102010028242A1

DE102010028242A1 - Elektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle und Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102010028242A1
Application number: DE102010028242A
Authority: DE
Inventors: In Chul Seongnam Hwang; Nak Hyun Kwon; Jae Seung Lee
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2011-06-01
Also published as: JP2011119217A; CN102082275A; JP5495387B2; KR101154315B1; US20110129759A1; CN102082275B; KR20110060094A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und ein Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) unter Verwenden derselben bereit, bei welchem einer Katalysatorschicht Kohlenstoff-Nanofasern zugesetzt werden, um die mechanische Festigkeit der Katalysatorschicht zu erhöhen und die Dicke der Katalysatorschicht nach Langzeitbetrieb beizubehalten, wodurch eine Abnahme der physikalischen Beständigkeit der Brennstoffzelle verhindert wird, und der Katalysatorschicht Cerzirkoniumoxid (CeZrO) als Radikal-Inhibitor zugesetzt wird, wodurch eine Abnahme der chemischen Beständigkeit der Brennstoffzelle verhindert wird. Als Folge davon ist es möglich, das Leistungsvermögen und die Lebensdauer der Membran-Elektroden-Anordnung der Brennstoffzelle physikalisch und chemisch stabil zu erhöhen und eine Abnahme des Leistungsvermögens nach Langzeitbetrieb zu minimieren.

Description

Hintergrund
a) Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein eine Membran-Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle. Genauer gesagt betrifft sie eine Elektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) und ein Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) unter Verwenden derselben, welches die physikalische Beständigkeit der Brennstoffzelle durch Zusetzen von Kohlenstoff-Nanofasern und die chemische Beständigkeit der Brennstoffzelle durch Zusetzen eines Radikal-Inhibitors erhöht.
b) Stand der Technik
Im Vergleich zu anderen Brennstoffzellen-Typen weist eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) allgemein verschiedene Vorteile auf, wie beispielsweise eine hohe Energieeffizienz, eine hohe Stromdichte, eine hohe Leistungsdichte, eine kurze Anfahrzeit und ein schnelles Reaktionsverhalten bei einer Belastungsänderung. Insbesondere ist eine PEMFC weniger anfällig für Druckänderungen eines Reaktionsgases und stellt Ausgabeleistungen in verschiedenen Bereichen bereit. Aus diesen Gründen kann eine PEMFC für verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise als Stromquelle für emissionsfreie Fahrzeuge, als unabhängige Stromanlage, als tragbare Stromquelle, als Stromquelle für militärische Zwecke usw. eingesetzt werden.
Die PEMFC ist bevorzugt eine Einrichtung, die Elektrizität und Wasser erzeugt, das durch eine elektrochemische Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt wird. Wasserstoff, der einer Anode der PEMFC zugeführt wird, wird durch einen Katalysator in Wasserstoffionen (Protonen, H⁺) und Elektronen (e^–) zerlegt. Die Wasserstoffionen werden durch eine Elektrolyt-Membran einer Kathode zugeführt und die Elektronen werden der Kathode zugeführt. Zur gleichen Zeit reagiert der Sauerstoff, der der Kathode zugeführt wird, mit den von der Anode durch einen äußeren Leiter zu der Kathode transportierten Elektronen (e^–) und den von der Anode durch die Polymer-Elektrolyt-Membran zu der Kathode gewanderten Protonen (H⁺) unter Erzeugung von Wasser und elektrischer Energie.
Das theoretische Potential beträgt hierbei 1,23 V und das Reaktionsschema ist wie folgt: Anode: H₂ → 2H⁺ + 2e^– Kathode: 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O
In dem vorstehend beschriebenen Brennstoffzellensystem weist ein Brennstoffzellestapel, der im Wesentlichen die Elektrizität erzeugt, eine Struktur auf, in der mehrere bis einige zehn Einheitszellen, die jeweils eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) und einen Separator (auch als Bipolarplatte bezeichnet) aufweisen, in geeigneter Weise gestapelt sind.
Die Membran-Elektroden-Anordnung des Brennstoffzellenstapels weist bevorzugt eine Struktur auf, in der die Anode (auch als Wasserstoffelektrode, Brennstoffelektrode oder Oxidationselektrode bezeichnet) und die Kathode (auch als Luftelektrode, Sauerstoffelektrode oder Reduktionselektrode bezeichnet) in geeigneter Weise an der zwischen ihnen angeordneten Polymer-Elektrolyt-Membran angebracht sind, und die Anode und die Kathode in geeigneter Weise derart gebildet sind, dass eine Katalysatorschicht, die nanogroße Platinkatalysatorpartikel aufweist, in geeigneter Weise auf einer Rückseitenschicht der Elektrode, wie beispielsweise einem Kohlepapier oder einem Kohletuch, aufgetragen ist.
Bevorzugt und wie in der konzeptuellen Abbildung der 4 gezeigt, enthalten sowohl die Anode als auch die Kathode einen Katalysator, in dem Platin in geeigneter Weise von Kohlenstoff und einem Polymer-Elektrolyt-Bindematerial getragen wird und zu einer Katalysatorschicht mit einer Dicke von etwa 1 bis 50 μm gebildet ist.
Ferner ist in geeigneter Weise sowohl an der Anode als auch an der Kathode eine Gasdiffusionsschicht angebracht, die feine Poren aufweist und durch Aufbringen von Rußpartikeln auf eine Rückseitenschicht der Elektrode, wie beispielsweise einem Kohlepapier oder einem Kohletuch, gebildet ist, um der Membran-Elektroden-Anordnung die Reaktanten in gleichmäßiger Weise zuzuführen.
Die Gasdiffusionselektrode kann bevorzugt einem hydrophoben Prozess mit Fluorharz unterworfen werden, um so Reaktionsnebenprodukte, wie beispielsweise das in der Katalysatorschicht der Kathode elektrochemisch erzeugte Wasser (H₂O) auszutragen.
Die Membran-Elektroden-Anordnung kann indessen bevorzugt derart gebildet sein, dass eine Katalysatorschicht mittels eines geeigneten Verfahrens in geeigneter Weise auf eine Gasdiffusionsschicht aufgetragen wurde und die Gasdiffusionsschicht, die die Katalysatorschicht aufweist, dann thermisch an einer Elektrolytmembran komprimiert wird. Zum anderen kann die Membran-Elektroden-Anordnung derart gebildet sein, dass eine Katalysatorschicht auf einer Elektrolyt-Membran aufgetragen wird und dann eine Gasdiffusionsschicht daran gebunden wird. Die Gasdiffusionsschichten in den vorstehend beschriebenen Strukturen dienen gleichzeitig als Stromkollektoren.
Die Brennstoffzelle erzeugt dementsprechend hocheffiziente elektrische Energie sowie Reaktionsnebenprodukte wie Wasser durch Zuführen von Wasserstoff zur Anode und Luft oder Sauerstoff zur Kathode, um die elektrochemische Reaktion auszulösen. Die elektrochemische Reaktion zwischen den Recktanten erfolgt bevorzugt in der Katalysatorschicht, die in der Brennstoffzelle enthalten ist und die durch die Reaktion erzeugten Wasserstoffionen werden durch einen Polymer-Elektrolyten (Ionomer) und eine Polymer-Membran in der Katalysatorschicht zu der Kathode übertragen und die Elektronen werden durch die GDL und die Bipolarplatte zu der Kathode übertragen.
Die Struktur der Katalysatorschicht wird in geeigneter Weise durch das Elektrodenmaterial, das Verfahren zur Bildung derselben usw. bestimmt. Das Elektrodenmaterial enthält vorzugsweise einen Platinkatalysator, der in geeigneter Weise von Kohlenstoff und einem Polymer-Elektrolyten (Ionomer) getragen wird und die Elektrode kann durch Auftragen einer Katalysatorschicht auf einer Gasdiffusionsschicht durch direktes Auftragen einer Katalysatorschicht auf einer Membran oder durch Auftragen einer Katalysatorschicht auf einem Trägerpapier und anschließendes Übertragen der Katalysatorschicht auf eine Membran gebildet werden.
Es gibt viele Typen an Kohlenstoffmaterialien zum Tragen von Platin, wie beispielsweise Ketjen-Ruß, Vulcan XC 72, Acetylenruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen usw.
Die herkömmlichen Verfahren zum Bilden der Membran-Elektroden-Anordnung sind hier unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben. Wie in 1 gezeigt ist, wird eine Elektrode in geeigneter Weise durch Auftragen, Aufsprühen oder Aufmalen einer Katalysatoraufschlämmung auf eine Gasdiffusionsschicht gebildet und anschließend wird die Elektrode, die die Gasdiffusionsschicht enthält, an beide Seiten einer Elektrolyt-Membran thermisch komprimiert. Wie in 2 gezeigt ist, wird eine Membran-Elektroden-Anordnung durch direktes Aufsprühen, Auftragen oder Aufmalen einer Katalysatoraufschlämmung auf eine Polymer-Membran gebildet und wird anschließend thermisch an eine Gasdiffusionsschicht komprimiert. Wie in 3 gezeigt ist, wird eine Elektrode ferner durch Aufsprühen, Auftragen oder Aufmalen einer Katalysatoraufschlämmung auf ein Trägerpapier gebildet und auf eine Polymer-Membran übertragen und die Polymer-Membran, die die Katalysatorschichten enthält, wird an eine Gasdiffusionsschicht gebunden.
Dementsprechend ist es in einem Fall, in dem die Katalysatorschicht auf der Gasdiffusionsschicht gebildet wird, obwohl dies für die Bildung von Poren von Vorteil ist, nicht leicht, die Membran-Elektroden-Anordnung zu bilden, und dieses Verfahren ist daher nicht für eine Massenproduktion der Membran-Elektroden-Anordnung geeignet.
Obwohl das Verfahren des direkten Bildens der Katalysatorschicht auf der Polymer-Membran zum Bilden kleiner Elektroden geeignet ist, ist es ferner aufgrund der Verformung der Polymer-Membran schwierig, großflächige Elektroden zu bilden. Beim Verfahren des Bildens der Katalysatorschicht auf dem Trägerpapier und des Übertragens der Katalysatorschicht auf die Polymer-Membran kann zum Beispiel die Katalysatorschicht in Abhängigkeit von der Dicke der Katalysatorschicht, dem Anteil eines Bindematerials und dem Typ des Katalysators, die ein Abtragen der Katalysatorschicht während ihrer Übertragung auf die Polymer-Membran verursachen können, reißen. Selbst in dem Fall, in dem die Katalysatorschicht in geeigneter Weise auf die Polymer-Membran übertragen wird, werden ferner Risse in der Katalysatorschicht gebildet und so wird die Polymer-Membran direkt den Gaszuführungskanälen ausgesetzt, wodurch das Leistungsvermögen und die Lebensdauer erheblich abnehmen.
Die Lebensdauer der Membran-Elektroden-Anordnung kann dementsprechend durch den Polymer-Elektrolyten, der chemisch instabil ist und leicht zersetzt wird, verringert sein. Die Zersetzung des Polymer-Elektrolyten erfolgt sowohl während des Betriebs als auch während des Leerlaufs der Brennstoffzelle und wird direkt durch Wasserstoffperoxid, das erzeugt wird, wenn Sauerstoff oder Wasserstoff die Polymer-Membran durchdringen, und durch Hydroxylradikale (OH-Radikale), die durch das in der Sauerstoffelektrode während der Reaktion erzeugte Wasserstoffperoxid erzeugt werden, verursacht. Die erzeugten Hydroxylradikale zersetzen die funktionellen Gruppen(-SO₃H) am Ende des Polymer-Elektrolyten (Bindematerial) und verringern so die Leitfähigkeit der Wasserstoffionen, so dass die Laufleistung der Brennstoffzelle abnimmt.
In der Wissenschaft besteht dementsprechend der Bedarf nach einer neuen oder verbesserten Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) unter Verwenden derselben.
Die in dem obigen Abschnitt „Hintergrund” offenbarten Informationen dienen lediglich zum besseren Verständnis des Hintergrunds der Erfindung und es können daher Informationen enthalten sein, die keinen Stand der Technik bilden, wie er einem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
Zusammenfassung der Offenbarung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Elektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und ein Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) unter Verwenden derselben bereit, bei welchem einer Katalysatorschicht Kohlenstoff-Nanofasern zugesetzt werden, um die mechanische Festigkeit der Katalysatorschicht in geeigneter Weise zu erhöhen und die Dicke der Katalysatorschicht nach Langzeitbetrieb beizubehalten, wodurch in geeigneter Weise eine Abnahme der physikalischen Beständigkeit der Brennstoffzelle verhindert wird, wobei der Katalysatorschicht Cerzirkoniumoxid (CeZrO₄) als Radikal-Inhibitor zugesetzt wird, wodurch in geeigneter Weise eine Abnahme der chemischen Beständigkeit der Brennstoffzelle verhindert wird. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Leistungsvermögen und die Lebensdauer der Membran-Elektroden-Anordnung der Brennstoffzelle physikalisch und chemisch zu erhöhen und eine Abnahme des Leistungsvermögens nach Langzeitbetrieb zu minimieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle bereit, wobei die Elektrode enthält: 20 bis 80 Gewichtsteile eines Wasserstoffionen leitenden Polymer-Elektrolyt-Bindematerials bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators; 1 bis 60 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern; und 1 bis 20 Gewichtsteile eines Radikal-Inhibitors.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Kohlenstoff-Nanofasern wenigstens eines enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanohörnern und Kohlenstoff-Nanoringen, die einen Durchmesser von 5 bis 100 nm aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Radikal-Inhibitor eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 60 nm aufweisen und wenigstens eines einschließen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Zirkoniumoxid, Manganoxid, Aluminiumoxid, Vanadiumoxid und Mischungen davon.
In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Katalysator ein Platin- oder Platinlegierung-Katalysator sein, der von einem Katalysatorträger getragen wird, wobei der Katalysatorträger wenigstens einen enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffpulver, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanohörnern, Kohlenstoff-Aerogelen, Kohlenstoff-Kryogelen und Kohlenstoff-Nanoringen.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung bereit, wobei das Verfahren einschließt: Zubereiten einer Katalysatoraufschlämmung, um eine Elektrode für eine Brennstoffzelle zu bilden; Zusetzen von 1 bis 60 Gewichtsteilen Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, zu der Katalysatoraufschlämmung, wobei die Kohlenstoff-Nanofasern in einem Aufschlämmungszustand vorliegen; Zusetzen von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Radikal-Inhibitors, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zu der Katalysatoraufschlämmung, wobei der Radikal-Inhibitor in einem festen Zustand vorliegt; Trocknen der finalen Katalysatoraufschlämmung, die durch Zusetzen der Kohlenstoff-Nanofasern in einem Aufschlämmungszustand und des Radikal-Inhibitors in einem festen Zustand zu der Katalysatoraufschlämmung und durch Rühren der Mischung zubereitet wurde, so dass eine Elektrode gebildet wurde; und thermisches Komprimieren der getrockneten Elektrode an einer Polymer-Membran.
In einer bevorzugten Ausführungsform können die Kohlenstoff-Nanofasern Kohlenstoff-Nanoröhrchen sein, die in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators zugesetzt werden, und der Radikal-Inhibitor kann Cerzirkoniumoxid sein, das in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators zugesetzt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner das Mahlen der Katalysatoraufschlämmung unter Verwenden einer Planetkugelmühle, um die Partikelgröße des Katalysators zu verkleinern und gleichmäßiger zu machen, einschließen.
In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die finale Katalysatoraufschlämmung einen Feststoffanteil von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen, wobei sich der Feststoffanteil als Summe aus dem Katalysator, den Kohlenstoff-Nanofasern, dem Radikal-Inhibitor und dem Ionomer zusammensetzt.
In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die thermische Kompression bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und bei einem Druck von 50 bis 300 kgf in 0,5 bis 30 Minuten durchgeführt werden.
Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden diskutiert.
Es wird verstanden, dass der Begriff „Fahrzeug” oder „Fahrzeug-” oder jeder ähnliche Begriff, wie er hierin verwendet wird, Motorfahrzeuge allgemein, wie beispielsweise Personenkraftwagen, einschließlich Geländewagen (sports utility vehicles, SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge, einschließlich verschiedener Boote und Schiffe, Flugzeuge und dergleichen und ebenso Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, umsteckbare Hybrid-Elektro-Fahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und Fahrzeuge mit anderen alternativen Brennstoffen (z. B. Brennstoffen, die aus anderen Ressourcen als Erdöl stammen) einschließt. Wie es hierin verwendet wird, bezeichnet ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, bei dem zwei oder mehr Antriebsquellen verwendet werden, wie zum Beispiel Fahrzeuge, die sowohl mit Benzin als auch elektrisch angetrieben werden.
Die vorstehend angegebenen Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den beigefügten Figuren, die in die Beschreibung integriert sind und einen Teil derselben bilden, und der folgenden ausführlichen Beschreibung, wobei diese gemeinsam dazu dienen, die Grundlagen der vorliegenden Erfindung beispielhaft zu erläutern, ersichtlich oder sind genauer in diesen beschrieben.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben, welche in den beigefügten Figuren veranschaulicht sind, die im Folgenden lediglich zu Veranschaulichungszwecken angegeben sind und die vorliegende Erfindung daher nicht einschränken sollen, nachfolgend ausführlich beschrieben, wobei in den Figuren gilt:
1 bis 3 sind schematische Abbildungen, die herkömmliche Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung veranschaulichen.
4 ist eine schematische Abbildung, die die Struktur einer herkömmlichen Katalysatorschicht veranschaulicht.
5 ist eine schematische Abbildung, die die Struktur einer Katalysatorschicht zeigt, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Kohlenstoff-Nanofasern enthält.
6 ist eine schematische Abbildung, die die Struktur einer Katalysatorschicht zeigt, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Kohlenstoff-Nanofasern und Cerzirkoniumoxid als Radikal-Inhibitor enthält.
7 ist eine Aufnahme der Oberfläche einer herkömmlichen Elektrode (500-fach vergrößert).
8 ist eine Aufnahme der Oberfläche einer Elektrode, bei der gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 4 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, zugesetzt wurden (500-fach vergrößert).
9 ist eine Aufnahme der Oberfläche einer Elektrode, bei der gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 6 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, zugesetzt wurden (500-fach vergrößert).
10 ist eine Aufnahme der Oberfläche einer Elektrode, bei der gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 8 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, zugesetzt wurden (500-fach vergrößert).
11 ist eine Aufnahme der Oberfläche einer Elektrode, bei der gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 6 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, zugesetzt wurden (10.000-fach vergrößert).
12 ist eine vergrößerte Aufnahme eines Risses aus 11 (30.000-fache Vergrößerung).
13 ist ein Graph, in dem die Laufleistungen der Membran-Elektroden-Anordnungen gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen verglichen werden.
14 ist ein Graph, der eine Änderung der Lebensdauer einer Elektrode, der kein Radikal-Inhibitor zugesetzt wurde, veranschaulicht.
15 ist ein Graph, der eine Änderung der Lebensdauer einer Elektrode, der gemäß der vorliegenden Erfindung ein Radikal-Inhibitor zugesetzt wurde, veranschaulicht.
Es sollte verstanden werden, dass die beigefügten Figuren nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind, sondern eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale, welche die Grundprinzipien der Erfindung veranschaulichen, zeigen. Spezielle Ausgestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich zum Beispiel bestimmter Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden zum Teil durch die speziell angestrebte Anwendung und die Bedingungen der Verwendung bestimmt.
In den Figuren bezeichnen die Bezugszeichen in allen Figuren der Zeichnung gleiche oder äquivalente Elemente der vorliegenden Erfindung.
Ausführliche Beschreibung
In einem bevorzugten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle bereit, wobei die Elektrode 20 bis 80 Gewichtsteile eines Wasserstoffionen leitenden Polymer-Elektrolyt-Bindematerials, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, 1 bis 60 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern; und 1 bis 20 Gewichtsteile eines Radikal-Inhibitors enthält.
In einer Ausführungsform enthalten die Kohlenstoff-Nanofasern wenigstens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanohörnern und Kohlenstoff-Nanoringen, die einen Durchmesser von 5 bis 100 nm aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform weist der Radikal-Inhibitor eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 60 nm auf und enthält wenigstens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Zirkoniumoxid, Manganoxid, Aluminiumoxid, Vanadiumoxid und Mischungen davon.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Katalysator ein Platin- oder Platinlegierung-Katalysator, der von einem Katalysatorträger getragen wird, wobei der Katalysatorträger wenigstens eines enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffpulver, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanohörnern, Kohlenstoff-Aerogelen, Kohlenstoff-Kryogelen und Kohlenstoff-Nanoringen.
In einer noch weiteren Ausführungsform enthält der Platin- oder Platinlegierung-Katalysator Platin in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung bereit, wobei das Verfahren das Zubereiten einer Katalysatoraufschlämmung zum Bilden einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, das Zusetzen von 1 bis 60 Gewichtsteilen Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, zu der Katalysatoraufschlämmung, wobei die Kohlenstoff-Nanofasern in einem Aufschlämmungszustand vorliegen, das Zusetzen von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Radikal-Inhibitors, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zu der Katalysatoraufschlämmung, wobei der Radikal-Inhibitor in einem festen Zustand vorliegt, das Trocknen der finalen Katalysatoraufschlämmung, die durch Zusetzen der Kohlenstoff-Nanofasern in einem Aufschlämmungszustand und des Radikal-Inhibitors in einem festen Zustand zu der Katalysatoraufschlämmung und durch Rühren der Mischung zubereitet wurde, so dass eine Elektrode gebildet wurde; und das thermische Komprimieren der getrockneten Elektrode an einer Polymer-Membran umfasst.
Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben, die beispielhaft in den beigefügten Figuren veranschaulicht und im Folgenden beschrieben sind. Obwohl die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben wird, soll verstanden werden, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen einschränken soll. Es soll im Gegenteil verstanden werden, dass die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdeckt, die im eigentlichen Sinn und Umfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, abdeckt.
In einer Ausführungsform ist ein erstes Merkmal der vorliegenden Erfindung, einer Katalysatorschicht Kohlenstoff-Nanoröhrchen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle zuzusetzen, um die mechanische Festigkeit der Katalysatorschicht zu erhöhen und die Dicke der Katalysatorschicht nach Langzeitbetrieb beizubehalten, um so eine Abnahme der physikalischen Beständigkeit der Elektrode für die Brennstoffzelle in geeigneter Weise zu verhindern.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform und wie in der konzeptuellen Abbildung der 5 gezeigt, werden die Kohlenstoff-Nanofasern zum Beispiel der Katalysatorschicht der Elektrode für die Brennstoffzelle, d. h. der Brennstoffelektrode oder der Luftelektrode, zugesetzt, so dass die Kohlenstoff-Nanofasern in geeigneter Weise die in der Elektrode enthaltenen Katalysatorpartikel binden, wodurch die Festigkeit der Katalysatorschicht beibehalten wird und ein Auftreten von Rissen verhindert wird.
Bevorzugt können die Kohlenstoff-Nanoröhrchen, die die gleichen mechanischen Eigenschaften aufweisen, ungeachtet ihres Typs verwendet werden und sie schließen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanodrähte, Kohlenstoff-Nanohörner, Kohlenstoff-Nanoringe usw. ein. Obwohl verschiedene Typen an Kohlenstoff-Nanofasern verwendet werden können, erzeugen Kohlenstoff-Nanofasern mit höherer Linearität vorzugsweise einen besseren Effekt.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen können die Kohlenstoff-Nanofasern bevorzugt einen Durchmesser von 5 bis 100 nm und eine Länge von mehr als mehreren hundert Nanometern aufweisen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist es, wenn der Durchmesser kleiner als 5 nm ist, schwierig, die Kohlenstoff-Nanofasern in geeigneter Weise zu dispergieren, die Kohlenstoff-Nanofasern werden nach ihrer Dispersion agglomeriert und daher wird die Katalysatoraufschlämmung ungleichmäßig, wohingegen, wenn der Durchmesser mehr als 100 nm beträgt, die Fähigkeit, Katalysatorpartikel in der Katalysatorschicht zu binden, verringert ist, und die Kohlenstoff-Nanofasern eine physikalische Beschädigung der Katalysatorschicht verursachen können. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden der Katalysatorschicht dementsprechend Kohlenstoff-Nanofasern mit einem Durchmesser von 5 bis 100 nm zugesetzt.
Anders als in der vorliegenden Erfindung, bei der Kohlenstoff-Nanofasern mit einem Durchmesser von 5 bis 100 nm zugesetzt werden, um die Katalysatorpartikel in der Katalysatorschicht zu binden, werden gewöhnlich Kohlenstoff-Nanofasern mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm dazu verwendet, Poren in der Katalysatorschicht der Elektrode für die Brennstoffzelle zu bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung, Cerzirkoniumoxid (CeZrO₄) als Radikal-Inhibitor zum Hemmen der Hydroxylradikale zuzusetzen, um eine Abnahme der chemischen Beständigkeit der Elektrode für die Brennstoffzelle zu verhindern.
Wie in der konzeptuellen Abbildung der 6 gezeigt, wird das Cerzirkoniumoxid als Radikal-Inhibitor zum Beispiel bevorzugt zusammen mit den Kohlenstoff-Nanofasern der Brennstoffelektrode oder der Luftelektrode zugesetzt, so dass das in jeder der Elektroden erzeugte Wasserstoffperoxid mit den Wassermolekülen zersetzt wird, um die Erzeugung von Radikalen zu hemmen und so eine Zersetzung des Polymer-Elektrolyten zu verhindern.
Materialien, die üblicherweise als Radikal-Inhibitor im biochemischen Bereich eingesetzt werden, können bevorzugt wenigstens eines einschließen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Zirkoniumoxid, Manganoxid, Aluminiumoxid, Vanadiumoxid und Mischungen davon, obwohl sie nicht notwendiger Weise als solche beschränkt sind.
Gemäß bestimmter bevorzugter Ausführungsformen werden die Oxide, um die Oxide als Radikal-Inhibitoren für die Brennstoffzelle zu verwenden, in geeigneter Weise zu Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 60 nm gebildet und in der Katalysatorschicht verwendet, um so die Erzeugung von Radikalen zu hemmen und gleichzeitig die chemische Beständigkeit der Elektrode und der Polymer-Membran zu erhöhen. Da die Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle, wie beispielsweise hohe Temperaturen, ein hohes Potential usw. hart sind, kann jedoch gemäß weiterer beispielhafter Ausführungsformen die Lebensdauer der Nanopartikel erheblich verringert sein.
Um die Nanopartikel als Radikal-Inhibitoren physikalisch zu stabilisieren, kann entsprechend bevorzugt eine Verbindung, die mit Cer und Zirkonium gemischt ist, als Radikal-Inhibitor verwendet werden. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die mit Cer und Zirkonium gemischte Verbindung verwendet wird, bevorzugt die Wärmebeständigkeit der Cer-Nanopartikel in geeigneter Weise erheblich erhöht ist und dadurch werden die Cer-Nanopartikel selbst bei harten Bedingungen in einem geringeren Ausmaß verformt und agglomeriert.
Ein Aufbau der Elektrode für die Brennstoffzelle gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ausführlicher beschrieben.
Vorzugsweise enthält die Elektrode für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung 20 bis 80 Gewichtsteile eines Wasserstoffionen leitenden Polymer-.Elektrolyt-Bindematerials, 1 bis 60 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern und 1 bis 20 Gewichtsteile eines Radikal-Inhibitors, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines von Kohlenstoff getragenen Katalysators.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Kohlenstoff-Nanofasern wenigstens eines enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanohörnern und Kohlenstoff-Nanoringen, die einen Durchmesser von 5 bis 100 nm aufweisen. Der Grund hierfür ist, dass, wenn der Durchmesser kleiner als 5 nm ist, es schwierig ist, die Kohlenstoff-Nanofasern zu dispergieren, die Kohlenstoff-Nanofasern nach ihrer Verteilung agglomeriert werden und die Katalysatoraufschlämmung daher ungleichmäßig wird, wohingegen, wenn der Durchmesser mehr als 100 nm beträgt, die Fähigkeit, Katalysatorpartikel in der Katalysatorschicht zu binden, verringert ist und die Kohlenstoff-Nanofasern eine physikalische Beschädigung der Katalysatorschicht verursachen können.
Wenn die verwendete Menge der Kohlenstoff-Nanofasern weniger als 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators beträgt, ist es gemäß bestimmter beispielhafter Ausführungsformen ferner schwierig, Katalysatorpartikel in der Katalysatorschicht zu binden, wohingegen die Kohlenstoff-Nanofasern, wenn mehr als 60 Gewichtsteile verwendet werden, den Massentransfer stören und den Ein- und Auslass für die gasförmigen Recktanten zusetzen, wodurch das Leistungsvermögen der Brennstoffzelle verringert wird und die erforderliche Menge des Bindematerials zunimmt und so einen unnötigen Verlust verursacht. Dementsprechend kann die verwendete Menge an Kohlenstoff-Nanofasern auf 1 bis 60 Gewichtsteile beschränkt sein.
Bevorzugt ist der Radikal-Inhibitor zu Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 60 nm gebildet und wird derart auf die Katalysatorschicht aufgebracht, dass er die Erzeugung von Radikalen hemmt und gleichzeitig die chemische Beständigkeit der Elektrode und der Polymer-Membran erhöht.
Gemäß bestimmter bevorzugter Ausführungsformen kann der Radikal-Inhibitor einer sein, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Zirkoniumoxid, Manganoxid, Aluminiumoxid, Vanadiumoxid und Mischungen davon, obwohl er als solches nicht beschränkt ist. In bestimmten Ausführungsformen kann vorzugsweise Cerzirkoniumoxid verwendet werden, da die Wärmebeständigkeit der Cer-Nanopartikel deutlich erhöht ist und die Cer-Nanopartikel daher selbst bei harten Bedingungen in einem geringeren Ausmaß verformt und agglomeriert werden.
Wenn die verwendete Menge des Radikal-Inhibitors hier weniger als 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators beträgt, spielt der Radikal-Inhibitor eine unwesentliche Rolle, wohingegen der Radikal-Inhibitor, wenn mehr als 20 Gewichtsteile verwendet werden, den Massentransfer stört und den Ein- und Auslass für die gasförmigen Recktanten zusetzt, wodurch das Leistungsvermögen der Brennstoffzelle verringert wird und die erforderliche Menge des Bindematerials zunimmt und so einen unnötigen Verlust verursacht. Dementsprechend kann die verwendete Menge des Radikal-Inhibitors auf 1 bis 20 Gewichtsteile beschränkt sein.
Ein Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung unter Verwenden der vorstehend beschriebenen Elektrode für die Brennstoffzelle gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist ausführlicher beschrieben.
Gemäß bestimmter beispielhafter Ausführungsformen wird zunächst in geeigneter Weise eine Katalysatoraufschlämmung zubereitet, um die Elektrode für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Bevorzugt wird die Katalysatoraufschlämmung durch Mischen eines von Kohlenstoff getragenen Katalysators, eines Polymer-Elektrolyten (in einer Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators) und eines Lösungsmittels (das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkohol und einer Mischung davon) zubereitet. Ferner werden der resultierenden Mischung 1 bis 60 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern und 1 bis 20 Gewichtsteile Cerzirkoniumoxid als Radikal-Inhibitor, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zugesetzt, um so die finale Katalysatoraufschlämmung zuzubereiten.
Vorzugsweise wird ein Platin-Katalysator oder ein Platinlegierung-Katalysator, der Platin in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthält, als Katalysator verwendet.
Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen wird der Katalysator mit dem Lösungsmittel gemischt und mittels Ultraschallbehandlung und Rühren vollständig dispergiert. Der Polymer-Elektrolyt wird vorzugsweise der Mischung zugesetzt und mittels wiederholter Ultraschallbehandlung und Rühren vollständig dispergiert. Ferner wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise unter reduziertem Druck abgezogen, um einen geeigneten Feststoffanteil und eine geeignete Viskosität bereitzustellen, so dass der Feststoffgehalt der Katalysatoraufschlämmung 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatoraufschlämmung nach Abzug des Lösungsmittels beträgt, wodurch eine geeignete Viskosität beibehalten wird.
Gemäß weiterer bevorzugter Ausführungsformen wird die zubereitete Katalysatoraufschlämmung in geeigneter Weise unter Verwenden einer Planetkugelmühle gemahlen, um die Partikelgröße des Katalysators zu verkleinern und gleichmäßiger zu machen. Vorzugsweise werden Kugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 10 mm in einer Menge von 50 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Katalysatoraufschlämmung, verwendet. Der Mahlprozess wird hier mit einer Drehgeschwindigkeit von 20 bis 200 rpm für 0,1 bis 5 Stunden durchgeführt.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden der Katalysatoraufschlämmung 1 bis 60 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanoröhrchen als Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zugesetzt, wobei die Kohlenstoff-Nanoröhrchen ebenfalls in einem Aufschlämmungszustand zugesetzt werden.
Um eine Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Aufschlämmung zuzubereiten, werden die Kohlenstoff-Nanoröhrchen entsprechend in geeigneter Weise mit dem gleichen Lösungsmittel, das während der Zubereitung der Katalysatoraufschlämmung verwendet wird, gemischt, wobei der Mischung die gleiche Menge des Polymer-Elektrolyten zugesetzt und mittels einer Hochenergieultraschallbehandlung dispergiert wird.
Der Feststoffanteil der auf diese Weise zubereiteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Aufschlämmung wird bevorzugt derart gemessen, dass eine geeignete Menge der Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Aufschlämmung mit der Katalysatoraufschlämmung gemischt wird und die Mischung wird einem Mahlvorgang, einer Ultraschallbehandlung und einem Rührvorgang unterzogen.
Anschließend wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise unter reduziertem Druck abgezogen, so dass der Feststoffanteil der Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Aufschlämmung 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Aufschlämmung nach Abzug des Lösungsmittels, beträgt.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden der Katalysatoraufschlämmung 1 bis 20 Gewichtsteile Cerzirkoniumoxid als Radikal-Inhibitor, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, in einem festen Zustand zugesetzt.
Bevorzugt wird das Cerzirkoniumoxid in einem festen Zustand der Katalysatoraufschlämmung zugesetzt, wobei das Zugabeverfahren nicht besonders beschränkt ist.
Die Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Aufschlämmung wird entsprechend der Katalysatoraufschlämmung zugesetzt und das Cerzirkoniumoxid in einem festen Zustand wird der Mischung zugesetzt und vollständig dispergiert, wodurch die finale Katalysatoraufschlämmung zubereitet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass der Feststoffgehalt (der die Summe aus Katalysator, Ionomer, Kohlenstoff-Nanofasern und Cerzirkoniumoxid ist) der auf diese Weise zubereiteten Katalysator-Aufschlämmung in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegt, um eine geeignete Viskosität zu erhalten und während der Bildung der Membran-Elektroden-Anordnung leicht komprimieren zu können.
Die finale Katalysatoraufschlämmung wird ferner in geeigneter Weise auf ein Trägerpapier aufgetragen und bei einer Temperatur von 30 bis 130°C getrocknet und die getrocknete Elektrode wird thermisch an einer Polymer-Membran komprimiert, wodurch die Membran-Elektroden-Anordnung gebildet wird.
Gemäß weiterer beispielhafter Ausführungsformen und ausführlicher gesagt wird die getrocknete Elektrode in geeigneter Weise an beiden Enden der Polymer-Membran angeordnet und dann einer thermischen Kompression unterzogen, um die Membran-Elektroden-Anordnung zu bilden. Die thermische Kompression wird entsprechend bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und bei einem Druck von 50 bis 300 kgf für 0,5 bis 30 Minuten durchgeführt. Nach der thermischen Kompression wird das Trägerpapier vorzugsweise in geeigneter Weise entfernt und so die Bildung der Membran-Elektroden-Anordnung vollendet.
Die vorliegende Erfindung gemäß beispielhafter bevorzugter Ausführungsformen wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele 1 bis 3
In einer ersten beispielhaften Ausführungsform wurde in Beispiel 1 eine Katalysatoraufschlämmung durch Mischen von 4 Gewichtsteilen Kohlenstoff-Nanoröhrchen als eines der Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, mit einem Lösungsmittel (in Beispiel 2 wurden 6 Gewichtsteile der Kohlenstoff-Nanoröhrchen verwendet und in Beispiel 3 wurden 8 Gewichtsteile der Kohlenstoff-Nanoröhrchen verwendet) und Zusetzen von 10 Gewichtsteilen Cerzirkoniumoxid als Radikal-Inhibitor zu der Mischung zubereitet. Die zubereitete Katalysatoraufschlämmung wurde in geeigneter Weise auf ein Trägerpapier aufgetragen und getrocknet und die getrocknete Elektrode wurde thermisch an einer Polymer-Membran komprimiert, so dass eine Membran-Elektroden-Anordnung gemäß jedem der Beispiele gebildet wurde.
Vergleichsbeispiel
Es wurde eine herkömmliche Membran-Elektroden-Anordnung, die keine Kohlenstoff-Nanofasern und keinen Radikal-Inhibitor enthielt, verwendet.
Versuchsbeispiel 1
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform wurden die Oberflächen der Elektroden gemäß den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel mittels eines Elektronenmikroskops aufgenommen, um zu bestimmen, ob Risse vorlagen und die Ergebnisse sind in den 7 bis 12 gezeigt.
In dem Fall des Verfahrens, bei dem eine Katalysatorschicht gebildet und die Katalysatorschicht auf eine Polymer-Membran übertragen wird, kann die Katalysatorschicht in Abhängigkeit von der Dicke der Katalysatorschicht, dem Anteil eines Bindematerials und dem Typ des Katalysators reißen. In 7 ist zu sehen, dass große Risse in der Katalysatorschicht gemäß dem Vergleichsbeispiel gefunden wurden.
Das heißt, dass im Falle des Vergleichsbeispiels die Oberfläche der Elektrode viele Risse aufwies und die Katalysatorschicht daher während der Übertragung der Elektrode abgetragen werden könnte. Selbst in dem Fall, in dem die Katalysatorschicht auf die Polymer-Membran übertragen wurde, könnten sich ferner Risse in der Katalysatorschicht bilden und deshalb könnte die Polymer-Membran durch die Risse freigelegt werden, wodurch die Lebensdauer erheblich abnehmen würde.
Des Weiteren ist aus 8 zu sehen, dass das Auftreten von Rissen in der Oberfläche der Elektrode gemäß Beispiel 1, in der 4 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern zugesetzt wurden, in geeigneter Weise verringert ist, jedoch selbst eine kleine Menge an Rissen vorhanden ist.
Aus den 9 und 10 kann ferner gesehen werden, dass das Auftreten von Rissen in den Katalysatorschichten gemäß Beispiel 2 und 3, bei denen 6 bzw. 8 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern zugesetzt wurden, erheblich verringert war.
Als Folge davon kann, wie in der Aufnahme der 11, bei der 6 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern zugesetzt wurden, und in der vergrößerten Aufnahme der 12 gezeigt, gesehen werden, dass die Kohlenstoff-Nanofasern um die Risse in der Katalysatorschicht dazu dienten, die Katalysatorpartikel in der Katalysatorschicht zu binden, so dass das Auftreten von Rissen verhindert wurde.
Versuchsbeispiel 2
In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform wurden die Laufleistungen der Brennstoffzellen gemessen und bezüglich der Membran-Elektroden-Anordnungen gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen verglichen und das Ergebnis ist in den 13 bis 15 gezeigt.
Die Messung der Lebensdauer wurde derart durchgeführt, dass nach Messung der anfänglichen Leistung die Leistung nach einer vorgegebenen Zeitdauer bei Leerlaufspannung (open circuit voltage, OCV) erneut gemessen wurde, wobei die Temperatur der Einheitszelle auf 85°C und die Strömungsgeschwindigkeit auf 1 l/min (Kathode: Luft, Anode: Wasserstoff) beibehalten wurden. Bei diesen Bedingungen ist die Erzeugung von Radikalen entsprechend beschleunigt, um die Zersetzung des Polymer-Elektrolyten zu begünstigen und es ist daher möglich, die Änderung der Lebensdauer der Elektroden in kurzer Zeit zu bestimmen.
Wie in 13 gezeigt ist, kann gesehen werden, dass die Laufleistungen der Brennstoffzellen, die die Elektrode enthalten, der gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung Kohlenstoff-Nanofasern zugesetzt worden waren, im Vergleich zu derjenigen des Vergleichsbeispiels im Bereich hohen Stroms leicht erhöht waren.
Des Weiteren kann, wie in 14 gezeigt ist, gesehen werden, dass die Lebensdauer der Elektrode, bei der gemäß dem Vergleichsbeispiel kein Radikal-Inhibitor zugesetzt worden war, der OCV nach 108 Stunden im Vergleich zur anfänglichen Leistung um 39% reduziert war.
Wie in 15 gezeigt ist, kann ferner gesehen werden, dass die Lebensdauer der Elektrode, der gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung der Radikal-Inhibitor zugesetzt worden war, selbst nach 108 Stunden nur um 10% reduziert war, woraus verstanden werden kann, dass eine Abnahme der Lebensdauer erheblich verbessert war.
Wie vorstehend beschrieben ist, stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Effekte bereit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die mechanische Festigkeit der Katalysatorschicht in geeigneter Weise zu erhöhen und durch Zusetzen von Kohlenstoff-Nanofasern zu der Katalysatorschicht der Elektrode der Brennstoffzelle in geeigneter Weise die Dicke der Katalysatorschicht nach Langzeitbetrieb beizubehalten.
Ferner ist es möglich, durch Zugabe von Cerzirkoniumoxid (CeZrO4) als Radikal-Inhibitor zu der Katalysatorschicht der Elektrode, um eine Abnahme der chemischen Beständigkeit der Brennstoffzelle zu verhindern, in geeigneter Weise eine Abnahme des Leistungsvermögens nach Langzeitbetrieb zu minimieren.
Die vorliegende Erfindung wurde ausführlich unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben. Fachleute werden jedoch erkennen, dass Änderungen in diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Grundlagen und dem eigentlichen Sinn der Erfindung, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist, abzuweichen.

Claims

Elektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle, wobei die Elektrode enthält: 20 bis 80 Gewichtsteile eines Wasserstoffionen leitenden Polymer-Elektrolyt-Bindematerials, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators; 1 bis 60 Gewichtsteile Kohlenstoff-Nanofasern; und 1 bis 20 Gewichtsteile eines Radikal-Inhibitors.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoff-Nanofasern wenigstens eines enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanohörnern und Kohlenstoff-Nanoringen, die einen Durchmesser von 5 bis 100 nm aufweisen.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Radikal-Inhibitor eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 60 nm aufweist und wenigstens eines enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Zirkoniumoxid, Manganoxid, Aluminiumoxid, Vanadiumoxid und Mischungen davon.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Platin- oder Platinlegierung-Katalysator ist, der von einem Katalysatorträger getragen wird, wobei der Katalysatorträger wenigstens eines enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoffpulver, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern, Kohlenstoff-Nanodrähten, Kohlenstoff-Nanohörnern, Kohlenstoff-Aerogelen, Kohlenstoff-Kryogelen und Kohlenstoff-Nanoringen.
Elektrode nach Anspruch 4, wobei der Platin- oder Platinlegierung-Katalysator Platin in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthält.
Verfahren zum Bilden einer Membran-Elektroden-Anordnung, wobei das Verfahren umfasst: Zubereiten einer Katalysatoraufschlämmung zum Bilden einer Elektrode für eine Brennstoffzelle; Zusetzen von 1 bis 60 Gewichtsteilen Kohlenstoff-Nanofasern, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines Katalysators, zu der Katalysatoraufschlämmung, wobei die Kohlenstoff-Nanofasern in einem Aufschlämmungszustand vorliegen; Zusetzen von 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Radikal-Inhibitors, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators zu der Katalysatoraufschlämmung, wobei der Radikal-Inhibitor in einem festen Zustand vorliegt; Trocknen der finalen Katalysatoraufschlämmung, die durch Zusetzen der Kohlenstoff-Nanofasern in einem Aufschlämmungszustand und des Radikal-Inhibitors in einem festen Zustand zu der Katalysatoraufschlämmung und durch Rühren der Mischung zubereitet wurde, so dass eine Elektrode gebildet wurde; und thermisches Komprimieren der getrockneten Elektrode an einer Polymer-Membran.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kohlenstoff-Nanofasern Kohlenstoff-Nanoröhrchen sind, die in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zugesetzt werden und der Radikal-Inhibitor Cerzirkoniumoxid ist, der in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Katalysators, zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend Mahlen der Katalysatoraufschlämmung unter Verwenden einer Planetkugelmühle, um die Partikelgröße des Katalysators zu verkleinern und gleichmäßiger zu machen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die finale Katalysatoraufschlämmung einen Feststoffanteil von 5 bis 30 Gew.-% aufweist, wobei sich der Feststoffanteil als Summe aus dem Katalysator, den Kohlenstoff-Nanofasern, dem Radikal-Inhibitor und dem Ionomer zusammensetzt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die thermische Kompression bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und bei einem Druck von 50 bis 300 kgf für 0,5 bis 30 Minuten durchgeführt wird.