CN101127406A - 利用牺牲材料以减轻燃料电池电极中催化剂载体的腐蚀 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池，包括阳极层、设置在阳极层上的聚合物离子传导膜、设置在聚合物离子传导膜上的阴极层、和有效数量的以高于阴极层中的、阳极层中的或两层中的载体碳的速率腐蚀的反应材料。反应材料可以紧邻着阴极催化剂层或分布在阴极催化剂层内。在一个变化方案中，也可以包括紧邻着阳极层的反应材料。

Description

利用牺牲材料以减轻燃料电池电极中催化剂载体的腐蚀
1.技术领域
本发明涉及具有改进电极耐久性的燃料电池。
2.背景技术
在多种应用中使用燃料电池作为电源。特别地，人们打算将燃料电池用在汽车中以代替内燃机。在质子交换膜(“PEM”)型燃料电池中，将氢作为燃料提供给燃料电池的阳极，将氧作为氧化剂提供给阴极。氧可以是纯态形式(O2)或者是空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面具有阳极催化剂而在相对面具有阴极催化剂。进而将MEA夹在多孔扩散介质(“DM”)对之间，再将多孔扩散介质对夹在(1)作为阳极和阴极的集电器且(2)包含在其中形成的用于在各个阳极和阴极催化剂的表面上分配燃料电池的气态反应物的适当通道和/或开口的无孔导电元件或板之间。为了有效地产生电流，通常PEM燃料电池的聚合物电极膜必须是薄的、化学稳定的、可传送质子的、不导电的且不渗透气体的。在典型应用中，为了提供高电能水平，以多个单独燃料电池堆的阵列的形式提供燃料电池。
参见图1，提供了在具有现有技术中MEA的典型燃料电池堆的局部H2燃料不足及启动/停止诱导退化中的任一个期间发生的常规运行和过程的示意性图解。燃料电池10包括阳极层12、阴极层14及设置在阳极层12和阴极层14之间的聚合物离子传导膜16。目前，常规阴极层每平方厘米包含大约0.2到0.4mg的铂及支撑在高表面积碳载体(“x％wt.Pt/C”)上的具有大约20到60重量％的Pt的典型阴极催化剂。而且，为了提供氧(来自空气)和H2气的有效通道，阴极层是非常多孔的。在典型阴极层中聚合物的体积分数大约为20％，碳的体积分数大约为20％，空隙容积大约为60％。通过反应物流场通道20并通过阳极扩散介质18将氢(H2)提供给阳极层12。在燃料电池堆10的相对侧将氧(通常是来自空气的O2)提供给阴极层14。在正常运行期间，在阳极层12发生氢的氧化反应(“HOR”)，在阴极发生氧的还原反应(“ORR”)(见图1的左手侧)。氧被还原以生成水，同时氢被氧化以生成质子。质子穿过膜16，在这里其与氧再结合以完成氢加氧产生水的燃料电池的总反应。
在这种燃料电池的运行期间，这种会导致催化剂碳载体腐蚀的情况可能在阴极和/或阳极上偶然发生。这种碳的腐蚀可能源自以下几种原因：1)在特定操作条件下在燃料电池堆的多个电池之间H2的分配不当可以使得提供给某个电池的氢低于化学计量(即提供的H2低于维持应用电流所需的)，导致阳极电压大幅增加(通常称为“电池反向(cell reversal)”)，伴随着阳极催化剂碳载体的腐蚀(参见，例如，D.P.Wilkinson，J.St-Pierre，在Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology，and Applications(W.Vielstich，A.Lamm，H.A.Gasteiger编)，Wiley(2003)：第3卷，47章，611页)；2)液态水引起的阳极流场通道的堵塞和/或在阳极扩散介质中形成水膜使电池中H2分配不当(通常称为“局部H2缺乏”)，导致由O2通过膜由阴极渗入阳极引起的阴极电压的局部增加，其进而腐蚀阴极催化剂的碳载体(参见，例如，TWPatterson，R.M.Darling，Electrochem.Solid-State Lett.9(2006)A183)；3)在燃料电池停止(即空气渗入到H2填充的阳极流场通道中)或启动(即H2流入到空气填充的阳极流场通道中)过程(通常称为“启动/停止退化”)期间在阳极流场通道中形成的H2/空气前缘，导致阴极电压的局部增加，其进而腐蚀阴极催化剂的碳载体(参见，例如，C.AReiser，L.Bregoli，T.W Patterson，J.S.Yi，J.D.Yang，M.L.Perry，T.D.Jarvi，Electrochem.Solid-State Lett.8(2005)A273)。
当施加到燃料电池堆中一个或数个电池的H2低于化学计量时发生电池反向，使得不能由H2氧化(H2→2H++2e-)维持整体燃料电池堆电流。在这种情况中，必须由阳极中的替代反应，即由碳的氧化反应(“COR”)和/或O2的析出反应(“OER”)提供电子/质子：
OER：H2O→1/2O2+2H++2e-    E0＝+1.23V vs RHE     (1)
COR：C+2H2O→CO2+4H++4e-   E0＝+0.21V vs RHE     (2)
(其中E0是参考可逆氢电极(RHE)电压的电压)
由于对于传统碳载体上的Pt催化剂可以忽略OER(例如，表1中列出的Pt/Ketjen Black和Pt/Black Pears)，根据反应(2)这种电池反向导致阳极催化剂碳载体的腐蚀，引起MEA的快速性能退化。
在阳极12(图1)中局部H2缺乏的情况中，H2贫化区域中还原通过离子传导膜18由阴极层14渗入的O2(通常称为“O2交换”)，导致阴极催化剂层14中的阴极催化剂碳载体的碳载体腐蚀。如图1所示，由水堵塞引起的阳极流场通道20中H2贫化，使得当区域20”缺乏H2时区域20’仍填充了H2，可能发生这种情况。或者，如果在阳极扩散介质中形成水膜22，在临近水膜22的阳极催化剂层12中将缺乏H2。因此，在临近区域20”或22的阴极催化剂层14中发生阴极催化剂的碳载体的明显腐蚀。这导致MEA性能的不可逆退化。
当在燃料电池的启动或停止期间阳极流场通道中存在H2/空气前缘时，发生启动/停止退化。在图1中描述了这种情况，其中阳极流场通道的区域20’含有H2而区域20”含有空气。再一次，这导致临近区域20”的阴极催化剂层14中阴极催化剂碳载体的腐蚀。
已有少量可有助于减轻电池反向影响的系统策略，诸如监控每个单独电池的电池电压，并当观测到燃料电池堆中单个电池的电池电压反向时降低燃料电池堆的功率，但是这种及其它措施将增加整体费用。可以通过同样昂贵的流场板的特别设计来减轻由阳极流场通道的水堵塞和/或阳极扩散介质溢流引起的局部H2缺乏。同样，美国专利No.6,855,453公开了一种使用促进反应(2)并因此同时抑制碳腐蚀反应(1)的催化剂的减轻碳腐蚀的方法。已经确定实现石墨化碳载体(更加抗腐蚀)是碳腐蚀问题的一种关键解决方案，其本身仍需要大量的研究工作，目前仍处于未成熟阶段。然而，在局部H2缺乏和启动/停止条件下，单独使用这种石墨化载体策略不能明显降低碳腐蚀速率。
因此，需要具有对阳极局部H2缺乏和电池反向的更高耐受性的改进膜电极组件。
发明内容
本发明通过至少在一个实施方案中提供了通过在电池反向和局部H2缺乏期间分别地减轻阳极和阴极催化剂碳载体的碳腐蚀的具有改进耐久性的燃料电池，克服了现有技术的一个或多个问题。该实施方案的燃料电池包括阳极层、设置在阳极层上的聚合物离子传导膜、设置在聚合物离子传导膜上的阴极层和有效数量的能够以高于阳极和/或阴极催化剂碳载体的速率电氧化的反应材料。每个阴极层和阳极层各自独立地包含与碳载体接触的催化剂。反应材料可以是紧邻着阳极和/或阴极催化剂层或分散在阳极和/或阴极催化剂层中。在一个实施方案中，该反应材料是根据反应(1)以比在阳极和/或阴极催化剂中使用的碳载体更快的速率腐蚀的高表面积碳材料。更加普通地，反应材料可以是以比在阳极和/或阴极催化剂中使用的碳载体更高的速率电腐蚀的任何其它材料，生成阻止阳极和/或阴极催化剂的碳载体腐蚀的电子和质子。
本发明的额外优势和实施方案从说明书中是显而易见的，或可以通过实践本发明认识到。通过所附权利要求中特别指出的元素和组合也可以实现和获得本发明的其它优势。因此，应该理解前面的一般描述和后面的详细描述都是本发明的某些实施方案的示范和解释，而不是限制所要求保护的发明。
附图说明
图1是现有技术燃料电池的示意图，示出了常规运行和腐蚀情况两者；
图2是具有设置在聚合物离子传导层和阴极层之间的牺牲层的燃料电池的示意性图解；
图3是具有设置在聚合物离子传导层和阴极层之间的第一牺牲层和设置在聚合物离子传导层和阳极层之间的第二牺牲层的燃料电池的示意性图解；
图4是具有分散遍及阴极层的反应材料的燃料电池的示意性图解；
图5是具有分散遍及阴极层和阳极层的反应材料的燃料电池的示意性图解；
图6提供了对于50％Pt/石墨化Ketjen的氧析出、50％Pt/石墨化Ketjen上的碳腐蚀、Black Pearl上的碳腐蚀的电流与电压的关系图。
具体实施方式
现在将详细谈到组成发明人目前已知的构成实现本发明的最佳模式的本发明现有优选组成、实施方案和方法。附图不是必需按比例尺绘制。然而，需要理解公开的实施方案仅是可以不同和备选形式实现的本发明的示例。因此，这里公开的特定细节不能被理解为限制性的，而仅是本发明任意方面的代表性基础和/或用于指导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。
除了在实施例中，或其它明确指出的地方，应该理解的是在说明书中所有表述材料量或者反应条件或者用途的数量应当理解为以描述本发明的最宽范围的词汇“大约”修饰。通常优选在声明的数字限值内实践。同样，除了明确相反声明的：百分比、“份”和比值是按重量计的；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；适于或优选用于与本发明相关的给定目的的材料组或类别的描述意味着组或类别的任何两种或多种组元的混合物是同样适用的或优选的；化学术语中的组分描述是指在添加到说明书中规定的任意组合中的时候的组分，并不需要排除混合物的组分在混合后立即发生的化学交互作用；在这里将第一次定义的首字母缩略词或其它缩写词用于随后的全部应用，并在作必要的修正后将初始定义的缩写词用于正常语法改变；除了明确相反声明的，性能测量由先前或随后引用的相同性能的相同技术确定。
同样需要理解的是不能将本发明限制在后面描述的特定实施方案和方法，因为特定组分和或条件当然可以改变。另外，这里使用的术语仅是为了描述本发明的特定实施方案，并不是以任何方式限制本发明。
同样必须指出的是，如在说明书和附属权利要求中使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数事物，除非上下文中明确表示其它意思。例如，以单数形式提及的组分也意在包括多个组分。
在本申请中，提及出版物时，将这些出版物的公开以其整体引入本申请作为参考，以更加完全地描述本发明隶属的技术领域的状态。
参见图2，提供了本发明燃料电池的一个实施方案的示意性图解。燃料电池堆30包括在其上设置了聚合物离子传导膜34的阳极层32。聚合物离子传导膜34包括质子传导材料。在一个变化方案中，将聚合物离子传导膜34设置在阳极层32上并将其与阳极层32物理连接。阳极层32通常是包括浸透到载体材料上的催化剂的阳极催化剂层。适合的催化剂包括贵金属或其合金或贵金属/贱金属合金或其它现有技术已知的用于H2氧化反应的催化剂。适合的聚合物离子传导膜的示例包括由DuPont研发的作为质子传导膜的Nafion膜、其它全氟磺酸离聚物膜、烃基膜、或包括作为离子传导实体的磷酸的膜(例如基于聚苯并咪唑的膜)。
将第一牺牲层36设置在聚合物离子传导膜34上并与其相接触。相似地，将阴极层38设置在第一牺牲层36上并与其相接触。阴极层38是阴极催化剂层，其包括负载在碳上的催化剂。再次，适合的催化剂包括贵金属及其合金或贵金属/贱金属合金或其它现有技术已知的用于O2还原反应的催化剂。同样，在图2中示出了氢通过其扩散到达阳极层32的阳极扩散介质40和由导电板44中的通道限定的燃料流动通道42。在一个变化方案中，第一牺牲层36的厚度为1到20μm。在另一个变化方案中，第一牺牲层36的厚度为1到10μm。在另一个变化方案中，第一牺牲层36的厚度为2到5μm。
第一牺牲层36包括有效数量的以高于支撑阴极催化剂的碳(也称为“阴极催化剂碳载体”)的速率电氧化的反应材料是有利的。有效反应材料的电氧化速率(即腐蚀速率)比阴极层38中的阴极催化剂碳载体的电氧化速率至少高2倍。在其它变化方案中，反应材料的电氧化速率比阴极层38中的阴极催化剂碳载体的电氧化速率至少高5倍。在其它变化方案中，反应材料的电氧化速率比阴极层38中的阴极催化剂碳载体的电氧化速率至少高10倍。典型地，有用的反应材料具有高的BET表面积。在一个变化方案中，BET表面积为大约200到大约2000m2/g。在另一个变化方案中，BET表面积为大约200到大约2000m2/g。
特别有用的反应材料包括以高于阴极层中阴极催化剂的碳载体的速率电氧化的多种碳材料。反应材料的有用碳的示例包括，但不限制在，Black Pearl、KetjenBlack、Vulcan碳、无定形活性碳，和现有技术中已知的其它高表面积碳材料，以及这些材料的混合物和组合。表1提供了不同碳类型的碳腐蚀速率。表1的数据是在氮气气氛中碳和施加到MEA的催化碳在95℃和80％相对湿度、相对于工作在95℃和120kPa abs H2的可逆氢参考电极(“RHE”)的1.2V电压的条件下腐蚀时测量的数据。
碳类型   BET表面积[m2/g碳］   腐蚀速率［A/g碳]
  Black PearlPt/Black PearlKetjen BlackPt/Ketjen BlackPt/乙炔黑Pt/Gr-Ketjen BlackGr-Ketjen Black   16001600800800250160160   0.370.740.190.390.0890.00820.0051
如表1所示，具有高BET表面积的碳材料(由Brunauer，S.，PH.Emmett，和E.Teller：J.Am.Soc.，60，309，1938中概述的方法确定)，即Black Pearl和KetjenBlack，在这些条件下具有高的碳腐蚀速率。以铂(或者其他贵金属以及贵金属氧化物)催化这些碳通常使这些碳材料的腐蚀速率增加到2倍(见表1)。如果与更加抗腐蚀的碳载体(催化的或未催化的)，即乙炔黑、石墨化Ketjen Black等相比，Black Pearl和Ketjen Black的腐蚀速率明显较高，使得当阴极催化剂负载在乙炔黑或石墨化碳黑(即石墨化Ketjen Black、石墨化Black Pearl、石墨化Vulcan碳等)上时可以将上述材料用作牺牲碳。从表1可以注意到，碳腐蚀速率的强化不仅可以由增加其BET表面积来实现也可以由降低其石墨特征来实现(例如，Ketjen Black的腐蚀速率比石墨化Ketjen Black的腐蚀速率大约大30倍，即使其BET表面积仅大5倍)。通常，适合的牺牲碳是具有低石墨特征(即高度无定形碳)和/或高BET表面积的碳，如Ketjen Black、Black Pearl、活性碳及所谓的热裂法炭黑的情况。在更一般的情况中，任何适合的牺牲材料是以高于阴极催化剂中使用的碳载体的腐蚀速率(参考其质量)腐蚀的材料。
对于本领域技术人员来说，显而易见的是为了不降低MEA的性能，必须限制施加到牺牲层36的牺牲材料的量。为了被阴极催化剂层38中的阴极反应所消耗，在阳极催化剂层32中产生的质子必须穿过质子传导膜34和牺牲层36两者。因此，为了不显著减小MEA的性能，牺牲层36的质子传导率必须为高。这需要牺牲层36具有足够的离聚物含量(质子传导材料)且足够薄。类似BlackPearl和Ketjen Black的适合的牺牲碳是高度结构性碳，因此具有ca.20％体积的低填充密度(packing density)。这意味着以0.2mg碳/cm2装填的碳牺牲层的厚度大约为5微米且可以占据质子传导离聚物体积的80％。因此期待具有较高填充密度的牺牲碳，这是由于其允许最小化牺牲碳层的厚度和/或增加层中牺牲碳的装填量。因此，符合本发明精神的适合反应材料，特别是牺牲碳，是具有等于或高于20％体积的填充密度的材料。在本发明的其它变化方案中，反应材料(或碳)具有等于或高于40％体积的填充密度。在其它变化方案中，反应材料(或碳)具有等于或高于50％体积的填充密度。相似地，对于本领域技术人员来说，显而易见的是为了改进通过该层的质子传导，可以用质子传导材料填充牺牲层的空隙容积的相当大的分数。在一个变化方案中，质子传导材料填充了大约20％到大约100％的空隙容积。
总体来说，适合的牺牲碳是高度无定形的、具有高的BET表面积和高的填充密度(例如，由低DBP值(见：T.Tada，在Handbook of Fuel Cells-Fundamentals，Technology，and Applications(W.Vielstich，A.Lamm，H.A.Gasteiger编)，Wiley(2003)：第3卷，38章，481页)测量)。
虽然当全部空隙容积由质子传导材料填充时牺牲碳层的质子传导率最好，由于质子传导材料通常是电绝缘体，在不降低通过牺牲碳层的电子传导率的同时存在着质子传导率最大化的质子传导材料的最佳体积分数，除非使用同样是导电的质子传导材料(即具有质子传导基的导电聚合物)。
从上面的描述同样显而易见的是任何其它可以用于牺牲层36的牺牲材料也将需要满足填充密度和腐蚀速率的要求。
在本实施方案的某些其它变化方案中，特别是当反应材料是碳时，反应材料的量为0.1到0.4mg/cm2。在本实施方案的其它变化方案中，特别是当反应材料是碳时，反应材料的总量为0.1到0.2mg/cm2。在更加特定的实施方案中，当牺牲碳的装填量为0.2mg/cm2时(作为单独的层～5μm厚)，与不含牺牲碳层的MEA相比，本实施方案的设计改进是大约5到10倍。
用于支撑阳极层32和阴极层38中的催化剂的碳应该是耐久的且抗腐蚀的。碳的可用类型是美国专利No.6,855,453中公开的石墨化碳。因此将该专利的全部公开内容引入作为参考。该石墨化碳是热处理过的碳(在大约3000℃)，其中传统碳结构由无定形转变为晶体。其它适合的阴极催化剂碳载体是乙炔黑。通常，如上面概述的，描述牺牲层的关键指标是牺牲材料和阴极催化剂层中的阴极催化剂的碳载体的腐蚀速率的比值。
参见图3，提供了本发明燃料电池的另一实施方案的示意性图解。该实施方案与图2描述的实施方案相对应，但其具有插入到阳极层32和聚合物离子传导膜34之间的第二牺牲层。而且，该实施方案使阳极在如前面背景技术部分描述的电池反向状态下具有抗腐蚀能力。燃料电池堆44包括在其上设置了第二牺牲层48的阳极层32。在该实施方案中，将聚合物离子传导膜34设置在牺牲层48上。在一个变化方案中，将聚合物离子传导膜34设置在聚合物离子第二牺牲层48上并将其与第二牺牲层48物理接触。阳极层32通常是包括渗入到载体材料上的催化剂的阳极催化剂层。将牺牲碳层36设置在聚合物离子传导膜34上并使其与膜34接触。相似地将阴极层38设置在牺牲层36上并使其与牺牲层36接触。阴极层38是包括负载在碳上的催化剂的阴极催化剂层。在一个变化方案中，第二牺牲层48的厚度为1到20μm。在另一个变化方案中，第二牺牲层48的厚度为1到10μm。在另一个变化方案中，第二牺牲层48的厚度为2到5μm。
在本实施方案中，第一牺牲层36和第二牺牲层48均包括有效数量的以高于负载阴极和阳极中催化剂的碳的速率电氧化的反应材料。在该实施方案中，第一牺牲层36和第二牺牲层48均包括有效数量的以高于负载阴极和阳极中催化剂的碳的速率电氧化的反应材料。有效反应材料的电氧化速率(即腐蚀速率)比阴极层38和阳极层32中的催化剂碳载体的电氧化速率至少高2倍。优选地，反应材料的电氧化速率比阴极层38和阳极层32中的催化剂碳载体的电氧化速率高5倍。更加优选地，反应材料的电氧化速率比阴极层38和阳极层32中的催化剂碳载体的电氧化速率高10倍。在该实施方案中，牺牲层48和36的特征与前面图2描述中概述的那些相同。
参见图4，提供了本发明燃料电池的另一实施方案的示意性图解。燃料电池60包括在其上设置了聚合物离子传导膜34的阳极层32。在一个变化方案中，将聚合物离子传导膜34设置在阳极层32上并将其与阳极层32物理接触。阳极层32通常是包括渗入到载体材料上的催化剂的阳极催化剂层。相似地将阴极层62设置在聚合物离子传导膜34上。将有效数量的反应材料64分布(即分散)遍及阴极层62。阴极层62包括负载在碳上的催化剂。如前面提到的那样，反应材料64是以高于负载阴极中催化剂的碳的速率电氧化的材料，其具有与前面图2描述中提到的数量相同的有效数量。而且，反应材料的特征包括量，空隙容积以及碳的使用与前述图2中的描述相同。
参见图5，提供了本发明燃料电池的另一实施方案的示意性图解。燃料电池70包括在其上设置了聚合物离子传导膜34的阳极层72。在一个变化方案中，将聚合物离子传导膜34放置在阳极层72上并将其与阳极层72物理接触。阳极层72包括渗入到载体材料上的催化剂。相似地将阴极层62设置在聚合物离子传导膜34上。将有效数量的反应材料64分布(即分散)遍及阳极层72和阴极层62。如前面提到的那样，阴极层62是包括负载在碳上的催化剂的阴极催化剂层。如前面提到的那样，反应材料64是以高于负载阴极中催化剂的碳的速率电氧化的材料，其具有与前面图2描述中提到的数量相同的有效数量。而且，反应材料的特征，包括数量、空隙容积和碳的使用，与前面图2描述中提到的相同。
本发明在前面提到的每个实施方案均包括在分离层或分散在电极内的牺牲材料。适合的牺牲材料是碳，特别是那些已知具有高碳腐蚀速率的碳类型，所述高碳腐蚀速率可以源自高BET表面积和/或低石墨化特征(例如，未石墨化炉黑、热裂法炭黑、活性碳等)。适合用于本发明的碳类型的示例包括，但不限制在，Black Pearl、Ketjen Black等。高度无定形、低结构性(即具有低DBP值的碳)和/或高BET表面积碳特别适合用作本发明的牺牲碳。在本发明的另一个变化方案中，牺牲碳包括促进碳腐蚀速率的催化添加剂(见表1)，由此可以使用低浓度催化活性添加剂(0.5到50重量％，优选0.5到5重量％)。适合的贵金属添加剂的示例包括，但不限制在，贵金属、贵金属合金、贵金属/贱金属合金、或其氧化物。特别示例包括，但不限制在，以其金属形式或其氧化物形式及其合金和混合物使用的Pt、Pd、Ir、Ru和Rh。
优化牺牲碳层的厚度时需要考虑几个方面。例如，当层厚度增加时燃料电池的质子传输抗力增加。以0.2mg/cm2装填的使用高结构性炭黑(例如，KetjenBlack、Black Pearl等)的牺牲碳层的厚度大约为5μm。需要注意的是膜的厚度通常约为25μm。因为质子必须穿过牺牲碳层以到达阴极，牺牲碳层必须也作为离子传导材料，由此需要使在预期的牺牲碳层内形成的空隙容积内具有较高数量的离聚物。然而，导电率的需求往往需要增加牺牲碳层内的碳含量。出于这种原因，需要具有较高填充密度的牺牲碳。在本发明中概述的牺牲层的厚度在1到20微米，优选在1到10微米，更加优选在2到5微米。
参见图6，提供了电流密度与电压的关系图。在图6中，依照上面列出的反应(1)给出了对于在50％Pt石墨化Ketjen(0.4mg/cm2)上氧析出的电流密度与电压关系曲线。在燃料电池堆运行期间，可以将通过聚合物离子传导膜从阴极渗透到阳极的O2分子表示为O2横穿电流。依照本发明，可以用氧析出电流、来自阴极催化剂层的碳腐蚀电流和牺牲碳腐蚀电流的总和来平衡O2横穿电流。碳腐蚀反应与前面提到的反应(2)一致。图6提供了阴极层包括Pt/石墨化Ketjen Black且牺牲层为Black Pearl碳的示例。同样，如图6所示，如果不使用牺牲碳，可以确定Pt/Gr-Ketjen Black的腐蚀电流平衡了77％的O2横穿电流。当存在牺牲碳层时，仅有4％的O2横穿电流由Pt/Gr-Ketjen Black的腐蚀平衡，其余所需要的用于平衡O2横穿电流的电流来自牺牲碳层的腐蚀。从图6中对于Black Pearl腐蚀的电流密度与电压的关系曲线，例如该曲线与O2横穿电流的交叉，可以容易地确定牺牲碳层优先被腐蚀的能力。因此，图6表明牺牲碳比用作催化剂层的催化剂载体的碳更易于腐蚀。
虽然已经阐明和描述了本发明的实施方案，但这不意味着这些实施方案阐明并描述了本发明的全部可能形式。更适当地说，说明书中使用的文字是描述性而不是限制性文字，需要理解的是可以在不偏离本发明的精神和范围的前提下可以作成不同的改变。

Claims (41)

1.一种燃料电池，包含：
阳极催化剂层；
设置在阳极层上的聚合物离子传导膜；
包含放置在阴极催化剂碳载体上的阴极催化剂的阴极催化剂层，阴极催化剂层设置在聚合物离子传导膜上；和
有效数量的以高于阴极催化剂碳载体的动力学速率电氧化的反应材料，反应材料紧邻着阴极催化剂层或分布在阴极催化剂层内。
2.权利要求1所述的燃料电池，进一步包含设置在阴极催化剂层和聚合物离子传导层之间的第一牺牲层，所述牺牲层包含至少一部分所述反应材料。
3.权利要求2所述的燃料电池，其中牺牲层包含具有空隙容积的层且质子传导材料至少填充所述空隙容积的一部分。
4.权利要求3所述的燃料电池，其中质子传导材料是导电的。
5.权利要求3所述的燃料电池，其中所述质子传导材料填充了空隙容积的大约20％到大约100％。
6.权利要求2所述的燃料电池，进一步包含设置在阳极催化剂层和聚合物离子传导层之间的第二牺牲层，所述第二牺牲层包含至少一部分所述反应材料。
7.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料的腐蚀速率是阴极催化剂碳载体的腐蚀速率的至少2倍。
8.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料的腐蚀速率是阴极催化剂碳载体的腐蚀速率的至少5倍。
9.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料的腐蚀速率是阴极催化剂碳载体的腐蚀速率的至少10倍。
10.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料的填充密度高于或等于大约20％体积。
11.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料的填充密度高于或等于大约40％体积。
12.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料的填充密度高于或等于大约50％体积。
13.权利要求12所述的燃料电池，其中至少将部分反应材料分散遍及阳极催化剂层。
14.权利要求1所述的燃料电池，其中至少将部分反应材料分散遍及阴极层。
15.权利要求1所述的燃料电池，其中牺牲层的厚度为1到20μm。
16.权利要求1所述的燃料电池，其中牺牲层的厚度为1到10μm。
17.权利要求1所述的燃料电池，其中牺牲层的厚度为2到5μm。
18.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料包括碳。
19.权利要求1所述的燃料电池，其中反应材料的牺牲碳的BET表面积为200到2000m2/g。
20.一种燃料电池，包含：
阳极催化剂层；
设置在阳极催化剂层上的聚合物离子传导膜；
包含放置在碳载体上的阴极催化剂的阴极催化剂层，所述阴极催化剂层设置在聚合物离子传导膜上；以及
有效数量的牺牲碳，紧邻着阴极催化剂层或分布在阴极催化剂层内，其中牺牲碳的电氧化速率高于阴极催化剂碳载体。
21.权利要求20所述的燃料电池，进一步包含设置在阴极催化剂层和聚合物离子传导膜之间的第一牺牲碳层，所述牺牲碳层至少包含一部分所述牺牲碳。
22.权利要求21所述的燃料电池，其中所述牺牲层包含具有空隙容积的层且质子传导材料至少填充所述空隙容积的一部分，在另一个变化方案中，质子传导材料也导电。
23.权利要求22所述的燃料电池，其中质子传导材料填充了空隙容积的大约20％到大约100％。
24.权利要求20所述的燃料电池，进一步包含设置在阳极催化剂层和聚合物离子传导膜之间的第二牺牲碳层，该第二牺牲碳层包含至少一部分所述牺牲碳。
25.权利要求20所述的燃料电池，其中至少将部分牺牲碳分散遍及阴极催化剂层。
26.权利要求25所述的燃料电池，其中至少将部分牺牲碳分散遍及阳极催化剂层。
27.权利要求20所述的燃料电池，其中所述牺牲碳的牺牲碳BET表面积为200到2000m2/g。
28.权利要求20所述的燃料电池，其中所述牺牲碳是选自Black Pearl、Ketjen Black、Vulcan碳、无定形活性碳、高表面积碳、它们的混合物及其组合的碳。
29.权利要求20所述的燃料电池，其中所述牺牲碳包括选自以其金属形式或其氧化物形式及其合金和混合物的Pt、Pd、Ir、Ru和Rh的贵金属添加剂。
30.权利要求20所述的燃料电池，其中所述牺牲碳存在量为0.1到0.4mg/cm2。
31.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲碳的腐蚀速率是阴极催化剂碳载体的腐蚀速率的至少2倍。
32.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲碳的腐蚀速率是阴极催化剂碳载体的腐蚀速率的至少5倍。
33.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲碳的腐蚀速率是阴极催化剂碳载体的腐蚀速率的至少10倍。
34.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲碳的填充密度高于或等于大约20％体积。
35.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲碳的填充密度高于或等于大约40％体积。
36.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲碳的填充密度高于或等于大约50％体积。
37.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲层的厚度为1到20μm。
38.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲层的厚度为1到10μm。
39.权利要求20所述的燃料电池，其中牺牲层的厚度为2到5μm。
40.一种燃料电池，包含：
阳极催化剂层；
设置在阳极催化剂层上的聚合物离子传导膜；
设置在聚合物离子传导层上的第一牺牲碳层，该第一牺牲碳层包含BET表面积为200到2000m2/g的碳；和
包含放置在碳载体上的阴极催化剂的阴极催化剂层，该阴极催化剂层设置在聚合物离子传导膜上。
41.权利要求40所述的燃料电池，进一步包含插入在阳极催化剂层和聚合物离子传导层之间的第二牺牲层。
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