KR101867132B1 - 그래디언트 촉매 구조를 갖는 연료 전지 전극 - Google Patents

그래디언트 촉매 구조를 갖는 연료 전지 전극 Download PDF

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Abstract

안정적인 전극 구조의 예시는 종래의 카본 상에 지지된 막에 아주 근접한 곳에 큰 플래티넘 입자 촉매 및 안정화된 카본 상에 지지된 GDL에 근접한 전극의 섹션에 작은 플래티넘 입자들을 이용하는 그래디언트 전극을 이용하는 것이다. 전극 성능 안정성 및 ECA의 감소된 변화에 기여하는 일부 전극 파라미터들은 플래티넘 대 카본의 비율, 전극의 다양한 부분들에서의 플래티넘 입자들의 크기, 큰 입자 크기의 플래티넘(합금, 기타) 대신에 다른 안정한 촉매들의 사용, 각각의 그래디언트 서브 층의 깊이이다. 안정적인 전극 구조의 다른 예시는 6㎚ 및 3㎚ 일 수 있는 플래티넘 입자들을 이용하는 것과 같이, 카본 지지체 상에 플래티넘 입자 크기들의 혼합을 이용하는 것이다. 전도성 지지체는 일반적으로 하나 이상의 상기 카본 블랙들이다.

Description

그래디언트 촉매 구조를 갖는 연료 전지 전극 {FUEL CELL ELECTRODE WITH GRADIENT CATALYST STRUCTURE}
본 개시 내용은 안정적인 전극 구조들 및, 보다 구체적으로는, 연료 전지들에 사용하기 위한 안정적인 고 활성 촉매에 관한 것이다.
연료 전지들은 일반적으로 알려져 있고 전력을 생성시키기 위해 사용된다. 예를 들어, 연료 전지는 일반적으로 애노드 촉매를 포함하는 애노드 전극을 포함한다. 상기 애노드 촉매는 일반적으로 카본(carbon)과 같은 지지체 재료 상에 지지된다. 캐소드 전극은 지지된 캐소드 촉매를 포함한다. 전해액은 일반적으로 막 표면에 대향하는 측면 상에서 전극 표면을 대면하는, 가스 확산 층들(Gas Diffusion Layers;GDL)을 통한 연료 및 산화제 공급에 의해 지속되는 전기 화학 반응에서 전류를 생성시키기 위해 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 배치된다. 하나의 전해액 예시는 양자 교환 막(Proton Exchange Membrane;PEM)이다.
연료 전지들에 관련된 하나의 문제는 전극 촉매들의 전기 화학적 표면적(Electrochemical Surface Area;ECA)의 손실 및 그에 상응하는 연료 전지 성능의 손실이다. 이러한 ECA 손실은 몇몇 핵심 요인들, 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening), 카본 부식과 관련된 플래티넘(platinum) 응집 및 플래티넘 용해/적층과 관계 있다. 또한, ECA에서의 이러한 손실은 일반적인 차량 및 버스 주행 싸이클들에서 직면하는 연료 전지의 전위 싸이클링(potential cycling)의 작동 효과들에 의해 악화된다.
지금까지, 이러한 문제에 가장 유익한 해결책은 기동 및 정지뿐만 아니라 작동 중에 전지 내의 반응물 환경 및 연료 전지 전위 한계들을 제어하는 것이었다[예를 들어, 제6,835,479호 “연료 전지 발전소를 정지하기 위한 방법 및 시스템(SYSTEM AND METHOD FOR SHUTTING DOWN A FUEL CELL POWER PLANT)”참조]. 필요한 것은 안정적인 전극 구조 및, 보다 구체적으로는, 연료 전지들에 사용되는 안정적인 고 활성 촉매이다.
안정적인 전극 구조의 예시는 종래의 카본 상에 지지된 막에 아주 근접한 곳에는 큰 플래티넘 입자 촉매를 이용하고, 안정화된 카본 상에 지지된 GDL에 더 근접한 전극의 섹션에는 작은 플래티넘 입자들을 이용하는 그래디언트(gradient) 전극을 이용하는 것이다. 전극 성능 안정성 및 ECA의 감소된 변화에 기여하는 일부 전극 파라미터들은 플래티넘 대 카본의 비율, 전극의 다양한 부분들에서의 플래티넘 입자들 크기, 큰 입자 크기의 플래티넘(합금, 기타) 대신에 다른 안정적인 촉매들의 사용, 각각의 그래디언트 서브 층의 깊이이다.
안정적인 전극 구조의 다른 예시는 6㎚ 및 3㎚일 수 있는 플래티넘 입자들을 이용하는 것과 같이, 카본 지지체 상에 플래티넘 입자 크기들의 혼합물을 이용하는 것이다. 본 개시 내용에서 사용될 수 있는, 전도성 지지체는 일반적으로 하나 이상의 카본 블랙들이다. 그것들은 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 서멀(thermal) 블랙, 또는 이와 유사한 것일 수 있다. 상기 카본 지지체는 일반적인 표면적이 ~ 240 meters2/gram인 Vulcan®XC72(캐봇 코포레이션)과 같은 종래의 카본 또는 표면적이 ~ 80㎡/g인 흑연화 Vulcan®(Vulcite®)과 같은 안정화된 카본일 수 있다.
본 개시 내용은 첨부된 도면들과 관련되어 고려될 때, 다음의 상세한 설명을 참조하여 더 이해될 수 있다.
도 1은 예시적인 연료전지의 개략도이다.
도 2a는 예시적인 전극 어셈블리의 일부의 개략도이다.
도 2b는 다른 예시적인 전극 어셈블리의 일부의 개략도이다.
도 3은 습식 조건들에서 그래디언트 촉매를 이용하는 연료 전지에 대한 내구성 싸이클링의 150시간 후의 성능 손실을 도시하는 도표이다.
도 4는 내구성 싸이클링의 150시간 후에 균질하게 충전된 상태의 촉매와 비교해서 그래디언트 촉매를 이용하는 연료 전지의 성능 손실을 도시하는 도표이다.
도 1은 결합된(unitized) 전극 어셈블리(24)의 양쪽에 배열된 애노드 플레이트(12) 및 캐소드 플레이트(14)를 갖는 연료 전지(10)를 개략적으로 도시한다. 상기 결합된 전극 어셈블리(24)는 애노드 촉매(22)와 캐소드 촉매(23) 사이에 배열된 양자 교환 막(20)을 갖는 막 전극 어셈블리(18)를 포함하고 또한 애노드 가스 확산 층(26) 및 캐소드 가스 확산 층(27)을 포함한다.
수소와 같은 연료를 공급할 수 있는, 반응물 소스(30)는 애노드 플레이트(12)에 반응물을 공급한다. 공기와 같은, 산화제 소스(32)는 캐소드 플레이트(14)에 공급된다. 상기 막 전극 어셈블리(18) 내의 전기화학 반응은 당해 기술분야에 알려진 바와 같이, 부하(28)를 통해 전류를 공급한다.
도 2a를 참조하면, 예시적인 애노드 촉매(22)가 도시되어 있다. 캐소드 촉매(23)가 유사하게 구성될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 상기 애노드 촉매(22)는 적어도 제1 및 제2 층(34,36)을 포함하는, 하나 이상의 층들에 의해 제공된다. 각각의 층은 이오노머(ionomer), 전도성 지지체 재료 및 촉매 입자들을 포함하는 혼합물을 포함한다. 상기 이오노머는 일 예시에서 Nafion®이다. 상기 촉매 입자 크기는 각각의 층에서 상이하다. 상기 예시에서, 제1 층(34)은 상기 양자 교환 막(20)에 인접하여 배열되고, 제2 층(36)은 가스 확산 층(26)에 인접하여 배열된다.
일 예시에서, 상기 제1 및 제2 층들(34,36)은 각각 제1 및 제2 지지체 재료들(42,44)을 포함한다. 상기 제1 및 제2 지지체 재료들(42,44)은 서로 다를 수 있고 카본 블랙(예를 들어, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 또는 서멀 블랙)과 같은 카본 재료에 의해 제공될 수 있다. 일 예시에서, 상기 제1 지지체 재료(42)는 예를 들어, 대략 80㎡/g의 표면적을 갖는 Vulcite®인 흑연화 탄소(graphitized carbon)와 같은 안정화된 카본이다. 상기 제2 지지체 재료(44)는 예를 들어, 대략 240㎡/g의 일반적인 표면적을 갖는 Vulcan®XC72(캐봇 코포레이션)과 같은 종래의 카본으로부터 구성된다. 상기 도시된 예시에서, 상기 제1 및 제2 지지체 재료들(42,44)은 또한 상기 제1 지지체 재료(42)가 상기 제2 지지체 재료(44)의 제2 두께(40)보다 더 작은 제1 두께(38)를 갖는다는 점에서 다를 수 있다.
상기 제1 및 제2 촉매 입자들(46,48)은 제1 촉매 입자들(46)이 제2 평균 입자 크기를 갖는 제2 지지체 재료(44) 상의 촉매 입자들보다 더 큰 제1 평균 입자 크기를 갖는다는 점에서 서로 다르다. 일 예시에서, 상기 제1 및 제2 촉매 입자들(46,48)은 플래티넘 블랙(platinum black)과 같은, 플래티넘이다. 상기 제1 및 제2 촉매 입자들(46,48)은 다른 전이 금속들 및 이들의 합금들에 의해 제공될 수 있다. 일 예시에서, 상기 제1 평균 입자 크기는 4 내지 10㎚이고, 일 예시에서는 6㎚이다. 상기 제2 평균 입자 크기는 예를 들어, 2 내지 5㎚이고, 일 예시에서 3㎚이다.
제1 및 제2 층들(34,36)은 이오노머/지지체 재료/촉매 입자들 혼합물을 서로 인접한 구조에 스프레이함에 의한다. 다른 예시에서, 층들이 전사 필름에 적층되고, 그 다음 상기 층은 상기 필름으로부터 구조물로 전사(transfer)되는, 필름 전사 방법(film transfer method)이 이용될 수 있다. 일 예시에서, 제1 층(34)은 PEM(20)에 적층되고 제2 층(36)은 제1 층(34)에 적층된다. 다른 예시에서, 제2 층(36)은 GDL(26)에 적층되고, 제1 층(36)은 제2 층(36) 또는 PEM(20)에 적층된다.
더 큰 촉매 입자들은 더 공격적인 용해의 영역-PEM 부근에 배열된다. GDL에 위치한, 더 작은 촉매 입자들은 성능 이점을 제공한다.
일 예시에서, 상기 제1 및 제2 층들(34,36)은 대략 50%의 공극률을 갖는다. 일 예시에서, 상기 제1 층(34)은 제1 촉매 입자들(46)을 대략 60 중량%로 포함하고, 상기 제2 층(36)은 제2 촉매 입자들(48)을 대략 50 중량%로 포함한다. 일 예시에서, 상기 제1 및 제2 층들(34,36)의 촉매 입자 충전은 대략 0.1 내지 0.2㎎/㎠이다.
안정적인 전극 구조의 다른 예시가 도 2b에 도시되어 있다. 애노드 촉매(122)는 PEM(20)과 GDL(126) 사이에 제공된다. 플래티넘 입자들(146,148)의 혼합물은 (이오노머와 함께) 카본 지지체(142)에 제공된다. 상기 플래티넘 입자들(146,148)은 공기 전달 손실들을 완화할 수 있는, 도 2a에 도시된 불연속 층들이기보다는, 각각 서로 혼합된 상태의 6㎚ 및 3㎚일 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 개시된 촉매 예시의 내구성 싸이클링의 150시간 후에 성능 손실을 도시하는 도표들이 종래 방식으로 충전된 촉매와 비교하여 도시되어 있다. 상기 도표에 도시된 결과는 촉매의 단위 부피당 전기화학 면적이 대략 1.8㎛의 깊이에 대해 대략 250,000을 갖는 제1 층 및 2.4㎛의 깊이에 대해 400,000인 제2 층을 갖는 0.2㎎/㎠ 플래티넘을 갖는 연료 전지 예시에 관한 것이다. 도 3은 내구성 싸이클링의 150시간 후에 성능 손실이 습식 조건들(100% RH)에서 그래디언트 촉매에 대해 무시할 만하다는 것을 도시한다. 도 4는 4040kPa의 작동 압력 및 60°C의 냉각수와 함께 37 건조 이슬점을 포함하는 조건들 하에서 테스트되는 촉매를 도시한다. 테스트된 상기 그래디언트 촉매는 150시간 후에 1000㎃/㎠에서 오직 8%인, 무시할만한 성능 손실을 보였다.
비록 바람직한 실시예가 개시되었지만, 당해 분야의 통상의 기술자는 특정 변형들이 본 청구항들의 범위 내에서 이루어질 것이라는 점을 인식할 것이다. 그러한 이유로, 다음의 청구항들은 진정한 범위 및 내용을 결정하기 위해 연구되어야 한다.

Claims (13)

  1. 연료 전지 전극 어셈블리이며,
    양자 교환 막에 인접한 제1 평균 입자 크기의 제1 촉매 입자들을 갖는 제1 지지체 재료를 포함하는 제1 층과,
    상기 제1 층에 인접하고 가스 확산 층에 인접한 제2 평균 입자 크기의 제2 촉매 입자들을 갖는 제2 지지체 재료를 포함하는 제2 층을 포함하며,
    상기 제1 평균 입자 크기는 상기 제2 평균 입자 크기보다 크고,
    상기 제1 및 제2 촉매 입자들은 전이 금속들이고,
    상기 전이 금속은 플래티넘을 포함하고,
    상기 제1 층 및 제2 층은 50%의 공극률을 갖는,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 평균 입자 크기들은 각각 4 내지 10㎚ 및 2 내지 5㎚인,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 평균 입자 크기들은 각각 6㎚ 및 3㎚인,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 지지체 재료들은 서로 다른,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 지지체 재료들은 각각 안정화된 카본 및 종래의 카본인,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 지지체 재료 및 제2 지지체 재료는 서로 다른 제1 두께 및 제2 두께를 각각 포함하는,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  9. 삭제
  10. 제4항에 있어서,
    상기 제1 층 및 제2 층은 상기 제1 층 및 제2층 각각에 대해 60 중량% 및 50 중량%에 대응하는 상기 제1 및 제2 촉매 입자들을 각각 포함하는,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층 및 제2 층 상의 상기 플래티넘 충전은 0.1 내지 0.2 ㎎/㎠ 인,
    연료 전지 전극 어셈블리.
  12. 삭제
  13. 삭제
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