CN102082275B - 聚合物电解质膜燃料电池的电极和使用其形成膜电极组件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的电极和使用其形成膜电极组件(MEA)的方法，其中向催化剂层中加入碳纳米纤维以提高催化剂层的机械强度并在长期运行后保持催化剂层的厚度，由此防止燃料电池物理耐久性的降低，并向催化剂层中加入作为自由基抑制剂的铈锆氧化物(CeZrO4)，由此防止燃料电池化学耐久性的降低。结果，能够以加强的方式物理地和化学地提高燃料电池膜电极组件的性能和耐久性，并使长时间运行后性能的降低最小化。

Description

聚合物电解质膜燃料电池的电极和使用其形成膜电极组件的方法
技术领域
本公开内容通常涉及燃料电池的膜电极组件。更特别地，其涉及聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的电极和使用其形成膜电极组件(MEA)的方法，其通过加入碳纳米纤维提高燃料电池的物理耐久性，并通过加入自由基抑制剂提高燃料电池的化学耐久性。 
背景技术
通常，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有多种优点，例如与其它类型燃料电池相比的高能量效率、高电流密度、高功率密度、短启动时间、和对负荷变化的快速响应。特别地，PEMFC对反应气体的压力变化不那么敏感，并在多种范围内提供输出。因此，PEMFC可用于多种用途，如零排放车辆的能源、独立电厂、便携式能源、军用能源等。 
优选地，PEMFC是利用氢与氧之间的电化学反应产生的水发电的装置。供给到PEMFC的阳极的氢通过催化剂离解为氢离子(质子，H+)和电子(e-)。氢离子通过电解质膜传输到阴极，电子传输到阴极。此时，供给到阴极的氧与通过外部导体从阳极传送到阴极的电子(e-)、以及通过聚合物电解质膜从阳极迁移到阴极的质子(H+)反应以产生水并产生电能。 
这里，理论电位为1.23V，反应式如下： 
阳极：H2→2H++2e-
阴极：1/2O2+2H++2e-→H2O 
在上述燃料电池系统中，充分发电的燃料电池组具有合适地堆叠几个至几十个单元电池的结构，该单元电池各自包括膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)。 
燃料电池组的膜电极组件优选具有如下结构：阳极(也称为氢电极、燃料电极或氧化电极)和阴极(也称为空气电极、氧电极或还原电极)合适地连接到插入其间的聚合物电解质膜上，并且以如下方式 合适地形成阳极和阴极：使包括纳米粒径铂催化剂颗粒的催化剂层合适地涂布在电极背衬层上，例如碳纸或碳布上。 
优选地，如图4的概念图中所示，阳极和阴极各自包括催化剂(其中铂适当地负载在碳上)和聚合物电解质粘合剂，并形成厚度为大约1至50微米的催化剂层。 
此外，将气体扩散层适当地连接到阳极和阴极的每一个上，该气体扩散层具有微孔隙并通过将炭黑颗粒涂布在电极背衬层(如碳纸或碳布)上而形成，以便均匀地将反应物供给到膜电极组件。 
优选地，气体扩散电极可以用氟树脂施以疏水处理，以便排出反应副产物，如在阴极的催化剂层中电化学生成的水(H2O)。 
同时，膜电极组件可优选以如下方式形成：将催化剂层通过合适方法适当地涂布在气体扩散层上，随后将包括催化剂层的气体扩散层热压到电解质膜上。或者，膜电极组件可以以如下方式形成：将催化剂层涂布在电解质膜上，随后将气体扩散层粘结到其上。上述结构中的气体扩散层同时用作集电极。 
因此，燃料电池通过将氢供给到阳极并将空气或氧供给到阴极以导致电化学反应，从而生成高效率电能和反应副产物，如水。反应物之间的电化学反应优选发生在燃料电池中包括的催化剂层中，并且该反应产生的氢离子通过催化剂层中的聚合物电解质(离聚物)和聚合物膜传输到阴极，电子通过GDL和双极板传输到阴极。 
催化剂层的结构适当地由电极材料、其形成方法等决定。优选地，电极材料包括适当地负载在碳上的铂催化剂和聚合物电解质(离聚物)，并且可以通过将催化剂层涂布在气体扩散层上，通过将催化剂层直接涂布在膜上，或通过将催化剂层涂布在隔离纸上并随后将催化剂层转移到膜上而形成电极。 
存在许多类型的用于负载铂的碳材料，如科琴黑、Vulcan XC 72、乙炔黑、碳纳米管等。 
这里，参照图1至3描述形成膜电极组件的常规方法。如图1所示，通过将催化剂浆料涂布、喷涂或涂刷在气体扩散层上以适当地形成电极，随后将包括气体扩散层的电极热压到电解质膜的两面上。如图2所示，通过将催化剂浆料直接喷涂、涂布或涂刷到聚合物膜上以 形成膜电极组件，随后热压到气体扩散层上。此外，如图3所示，通过将催化剂浆料喷涂、涂布或涂刷在隔离纸上以形成电极，并转移到聚合物膜上，并将包括催化剂层的聚合物膜粘结到气体扩散层上。 
因此，在催化剂层在气体扩散层上形成的情况下，尽管对孔隙形成而言是有利的，但形成膜电极组件并不容易，因此该方法不适于大规模生产膜电极组件。 
此外，尽管直接在聚合物膜上形成催化剂层的方法适于形成小规模电极，由于聚合物膜的变形，难以形成大面积电极。例如，在隔离纸上形成催化剂层并将该催化剂层转移到聚合物膜上的方法的情况下，根据催化剂层的厚度、粘合剂的含量和催化剂的类型，催化剂层可能会开裂，这会导致催化剂层在转移到聚合物膜上时剥落。此外，即使在催化剂适当地转移到聚合物膜上的情况下，在催化剂层中形成开裂，由此聚合物膜直接暴露于气体供给通道，因而显著地降低了性能和耐久性。 
因此，化学不稳定且容易分解的聚合物电解质会降低膜电极组件的耐久性。聚合物电解质的分解在运行过程中和在燃料电池的待机运行过程中都会发生，并由氧或氢渗透过聚合物膜时产生的过氧化氢和由反应过程中氧电极中产生的过氧化氢所产生的羟基自由基(OH自由基)直接导致。产生的羟基自由基分解聚合物电解质(粘合剂)末端的官能团(-SO3H)，降低了氢离子的传导性，由此降低了燃料电池的使用性能。 
因此，在本领域需要新的或改进的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和使用其形成膜电极组件(MEA)的方法。 
在此背景技术部分公开的上述信息仅仅为了加强对本发明的背景技术的理解，并且因此，它可能包含不形成已经为本国本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。 
发明内容
本发明提供聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的电极和使用其形成膜电极组件(MEA)的方法，其中向催化剂层中加入碳纳米纤维以适当地提高催化剂层的机械强度，并在长时间运行后保持催化剂层 的厚度，由此适当地防止燃料电池物理耐久性的降低，其中将作为自由基抑制剂的铈锆氧化物(CeZrO4)加入到催化剂层中，由此合适地防止燃料电池化学耐久性的降低。根据本发明的优选实施方式，有可能物理和化学地提高燃料电池膜电极组件的性能和耐久性，并使长时间运行后性能的降低最小化。 
在优选的实施方式中，本发明提供聚合物电解质膜燃料电池的电极，该电极包括：相对于100重量份催化剂，20至80重量份的氢离子导电(conductive)聚合物电解质粘合剂；1至60重量份的碳纳米纤维；和1至20重量份的自由基抑制剂。 
在另一优选的实施方式中，碳纳米纤维可以包括选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角和碳纳米环的至少一种，其直径为5至100纳米。 
在另一优选的实施方式中，自由基抑制剂可以具有2至60纳米的平均粒径，并包括选自氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铝、氧化钒及其混合物的至少一种。 
在再一优选的实施方式中，催化剂可以是负载在碳载体上的铂或铂合金催化剂，该催化剂载体包括选自碳粉、炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳冷冻凝胶(cryogel)和碳纳米环的至少一种。 
在另一方面，本发明提供一种形成膜电极组件的方法，该方法包括：制备用于形成燃料电池电极的催化剂浆料；向该催化剂浆料中相对于100重量份催化剂加入1至60重量份的碳纳米纤维，该碳纳米纤维为浆料状态；向该催化剂浆料中相对于100重量份催化剂加入1至20重量份的自由基抑制剂，该自由基抑制剂为固态；对通过向催化剂浆料中加入浆料状态的碳纳米纤维和固态的自由基抑制剂，并搅拌该混合物而制备的最终催化剂浆料进行干燥，由此形成电极；并将干燥的电极热压到聚合物膜上。 
在优选的实施方式中，碳纳米纤维可以是相对于100重量份催化剂以1至60重量份的量加入的碳纳米管，自由基抑制剂可以是相对于100重量份催化剂以1至20重量份的量加入的铈锆氧化物。 
在另一优选的实施方式中，本发明的方法可以进一步包括用行星式球磨机粉碎催化剂浆料以便令催化剂的粒径更小和更均匀。 
在再一优选的实施方式中，最终催化剂浆料可以具有5至30重量％的固含量，该固含量为催化剂、碳纳米纤维、自由基抑制剂和离聚物的总和。 
在又一优选的实施方式中，可在100至180℃的温度和50至300kgf的压力下进行热压0.5至30分钟。 
下面论述本发明的其它方面和优选实施方式。 
要理解的是本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式(plug-in)混合电动车、氢燃料车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。 
本发明的上述特征和优点通过合并于本说明书并构成本说明书一部分的附图和下面的具体实施方式将变得显而易见或更为详细地阐述，附图和具体实施方式共同用于通过实施例解释本发明的原理。 
附图说明
现在将参照附图所图示的其某些示例性的实施方式，详细描述本发明的上述和其它特征，下面给出的实施方式仅仅是出于举例说明的目的，并且因此不限制本发明，其中： 
图1至3是图示形成膜电极组件的传统方法的示意图。 
图4是显示传统催化剂层结构的示意图。 
图5是显示根据本发明示例性实施方式的含有碳纳米纤维的催化剂层结构的示意图。 
图6是显示根据本发明示例性实施方式的含有碳纳米纤维和作为自由基抑制剂的铈锆氧化物的催化剂层结构的示意图。 
图7是传统电极表面的图像(放大500倍)，显示在催化剂层中形成裂纹。 
图8是其中按照本发明的示例性实施方式相对于100重量份催化剂加入4重量份碳纳米纤维的电极表面的图像(放大500倍)，显示裂 纹的发生减少，但存在少量裂纹。 
图9是其中按照本发明的示例性实施方式相对于100重量份催化剂加入6重量份碳纳米纤维的电极表面的图像(放大500倍)，显示裂纹的发生得到显著抑制。 
图10是其中按照本发明的示例性实施方式相对于100重量份催化剂加入8重量份碳纳米纤维的电极表面的图像(放大500倍)，显示裂纹的发生得到抑制，但与加入6％碳纳米纤维的情况相似。 
图11是其中按照本发明的示例性实施方式相对于100重量份催化剂加入6重量份碳纳米纤维的电极表面的图像(放大10,000倍)，显示催化剂层中形成的裂纹。 
图12是图12的裂纹的放大图像(30,000倍)，显示催化剂层中裂纹周围的碳纳米纤维结合催化剂颗粒，以防止裂纹的发生。 
图13是将根据实施例和对比例的膜电极组件的运行性能进行比较的图。 
图14是图示其中未加入自由基抑制剂的电极在耐久性方面的改变的图。 
图15是图示其中按照本发明加入自由基抑制剂的电极在耐久性方面的改变的图。 
应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上表示用于说明本发明的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包括，例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于具体的既定用途和使用环境。 
在附图中，涉及相同或等效的本发明的部分的附图标记贯穿附图的各个图。 
具体实施方式
在优选的方面，本发明涉及一种聚合物电解质膜燃料电池的电极，该电极相对于100重量份催化剂包括20至80重量份的氢离子导电聚合物电解质粘合剂、1至60重量份的碳纳米纤维、和1至20重量份的自由基抑制剂。 
在一个实施方式中，碳纳米纤维包括选自碳纳米管、碳纳米线、 碳纳米角和碳纳米环的至少一种，其具有5至100纳米的直径。 
在另一实施方式中，自由基抑制剂具有2至60纳米的平均粒径，并包括选自氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铝、氧化钒及其混合物的至少一种。 
在再一实施方式中，催化剂是负载在催化剂载体上的铂或铂合金催化剂，该催化剂载体包括选自碳粉、炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳冷冻凝胶和碳纳米环的至少一种。 
在又一实施方式中，铂或铂合金催化剂含有5至80重量％的铂。 
本发明还涉及一种形成膜电极组件的方法，该方法包括制备用于形成燃料电池电极的催化剂浆料，向该催化剂浆料中相对于100重量份催化剂加入1至60重量份的碳纳米纤维，该碳纳米纤维为浆料状态，向该催化剂浆料中相对于100重量份催化剂加入1至20重量份的自由基抑制剂，该自由基抑制剂为固态，对通过向该催化剂浆料中加入浆料状态的碳纳米纤维和固态的自由基抑制剂，并搅拌该混合物而制备的最终催化剂浆料进行干燥，由此形成电极；并将干燥的电极热压到聚合物膜上。 
以下将详细参考本发明的各实施方式，其实施例在附图中说明并且在下面描述。尽管将要结合示例性的实施方式来描述本发明，但是要理解的是，本描述并非要将本发明限制到那些示例性的实施方式中。相反，本发明不但要涵盖示例性的实施方式，而且要涵盖可包括在如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替代方式、更改形式、等效形式以及其他实施方式。 
在一个实施方式中，本发明的第一特征在于向燃料电池电极的催化剂层中加入碳纳米纤维以提高催化剂层的机械强度，并在长期运行后保持催化剂层的厚度，由此适当地防止燃料电池电极的物理耐久性的降低。 
按照一示例性的实施方式，如图5的概念图所示，例如，将碳纳米纤维加入到燃料电池电极(即燃料电极或空气电极)的催化剂层中，使得碳纳米纤维适当地结合电极中所含的催化剂颗粒，由此保持催化剂层的强度，并防止产生裂纹。 
优选地，可使用具有相同机械性能的碳纳米管，而不考虑其类型，其包括碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米环等。优选地，尽管可以使用多种类型的碳纳米纤维，具有更高线性的碳纳米纤维产生更好的效果。 
按照某些实施方式，碳纳米纤维优选具有5至100纳米的直径和大于几百纳米的长度。在某些优选的实施方式中，如果直径小于5纳米，难以适当地分散该碳纳米纤维，该碳纳米纤维在分散后团聚，由此催化剂浆料变得不均匀，反之，如果直径大于100纳米，结合催化剂层中的催化剂颗粒的能力降低，并且该碳纳米纤维会对催化剂层造成物理损坏。因此，在某些优选的实施方式中，将具有5至100纳米直径的碳纳米纤维加入到催化剂层中。 
传统上，与本发明加入直径为5至100纳米的碳纳米纤维以结合催化剂层中的催化剂颗粒不同，使用直径大于100纳米的碳纳米纤维在燃料电池电极的催化剂层中形成孔隙。 
在另一优选的实施方式中，本发明的第二特征在于加入铈锆氧化物(CeZrO4)作为抑制羟基自由基的自由基抑制剂，以防止燃料电池电极的化学耐久性的降低。 
例如，如图6的概念图中所示，优选与碳纳米纤维一起将作为自由基抑制剂的铈锆氧化物加入到燃料电极或空气电极中，由此用水分子分解每一电极中产生的过氧化氢以抑制自由基的产生，由此防止聚合物电解质的分解。 
优选地，通常在生化领域中用作自由基抑制剂的材料可包括选自氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铝、氧化钒及其混合物的至少一种，尽管并不必限于此。 
按照某些优选的实施方式，为了将作为自由基抑制剂的氧化物应用于燃料电池，将氧化物适当地成型为平均粒径为2至60纳米的纳米颗粒并应用于催化剂层，以抑制自由基的产生，同时提高电极和聚合物膜的化学稳定性。但是，按照进一步的示例性实施方式，由于燃料电池的运行条件，如高温、高电压等是严苛的，纳米颗粒的耐久性会显著降低。 
因此，为了物理稳定作为自由基抑制剂的纳米颗粒，混有铈和锆 的化合物可优选用作该自由基抑制剂。优选地，这样做的理由是当使用与铈和锆混合的化合物时，适宜地显著提高了铈纳米颗粒的热稳定性，由此即使在严苛的条件下铈纳米颗粒也较少变形和团聚。 
更详细地描述根据本发明示例性实施方式的燃料电池电极的构造。 
优选地，本发明的燃料电池电极相对于100重量份碳负载的催化剂包括20至80重量份的氢离子导电聚合物电解质粘合剂、1至60重量份的碳纳米纤维和1至20重量份的自由基抑制剂。 
在进一步优选的实施方式中，碳纳米纤维可以包括选自碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角和碳纳米环的至少一种，其具有5至100纳米的直径。其原因是如果直径小于5纳米，难以分散碳纳米纤维，碳纳米纤维在分散后团聚，由此催化剂浆料变得不均匀，反之，如果直径大于100纳米，结合催化剂层中的催化剂颗粒的能力降低，并且碳纳米纤维会对催化剂层造成物理损坏。 
此外，按照某些示例性的实施方式，如果所用的碳纳米纤维的量相对于100重量份催化剂小于1重量份，难以结合催化剂层中的催化剂颗粒，反之，如果其大于60重量份，碳纳米纤维妨碍传质，从而堵塞反应物气体的入口与出口，降低了燃料电池的性能，并且所需粘合剂的量提高从而导致不必要的损耗。因此，所用碳纳米纤维的量可以限制为1至60重量份。 
优选地，自由基抑制剂成型为平均粒径为2至60纳米的纳米颗粒，并应用于催化剂层以抑制自由基的产生，同时提高电极和聚合物膜的化学稳定性。 
按照某些优选的实施方式，自由基抑制剂可以是选自氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铝、氧化钒及其混合物的至少一种，尽管可以不限于此。在某些实施方式中，优选使用铈锆氧化物，因为显著提高了铈纳米颗粒的热稳定性，由此即使在严苛的条件下铈纳米颗粒也较少变形和团聚。 
这里，如果使用的自由基抑制剂的量相对于100重量份催化剂少于1重量份，作为自由基抑制剂的作用不明显，反之，如果其大于20重量份，自由基抑制剂妨碍传质，从而堵塞反应物气体的入口与出口， 降低了燃料电池的性能，并且所需粘合剂的量提高从而导致不必要的损耗。因此，使用的自由基抑制剂的量可以限制为1至20重量份。 
更详细地描述按照本发明的优选实施方式的采用上述燃料电池电极形成膜电极组件的方法。 
按照优选的示例性实施方式，首先，适当地制备催化剂浆料以形成本发明的燃料电池电极。 
优选地，通过将碳负载的催化剂、聚合物电解质(以相对于100重量份催化剂20至80重量份的量)和溶剂(选自水、醇及其混合物)混合而制备催化剂浆料。接着，相对于100重量份催化剂，将1至60重量份的碳纳米纤维和1至20重量份的作为自由基抑制剂的铈锆氧化物加入到所得混合物中，由此制备最终催化剂浆料。 
优选地，以5至80重量％的量含有铂的铂催化剂或铂合金催化剂用作催化剂。 
按照进一步优选的实施方式，将催化剂与溶剂混合，并通过超声处理和搅拌完全分散。优选地，将聚合物电解质加入到混合物中，并通过反复超声处理和搅拌完全分散。此外，在低压下适当地蒸发溶剂以提供适当的固含量和粘度，使得在溶剂蒸发后催化剂浆料的固含量相对于催化剂浆料的总重量为5至30重量％，由此保持适当的粘度。 
按照进一步优选的实施方式，制备的催化剂浆料用行星式球磨机适当地粉碎，以便令催化剂的粒径更小和更均匀。优选地，相对于100重量份催化剂浆料以50至500重量份的量使用直径为1至10毫米的球。这里，在20至200rpm的转速下进行该粉碎过程0.1至5小时。 
按照本发明的优选实施方式，相对于100重量份催化剂，将1至60重量份的作为碳纳米纤维的碳纳米管加入到催化剂浆料中，其中碳纳米管也以浆料状态加入。 
因此，为了制备碳纳米管浆料，将碳纳米管适当地与制备催化剂浆料过程中所使用的相同溶剂混合，向混合物中加入相同量的聚合物电解质，并通过高能超声处理完全分散。 
优选地，测量由此制备的碳纳米管浆料的固含量，使得将合适量的碳纳米管浆料与催化剂浆料混合，并对该混合物施以粉碎、超声处理和搅拌过程。 
随后，在低压下适当地蒸发溶剂，使得蒸发溶剂后碳纳米管浆料的固含量相对于碳纳米管浆料总重量为1至20重量％。 
按照本发明的优选实施方式，相对于100重量份催化剂，以固态将1至20重量份的作为自由基抑制剂的铈锆氧化物加入到催化剂浆料中。 
优选地，将固态的铈锆氧化物加入到催化剂浆料中，其添加方法没有特别的限制。 
因此，将碳纳米管浆料加入到催化剂浆料中，并将固态的铈锆氧化物加入到该混合物中，并完全分散，由此制备最终的催化剂浆料。 
在本发明进一步优选的实施方式中，优选由此制备的催化剂浆料的固含量(为催化剂、离聚物、碳纳米纤维和铈锆氧化物的总和)为5至30重量％，以具有合适的粘度并在形成膜电极组件的过程中易于压缩。 
此外，最终的催化剂浆料适当地涂布在隔离纸上，并在30至130℃的温度下干燥，干燥的电极热压在聚合物膜上，由此形成膜电极组件。 
按照进一步示例性的实施方式，更为详细地，干燥的电极适宜地位于聚合物膜的两侧端，并且随后施以热压以形成膜电极组件。因此，在100至180℃的温度和50至300kgf的压力下进行热压0.5至30分钟。优选地，在热压后适当地除去隔离纸以完成膜电极组件的形成。 
参照下列实施例更为详细地描述按照示例性的优选实施方式的本发明，但是本发明不限于此。 
实施例1至3
在第一示例性的实施方式中，在实施例1中通过将相对于100重量份催化剂为4重量份的作为碳纳米纤维之一的碳纳米管与溶剂混合(在实施例2中使用6重量份的碳纳米管，在实施例3中使用8重量份的碳纳米管)，并向该混合物中加入10重量份的作为自由基抑制剂的铈锆氧化物，制备催化剂浆料。将制备的催化剂浆料适当地涂布在隔离纸上并干燥，并将干燥的电极热压到聚合物膜上，由此形成各个实施例的膜电极组件。 
对比例
采用不含碳纳米纤维和自由基抑制剂的传统膜电极组件。 
测试例1
在另一示例性的实施方式中，通过电子显微镜对根据实施例1至3和对比例的电极的表面拍照以确定是否存在裂纹，结果显示在图7至12中。 
在形成催化剂层并将催化剂层转移到聚合物膜上的方法的情况下，根据催化剂层的厚度、粘合剂的含量和催化剂的类型，该催化剂层会开裂。从图7可以看出，在根据对比例的催化剂层中发现严重的裂纹。 
也就是说，在对比例的情况下，电极的表面严重开裂，由此催化剂层在电极转移过程中会剥落。此外，即使在催化剂层转移到聚合物膜上的情况下，在催化剂层中也会形成裂纹，由此聚合物膜会通过裂纹暴露，由此显著降低了耐久性。 
此外，从图8可以看出，在其中加入4重量份的碳纳米纤维的实施例1的电极表面，裂纹的发生适当地减少，甚至仅存在少量的裂纹。 
此外，从图9和10可以看出，在其中分别加入6重量份和8重量份的碳纳米纤维的实施例2和3的催化剂层中，裂纹的发生显著减少。 
结果，如图11的图像所示，其中加入6重量份的碳纳米纤维，以及如图12的放大图像所示，可以看出，催化剂层中裂纹周围的碳纳米纤维用于结合催化剂层中的催化剂颗粒，由此防止产生裂纹。 
测试例2
在另一示例性的实施方式中，测量燃料电池的运行性能，并对根据实施例和对比例的膜电极组件进行比较，结果显示在图13至15中。 
以如下方式进行耐久性测量：在初始性能测试后，在保持单元电池温度在85℃下和流速为1L/分钟(阴极：空气，阳极：氢)的同时，在开路电压(OCV)下一段预定时间后再次测量性能。在这些条件下，适当地加速自由基的产生以促进聚合物电解质分解，由此能够确定在短时间内电极耐久性的变化。 
如图13所示，可以看出，与对比例相比，包括其中按照本发明的实施例加入碳纳米纤维的电极的燃料电池的运行性能在高电流区域略 有提高。 
此外，如图14所示，可以看出，与起始性能相比，其中按照对比例未加入自由基抑制剂的电极的耐久性在OCV下108小时后降低了39％。 
此外，如图15所示，可以看出，其中按照本发明的实施例加入自由基抑制剂的电极的耐久性即使在108小时后只降低了10％，由此可以理解，显著改善了耐久性的降低。 
如上所述，本发明提供以下效果。 
按照本发明，通过向燃料电池的电极催化剂层中加入碳纳米纤维，能够适当地提高催化剂层的机械强度，并在长期运行后适当地保持催化剂层的厚度。 
此外，通过向电极催化剂层中加入作为自由基抑制剂的铈锆氧化物(CeZrO4)以防止燃料电池化学耐久性的降低，能够适当地使长期运行后性能的降低最小化。 
已参考本发明的优选实施方式对本发明进行了详细说明。然而，本领域技术人员应当理解的是，可以在这些实施方式中做出改变而不背离本发明的原理和精神，本发明的范围由所附的权利要求及其等效形式限定。 

Claims (10)

1.一种聚合物电解质膜燃料电池的电极，所述电极包括：
100重量份碳负载的催化剂；
相对于100重量份所述碳负载的催化剂，20至80重量份的氢离子导电聚合物电解质粘合剂；
相对于100重量份所述碳负载的催化剂，1至60重量份的碳纳米纤维；和
相对于100重量份所述碳负载的催化剂，1至20重量份的自由基抑制剂，
其中将所述碳纳米纤维加入到所述电极的碳负载的催化剂层中，使得所述碳纳米纤维适当地结合所述电极中所含的碳负载的催化剂颗粒，由此保持所述催化剂层的强度，并防止产生裂纹，
其中所述碳纳米纤维是相对于100重量份催化剂以1至60重量份的量加入的碳纳米管，并且所述自由基抑制剂是相对于100重量份催化剂以1至20重量份的量加入的铈锆氧化物。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米纤维的直径为5至100纳米。
3.如权利要求1所述的电极，其中所述自由基抑制剂具有2至60纳米的平均粒径。
4.如权利要求1所述的电极，其中所述催化剂是负载在催化剂载体上的铂或铂合金催化剂，所述催化剂载体包括选自碳粉、炭黑、乙炔黑、科琴黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米角、碳气凝胶、碳冷冻凝胶和碳纳米环的至少一种。
5.如权利要求4所述的电极，其中所述铂或铂合金催化剂含有5至80重量％的铂。
6.一种形成膜电极组件的方法，所述方法包括：
制备用于形成燃料电池电极的催化剂浆料；
向所述催化剂浆料中加入相对于100重量份催化剂为1至60重量份的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维为浆料状态；
向所述催化剂浆料中加入相对于100重量份催化剂为1至20重量份的自由基抑制剂，所述自由基抑制剂为铈锆氧化物CeZrO4且为固态；
将通过向所述催化剂浆料中加入浆料状态的所述碳纳米纤维和固态的所述自由基抑制剂并搅拌该混合物而制备的最终催化剂浆料进行干燥，由此形成电极；和
将干燥的电极热压到聚合物膜上。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述碳纳米纤维是相对于100重量份催化剂以1至60重量份的量加入的碳纳米管。
8.如权利要求6所述的方法，进一步包括
用行星式球磨机粉碎所述催化剂浆料以便使催化剂的粒径更小和更均匀。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述的最终催化剂浆料具有5至30重量％的固含量，所述固含量为催化剂、碳纳米纤维、自由基抑制剂和离聚物的总和。
10.如权利要求6所述的方法，其中在100至180℃的温度和50至300kgf的压力下进行热压0.5至30分钟。
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