CN110993960A - 一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强化催化剂耐久性的燃料电池阴极催化层结构，涉及燃料电池技术领域，包括从靠近扩散层侧区域到靠近质子交换膜侧区域方向依次排列的第一催化部、第二催化部、第三催化部；第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯铂催化剂；第一催化部、第二催化部、第三催化部内部的纯铂催化剂的铂载量依次递减；第一催化部、第二催化部、第三催化部内部的纯铂催化剂颗粒的平均粒径依次递增；大粒径的纯铂催化剂更耐腐蚀，小粒径的纯铂催化剂提高燃料电池的初始性能，便于减小电势扫描下催化剂比表面积损失；衰减后的阴极催化剂铂比表面积和铂质量分布更均匀，便于减小衰减后的氧气和质子传质损失，提高衰减后的燃料电池性能，提高耐久性。

Description

一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。
公告号为109904469A的中国发明提出了一种优化阴极催化层结构的膜电极制备方法，包括以下步骤：(1)配置催化层墨水，同时加入粒径为50～800nm的PS微球，通过调节Pt/C与PS微球的比例制备催化层；(2)把催化层放入有机溶剂中去除PS微球后，热压转印到质子交换膜上，再与扩散层进行热压后制成优化阴极催化层结构的质子交换膜燃料电池膜电极。该发明所述方法优化阴极催化层内部孔径大小和孔隙率，提高催化层的气体传质，特别在高电流密度下，对改善膜电极的扩散极化明显，膜电极性能得到显著提高，同时该工艺操作简单，造孔剂易去除，适合批量生产和实验室操作。
但是目前，燃料电池在汽车上的商业化要求其使用寿命达到至少5000小时以上，但是绝大多数包括上述发明提供的催化剂都还达不到目标，因此中国燃料电池电堆的寿命几乎都低于5000小时。
在燃料电池中，氧气还原反应在整个电化学反应过程中是决速步，而阴极催化层作为氧还原反应的场所，其催化层的结构和催化剂的稳定性将直接影响到燃料电池的使用寿命。研究发现，燃料电池催化剂在车载操作过程中会发生非常明显的性能衰减，出现催化活性降低、电极内氧气和质子传质阻力增加等情况。
由于车载工况如爬坡、启停等对运行功率要求存在很大波动，所以燃料电池的输出电压也会随之波动。在电势循环过程中，铂催化剂就会发生奥斯瓦尔德熟化作用，在长期操作中最终会导致催化剂平均粒径增大而催化剂有效比表面积减小，即减小了催化反应活性位点数，降低了阴极催化反应速率而导致催化剂失效；同时，在高电势下溶解的铂离子在浓差扩散和电迁移作用下会向质子交换膜方向迁移，然后在质子交换膜中被氢渗还原，会导致铂质量的损失以及靠近膜侧催化剂衰减显著增大，进而导致在长期运行中阴极催化层内氧气和质子传质损失增大。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一是提供一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，通过优化了初始阴极催化层的结构，减小了电势扫描过程中催化剂的活性比表面积(ECSA)损失，同时优化了衰减过程中的ECSA分布和铂质量分布，有助于减小衰减过程中的氧气和质子传质损失，提高燃料电池的耐久性。
为实现本发明的上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部；所述第一催化部、第二催化部、第三催化部从靠近扩散层侧区域到靠近质子交换膜侧区域方向依次排列；所述第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂；所述第一催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量大于或等于第二催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量，所述第二催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量大于或等于内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂第三催化部的的铂载量；所述第一催化部、第二催化部、第三催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的平均粒径依次递增。
优选的，所述第一催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量为第二催化部的1.0～1.4倍。
优选的，所述第三催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量是第二催化部的0.6～1.0倍。
优选的，所述第一催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为2.5～3.4nm；所述第二催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为3.5～4.4nm；所述第三催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为4.5～5.5nm。
优选的，所述Pt基合金包括Pt-Co合金、Pt-Ni合金。
优选的，所述第一催化部、第二催化部、第三催化部的总厚度在10～18μm之间。
优选的，所述第一催化部、第二催化部、第三催化部的体积相同；纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第一催化部内部均匀分布，纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第二催化部内部均匀分布纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第三催化部内部均匀分布。
优选的，所述第一催化部、第二催化部和第三催化部总的铂载量为0.1～0.4mgPt/cm2。
本发明的目的二是提供一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构的制备方法，为实现本发明的上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构的制备方法，包括如下步骤：
A、配置含有不同催化剂粒径的浆料；
B、逐步电喷涂烘干含有不同粒径不同载量催化剂的浆料到质子膜或扩散层上，或者先将其电喷涂到聚四氟乙烯PTFE上然后多次转印得到。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明涉及一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构及其制备方法，具有梯度铂载量和梯度催化剂粒径的阴极催化层结构可以极大地减小催化剂的ECSA和铂质量损失，有助于强化催化剂的耐久性；
(2)当总的铂载量一致且Pt载量均匀分布时，采用3/4/5nm铂催化剂的催化层初始ECSA确实比粒径为3/3/3nm和3/3/5nm铂催化剂的要小，但是随着衰减就可以发现，衰减一段时间后采用3/4/5nm铂催化剂的催化层ECSA会更大(见图2)，同时具有更加均匀的ECSA和铂质量分布(见图3和图4)。
(3)通过对比变化催化层厚度方向上的铂载量发现，适当减小膜侧铂载量可以使得在衰减过程中仍然保持较为均匀的ECSA和铂质量分布(见图7)，因此可以降低衰减后的催化层内的物质传质损失，也即提高了衰减后阴极催化层的性能；
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1设计的新型阴极催化层结构示意图；
图2为实施例1与对比例1，2的三种催化层结构的ECSA衰减对比图；
图3为实施例1与对比例1，2的三种催化层结构衰减后的ECSA分布对比图；
图4为实施例1与对比例1，2的三种催化层结构衰减后的剩余铂质量分布对比图；
图5为实施例1,2,3的三种催化层结构的ECSA衰减对比图；
图6为实施例1,2,3的三种催化层结构衰减后的ECSA分布对比图；
图7为实施例1,2,3的三种催化层结构衰减后的剩余铂质量分布对比图。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供如下技术方案：一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部；所述第一催化部、第二催化部、第三催化部从靠近扩散层侧区域到靠近质子交换膜侧区域方向依次排列；所述第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂；所述第一催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量大于或等于第二催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量，所述第二催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量大于或等于内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂第三催化部的的铂载量；所述第一催化部、第二催化部、第三催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的平均粒径依次递增；
所述第一催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量为第二催化部的1.0～1.4倍。
所述第三催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量是第二催化部的0.6～1.0倍。
所述第一催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为2.5～3.4nm；所述第二催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为3.5～4.4nm；所述第三催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为4.5～5.5nm。
所述Pt基合金包括Pt-Co合金、Pt-Ni合金。
所述第一催化部、第二催化部、第三催化部的总厚度在10～18μm之间。
所述第一催化部、第二催化部、第三催化部的体积相同；纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第一催化部内部均匀分布，纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第二催化部内部均匀分布纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第三催化部内部均匀分布。
所述第一催化部、第二催化部和第三催化部总的铂载量为0.1～0.4mgPt/cm2。
本发明提供如下技术方案：一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构的制备方法，包括如下步骤：A、配置含有不同催化剂粒径的浆料；B、逐步电喷涂烘干含有不同粒径不同载量催化剂的浆料到质子膜或扩散层上，或者先将其电喷涂到聚四氟乙烯PTFE上然后多次转印得到。
需要指出的是，催化剂平均粒径的测试具有人为误差(±1nm)，所以以下实施例仅采用了以下三种颗粒粒径：3nm、4nm和5nm进行了催化层梯度设计；同时由于本发明的实用性并不受限于催化层的总厚度和总的Pt载量，所以以下实施例中也都只采用了12μm催化层和Pt载量为0.4mgPt/cm2的情况进行了说明同时上述范围内的所有实验方案都能够制得本发明所述一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
一、实施例1-3，对比例1-2
实施例1：
一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其制备方法包括如下步骤：A、配置含有不同催化剂粒径的浆料；B、逐步电喷涂烘干含有不同粒径不同载量催化剂的浆料到质子膜或扩散层上，或者先将其电喷涂到聚四氟乙烯PTFE上然后多次转印得到一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部，第一催化部、第二催化部、第三催化部从靠近扩散层侧区域到靠近质子交换膜侧区域方向依次排列；第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂，在靠近质子交换膜的一侧采用平均粒径较大的催化剂颗粒但铂载量均匀的梯度阴极催化层。
如图1所示，在靠近质子交换膜一侧的第三催化部内催化剂颗粒平均粒径为5.0nm；第二催化部内催化剂颗粒平均粒径为4.0nm；在靠近扩散层一侧的第一催化部内催化剂颗粒平均粒径为3.0nm；该强化催化剂耐久性的阴极催化层结构的总厚度为12μm，第一催化部、第二催化部、第三催化部的厚度一致均为4μm；该强化催化剂耐久性的阴极催化层结构总的铂载量为0.4mgPt/cm2；每个催化部内催化剂粒径均匀分布，该催化层代号为3nm(4um)+4nm(4um)+5nm(4um)或Uniform Pt loading。
实施例2：
基于传统阴极催化层在燃料电池长期运行过程中会存在明显的活性损失，尤其是在靠近质子交换膜一侧所存在的问题，本实施例提出了一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部，第一催化部、第二催化部、第三催化部从靠近扩散层侧区域到靠近质子交换膜侧区域方向依次排列；第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂，在靠近质子交换膜的一侧采用平均粒径较大的催化剂颗粒而铂载量更低的梯度阴极催化层。
如图1所示，在靠近质子交换膜一侧的第三催化部内催化剂颗粒平均粒径为5.0nm，铂载量为第三催化部铂载量的0.8倍；第二催化部内催化剂颗粒平均粒径为4.0nm；在靠近扩散层一侧的第一催化部内催化剂颗粒平均粒径为3.0nm，铂载量为催化层内平均铂载量的1.2倍；该强化催化剂耐久性的阴极催化层结构的总厚度为12μm，第一催化部、第二催化部、第三催化部的厚度一致均为4μm；该强化催化剂耐久性的阴极催化层总的铂载量为0.4mgPt/cm2；每个催化部内催化剂粒径和铂载量都均匀分布，该催化层代号为Ptloading-1.2+1.0+0.8。
实施例3：
基于传统阴极催化层在燃料电池长期运行过程中会存在明显的活性损失，尤其是在靠近质子交换膜一侧所存在的问题，本实施例提出了一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部，第一催化部、第二催化部、第三催化部从靠近扩散层侧区域到靠近质子交换膜侧区域方向依次排列；第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂，在靠近质子交换膜的一侧采用平均粒径较大的催化剂颗粒而铂载量更低的梯度阴极催化层。
如图1所示，在靠近质子交换膜一侧的第三催化部内催化剂颗粒平均粒径为5.0nm，铂载量为第三催化部铂载量的0.6倍；第二催化部内催化剂颗粒平均粒径为4.0nm；在靠近扩散层一侧的第一催化部内催化剂颗粒平均粒径为3.0nm，铂载量为催化层内平均铂载量的1.4倍；该强化催化剂耐久性的阴极催化层结构的总厚度为12μm，第一催化部、第二催化部、第三催化部的厚度一致均为4μm；该强化催化剂耐久性的阴极催化层结构总的铂载量为0.4mgPt/cm2；每个催化部内催化剂粒径和铂载量都均匀分布，该催化层代号为Ptloading-1.4+1.0+0.6。
对比例1：
一种阴极催化层结构，与实施例1的不同之处仅在于：其厚度为12μm，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部；第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂，第一催化部、第二催化部、第三催化部内纯Pt催化剂平均粒径均为3.0nm，其总的铂载量为0.4mgPt/cm2，阴极催化层结构中铂载量和催化剂粒径都均匀分布，其余操作与实施例1均相同，该催化层代号为Uniform-3.0nm。
对比例2：
一种阴极催化层结构，与实施例1的不同之处仅在于：其厚度为12μm，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部；第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂，第一催化部、第二催化部内纯Pt催化剂平均粒径均为3.0nm，第三催化部内纯Pt催化剂平均粒径均为5.0nm，其总的铂载量为0.4mgPt/cm2，阴极催化层结构中铂载量均匀分布，其余操作与实施例1均相同，该催化层代号为3nm(8um)+5nm(4um)。
二、耐久性实验
实验条件：
耐久性实验在80℃下，全湿的H2/N2气氛，0.6-1.0V电势区间以20mV/s的扫速循环进行10000圈下进行。
测试指标：
总的ECSA损失、活性比表面积分布、剩余铂质量分布。
三、实验结果
图2对比了催化层分层层数对其ECSA衰减的影响，单层均匀催化层为传统的催化层。由图2可知，虽然采用大粒径催化剂会减小一些初始ECSA，但在膜侧采用较大粒径催化剂颗粒明显有助于提高催化剂的耐久性，在衰减后也仍然能保持较高的ECSA，并且设置多层梯度催化剂粒径分的效果会更好。由图3和图4可知，采用三层催化剂粒径结构极大地改善了膜侧催化剂的衰减，并提高了整个催化层内各处ECSA的保留率，但是会相对加重扩散层(GDL)一侧的催化层衰减。
为了进一步优化该梯度催化层结构，本发明提出在GDL一侧采用更大的Pt载量。图5-7对比了在三层梯度催化层结构上改变不同催化部Pt载量所带来的结果。由图5可知，减小膜侧大粒径区铂载量且增大GDL侧小粒径区的Pt载量会加大整个催化层中的ECSA衰减，这是可以预知的，因为小颗粒表面表面张力更大，Pt原子溶解速率更快；但是对最终的ECSA影响很小。而由图6和图7可知，适当的加大GDL侧小粒径区的铂载量可以极大的改善衰减后的铂活性表面积和铂质量的分布均匀性，从而有利于减小衰减过程中带来的传质损失，进而进一步提高燃料电池的使用寿命。对比实施例3的催化层结构可知，过度减小膜侧的催化剂铂载量可能无法保证膜侧催化剂衰减过程中充足的催化活性位点，从而并不利于整个过程的使用性能，所以本发明认为，最佳的铂载量分布应该是保持第一催化部的铂载量为第二催化部的1.0～1.4倍，而第三催化部的铂载量是第二催化部的1.0～0.6倍。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，包括第一催化部、第二催化部、第三催化部；所述第一催化部、第二催化部、第三催化部从靠近扩散层侧区域到靠近质子交换膜侧区域方向依次排列；
所述第一催化部、第二催化部、第三催化部内置有纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂；所述第一催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量大于或等于第二催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量，所述第二催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量大于或等于内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂第三催化部的的铂载量；
所述第一催化部、第二催化部、第三催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的平均粒径依次递增。
2.根据权利要求1所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，所述第一催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量为第二催化部的1.0～1.4倍。
3.根据权利要求1所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，所述第三催化部内部的纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂的铂载量是第二催化部的0.6～1.0倍。
4.根据权利要求1所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，所述第一催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为2.5～3.4nm；所述第二催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为3.5～4.4nm；所述第三催化部内催化剂颗粒的平均粒径约为4.5～5.5nm。
5.根据权利要求1所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，所述Pt基合金包括Pt-Co合金、Pt-Ni合金。
6.根据权利要求1所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，所述第一催化部、第二催化部、第三催化部的总厚度在10～18μm之间。
7.根据权利要求5所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，所述第一催化部、第二催化部、第三催化部的体积相同；纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第一催化部内部均匀分布，纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第二催化部内部均匀分布纯Pt催化剂和/或Pt基合金催化剂在第三催化部内部均匀分布。
8.根据权利要求5所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构，其特征在于，所述第一催化部、第二催化部和第三催化部总的铂载量为0.1～0.4mgPt/cm2。
9.一种根据权利要求1-8所述的强化催化剂耐久性的阴极催化层结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、配置含有不同催化剂粒径的浆料；
B、逐步电喷涂烘干含有不同粒径不同载量催化剂的浆料到质子膜或扩散层上，或者先将其电喷涂到聚四氟乙烯PTFE上然后多次转印得到。
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