CN111244478B - 制备无裂纹催化剂涂布膜的方法、催化剂涂布膜及膜电极 - Google Patents

制备无裂纹催化剂涂布膜的方法、催化剂涂布膜及膜电极 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，具体涉及制备无裂纹催化剂涂布膜的方法、催化剂涂布膜及膜电极。该制备无裂纹催化剂涂布膜的方法，包括以下步骤：将含有预设催化剂铂载量的母催化剂浆料分为多份子催化剂浆料，在质子交换膜上依次涂布及烘干上述多份子催化剂浆料，以使多份子催化剂浆料形成多层层叠的子催化剂层；在质子交换膜上涂布子催化剂浆料的方法为狭缝涂布方法；每份子催化剂浆料被涂布并烘干后的厚度小于10μm。该方法制备的催化剂涂布膜在满足高催化剂铂载量的前提下不开裂。

Description

制备无裂纹催化剂涂布膜的方法、催化剂涂布膜及膜电极
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及制备无裂纹催化剂涂布膜的方法、催化剂涂布膜及膜电极。
背景技术
膜电极(Membrane Electrode Assembly,MEA)是燃料电池的核心组件。如附图1所示，膜电极组件主要由质子交换膜、催化剂层和气体扩散层组成，其中由质子交换膜和催化剂层构成的三合一结构为CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)。催化剂层催化氢气和氧气的电化学反应，分为阴极催化层(氧气还原反应)和阳极催化层(氢气氧化反应)。阳极催化层将氢气分解成质子，并释放出电子，电子通过外电路到达阴极。阴极催化层催化质子和氧气发生电化学反应，得到电子产生水。目前用得最多的燃料电池催化剂是金属铂及其合金化合物颗粒。由于在阴极侧的氧气还原反应决定了整个电化学反应的速率，所以膜电极的性能在很大程度上取决于阴极侧铂催化剂载量的高低和稳定性。
目前制备CCM的方法有很多种，例如喷涂、转印、化学沉积法、电化学沉积法、物理溅射沉积法、干粉喷射法、打印法、狭缝涂布法等。传统的膜电极制备工艺，如喷涂、沉积、以及热压转印等不可连续化生产或者生产线速度较低(<1m/min)，很难应用到大规模工业生产中。而狭缝涂布技术，因其具有涂布速度快(线速度可以≧5m/min)、涂膜均匀性好、可连续化生产、涂布窗口宽等特点，是工业化制备CCM最有效的途径之一。
直接将浆料(含催化剂、树脂和溶剂)双面涂布到质子交换膜上制备的膜电极与用GDE(Gas Diffusion Electrode)法(先将催化剂层涂布到气体扩散层上，再与质子交换膜热压)制备的膜电极相比，由于催化剂层和质子交换膜的界面接触电阻更小，生产步骤也更少，使得膜电极性能更佳，成本更低。但是将浆料直接涂布到质子交换膜上制备CCM，在催化剂层的干燥过程中，由于质子膜接触溶剂后的溶胀、溶剂的挥发、溶剂和质子膜的表面张力等因素，常常造成催化剂层出现裂纹。另外，为了满足车用燃料电池，特别是如重卡类商用车，性能和寿命要求，膜电极中阴极需要较高的催化剂铂载量，这使得阴极侧的催化剂层厚度大，导致直接将浆料涂布到质子交换膜上制备的高铂载量催化剂层基本上都会出现开裂的情况。催化剂层的开裂会严重影响膜电极的性能，如加速质子膜降解、与微孔层接触不良而造成的热干扰、在电池运行过程中开裂位置容易出现水淹造成电解质膜出现开裂和针孔等。因此，在满足催化剂铂载量的前提下，催化剂层是否有裂缝对于膜电极性能与寿命有至关重要的影响。
发明内容
研究发现当用狭缝涂布直接在质子交换膜上如果一次涂布催化剂层的厚度大于10μm，则催化剂层容易开裂，而如果当一次涂布催化剂层的厚度小于10μm，则催化剂层不会开裂，但是如果催化剂层的厚度小于10μm，则铂催化剂的载量一般在0.25mg/cm2以下，阴极侧催化剂铂载量不能满足燃料电池的性能和寿命的要求，特别是对于在重卡上应用的催化剂涂布膜，美国能源部建议阴极侧催化剂铂载量不低于0.35mg/cm2。
本发明公开了制备无裂纹催化剂涂布膜的方法、催化剂涂布膜及膜电极，该催化剂涂布膜使用狭缝涂布方法制备，在满足高催化剂铂载量的前提下不开裂。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
制备无裂纹催化剂涂布膜的方法，包括以下步骤：将含有预设催化剂铂载量的母催化剂浆料分为多份子催化剂浆料，在质子交换膜上依次涂布及烘干上述多份子催化剂浆料，以使多份子催化剂浆料形成多层层叠的子催化剂层；在质子交换膜上涂布子催化剂浆料的方法为狭缝涂布方法；每份子催化剂浆料被涂布并烘干后的厚度小于10μm。
进一步地，按涂布顺序从前往后多份子催化剂浆料中，任一后一份子催化剂浆料的质量小于排列上与其相邻的前一份子催化剂浆料质量。
进一步地，包括以下步骤：在涂布后一份子催化剂浆料之前，将涂布完前一份子催化剂浆料并烘干后的质子交换膜置入空气湿度大于70％的环境中，使其充分吸水；每一份子催化剂浆料中都含有全氟磺酸树脂和亲水性溶剂，以使烘干后的前一份子催化剂浆料能利用全氟磺酸树脂的吸水特性在空气湿度大于70％的环境中吸水，而后一份子催化剂浆料中的亲水性溶剂能与烘干后的前一份子催化剂浆料中吸收的水亲和互溶。
进一步地，所述空气湿度为100％，吸水时间为1分钟至8小时。
进一步地，所述亲水性溶剂包含水和低沸点醇溶剂。
催化剂涂布膜，包括质子交换膜，还包括涂布在质子交换膜阴极侧的母催化剂层，所述母催化剂层包括多层层叠的子催化剂层，每一层所述催化剂层的厚度小于10μm。
进一步地，母催化剂层中，由内至外的多层层叠的子催化剂层的厚度递减。
进一步地，每一层所述催化剂层的厚度为2～5μm。
进一步地，由上述的制备无裂纹催化剂涂布膜的方法制备得到。
膜电极，包括催化剂涂布膜和分别与催化剂涂布膜两侧相邻的两层气体扩散层，所述催化剂涂布膜为上述的催化剂涂布膜。
有益效果：采用多次狭缝涂布并干燥的步骤使得每份子催化剂浆料被涂布并烘干时相对于质子交换膜和已经干燥在质子交换膜上的其他子催化剂层都是新的一层子催化剂层，由于每份子催化剂浆料被涂布并烘干后的厚度小于10μm，因此每层子催化剂层都不会开裂，从而使得最终制备得到的母催化剂层也不开裂。另外由于多份子催化剂浆料是由母催化剂浆料分出的，且母催化剂中的催化剂铂载量是根据需求预设的，使得制备的催化剂层既能满足高催化剂铂载量的要求，又不开裂。
附图说明
图1为燃料电池示意图；
图2为实施例一制备的催化剂涂布膜表面的显微镜照片图；
图3为实施例二制备的催化剂涂布膜表面的显微镜照片图；
图4为实施例三制备的催化剂涂布膜表面的显微镜照片图；
图5为对比例一制备的催化剂涂布膜表面的显微镜照片图；
图6为应用对比例一的催化剂涂布膜的膜电极和应用实施例一的催化剂涂布膜的膜电极的极化曲线图；
图7为对比例二制备的催化剂涂布膜表面的显微镜照片图；
图8为对比例三制备的催化剂涂布膜表面的显微镜照片图；
图9为刀模涂布第二子催化剂层形成液线时和形成液滴时的对比示意图。
具体实施方式
此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
制备无裂纹催化剂涂布膜的方法，包括以下步骤：
(1)制备母催化剂浆料：
预设阴极侧催化剂铂载量为0.35mg/cm2，根据阴极侧催化剂铂载量和质子交换膜上阴极侧需要涂覆的面积确定阴极侧催化剂铂的总质量；
母催化剂浆料由以下质量百分比的原料混合制得：5～12％的铂金和碳颗粒催化剂、4～8％的全氟磺酸树脂和80～91％的溶剂。
其中，全氟磺酸树脂选用科慕的D2020，铂金和碳颗粒催化剂选用日本田中贵金属(TKK)产的Tec10F50e，溶剂为50～99份的水和1～50份的低沸点醇溶剂，低沸点醇溶剂选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
将母催化剂浆料分为两份子催化剂浆料，在质子交换膜的阴极侧依次涂布并干燥两份子催化剂浆料，具体地：
使用狭缝涂布的方法在质子交换膜的阴极侧上涂布第一份子催化剂浆料并干燥得到阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜，第一子催化剂层的催化剂铂载量为0.25mg/cm2，厚度为9.3μm；
将阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜置入空气湿度为100％的环境中放置8小时，使其充分吸水；
再使用狭缝涂布的方法在充分吸水后的第一子催化剂层上涂布第二份子催化剂浆料并干燥得到单侧有层叠的第一子催化剂层、第二子催化剂层的质子交换膜，第二子催化剂层的催化剂铂载量为0.10mg/cm2，厚度为3.7μm，第二子催化剂层和第一子催化剂层层叠形成母催化剂层。
(3)预设阳极侧催化剂铂载量为0.10mg/cm2，根据阳极侧催化剂铂载量和质子交换膜上阳极侧需要涂覆的面积确定阳极侧催化剂铂的总质量；按照步骤(1)制备阳极侧的母催化剂浆料；然后在质子交换膜的阳极侧上一次涂布阳极催化剂层并干燥，得到催化剂涂布膜，即CCM。
将上述方法制得的催化剂涂布膜应用于膜电极中，该膜电极能满足性能及使用寿命的要求。
步骤(1)中制备母催化剂浆料的全氟磺酸树脂、铂金和碳颗粒催化剂和溶剂还可以采用现有技术中满足膜电极性能要求的其他种类，在此不一一列举。
还可以将步骤(2)中“将阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜置入空气湿度为100％的环境中放置8小时，使其充分吸水”改为“将阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜置入空气湿度大于70％的环境，放置不低于1分钟的时间，以使其充分吸水”，此处需要说明的是：将阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜置入高湿度的空气中吸水的时间以及空气湿度都可以根据第一子催化剂层的厚度来选择，只需要使得第一子催化剂层充分吸水即可。
实施例二：
本实施例除步骤(2)以外的其他步骤均与实施例一的相同，只是将实施例一的步骤(2)更改为：
将母催化剂浆料分为三份子催化剂浆料，在质子交换膜的阴极侧依次涂布并干燥三份子催化剂浆料，具体地：
使用狭缝涂布的方法在质子交换膜的阴极侧上涂布第一份子催化剂浆料并干燥得到阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜，第一子催化剂层的催化剂铂载量为0.20mg/cm2，厚度为7.4μm；
将阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜置入空气湿度为100％的环境中放置8小时，使其充分吸水；
再使用狭缝涂布的方法在充分吸水后的第一子催化剂层上涂布第二份子催化剂浆料并干燥得到单侧有层叠的第一子催化剂层、第二子催化剂层的质子交换膜，第二子催化剂层的催化剂铂载量为0.10mg/cm2，厚度为3.7μm。
将阴极侧有第一子催化剂层、第二子催化剂层的质子交换膜置入空气湿度为100％的环境中放置8小时，使第二子催化剂层充分吸水；
再使用狭缝涂布的方法在充分吸水后的第二子催化剂层上涂布第三层子催化剂浆料并干燥得到单侧有层叠的第一子催化剂层、第二子催化剂层以及第三子催化层的质子交换膜，第三子催化剂层的催化剂铂载量为0.05mg/cm2，厚度为1.9μm，第一、第二子催化剂层和第三子催化剂层层叠形成母催化剂层。
实施例三：
本实施例除步骤(2)以外的其他步骤均与实施例一的相同，只是将实施例一的步骤(2)更改为：
将母催化剂浆料分为三份子催化剂浆料，在质子交换膜的阴极侧依次涂布并干燥三份子催化剂浆料，具体地：
使用狭缝涂布的方法在质子交换膜的阴极侧上涂布第一份子催化剂浆料并干燥得到阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜，第一子催化剂层的催化剂铂载量为0.25mg/cm2，厚度为9.3μm；
将阴极侧有第一子催化剂层的质子交换膜置入空气湿度为100％的环境中放置8小时，使其充分吸水；
再使用狭缝涂布的方法在充分吸水后的第一子催化剂层上涂布第二份子催化剂浆料并干燥得到单侧有层叠的第一子催化剂层、第二子催化剂层的质子交换膜，第二子催化剂层的催化剂铂载量为0.05mg/cm2，厚度为1.9μm。
将阴极侧有第一子催化剂层、第二子催化剂层的质子交换膜置入空气湿度为100％的环境中放置8小时，使第二子催化剂层充分吸水；
再使用狭缝涂布的方法在充分吸水后的第二子催化剂层上涂布第三层子催化剂浆料并干燥得到单侧有层叠的第一子催化剂层、第二子催化剂层以及第三子催化层的质子交换膜，第三子催化剂层的催化剂铂载量为0.05mg/cm2，厚度为1.9μm，第一、第二子催化剂层和第三子催化剂层层叠形成母催化剂层。
对比例一：
本实施例除步骤(2)以外的其他步骤均与实施例一的相同，只是将实施例一中的步骤(2)更改为：
使用狭缝涂布的方法在质子交换膜的阴极侧上一次涂布母催化剂浆料并干燥得到单侧有母催化剂层的质子交换膜，母催化剂铂载量为0.35mg/cm2，厚度为13μm。
对比例二：
本对比例与实施例一不同在于：第一子催化剂层的催化剂铂载量为0.10mg/cm2，厚度为3.7μm；第二子催化剂层的催化剂铂载量为0.25mg/cm2，厚度为9.3μm。本对比例中第二子催化剂层的厚度大于第一子催化层的厚度。
对比例三：
本实施例除步骤(2)以外的其他步骤均与实施例一的相同，只是将实施例一中的步骤(2)更改为：
使用狭缝涂布的方法在质子交换膜的阴极侧上涂布第一份子催化剂浆料并干燥得到单侧有第一子催化剂层的质子交换膜，第一子催化剂层的催化剂铂载量为0.25mg/cm2，厚度为9.3μm；
再使用狭缝涂布的方法在第一子催化剂层上涂布第二份子催化剂浆料并干燥得到单侧有层叠的第一子催化剂层、第二子催化剂层的质子交换膜，第二子催化剂层的催化剂铂载量为0.10mg/cm2，厚度为3.7μm，第二子催化剂层和第一子催化剂层层叠形成母催化剂层。
实验对比一：
金相显微镜下观察实施例一、实施例二、实施例三得到的催化剂涂布膜和对比例一制备得到的催化剂涂布膜的表面，结果分别如图2～5。由金相显微镜图中可以明确地看见，在相同的比例尺下，实施例一、实施例二和实施例三中经多次涂布的方法制备得到的催化剂涂布膜的表面无裂纹，而对比例一采用一次涂布的方法制备得到的催化剂涂布膜的表面有很多很大的裂纹，说明本发明的方法能够有效解决催化剂铂载量高使催化剂层易开裂的问题。
将实施例一和对比例一制备得到的催化剂涂布膜的阴极侧和阳极侧各自加上一层气体扩散层分别制备成膜电极后，测量两个膜电极的极化曲线，实验结果见图6，图6中有裂缝的样品(crack sample)为应用对比例一的催化剂涂布膜的膜电极的极化曲线，没有裂缝的样品(crack-free sample)为应用实施例一的催化剂涂布膜的膜电极的极化曲线。从图6可知，实施例一对应的膜电极性能整体上优于对比例一，且实施例膜电极与对比例膜电极之间的电压差随着电流密度的提高而扩大，这说明采用实施例一的催化剂涂布膜制备的膜电极有利于消除膜电极裂缝，从而提高膜电极性能。
实验对比二：
实施例一制备的催化剂涂布膜和对比例二制备的催化剂涂布膜在相同环境下用金相显微镜观察得到的催化剂涂布膜表面，结果分别如图2和图7，实验结果表明实施例一制备的催化剂涂布膜不开裂不脱落，而对比例二制备的催化剂涂布膜开裂。
原因在于：(1)由于对比例二的母催化剂浆料的主要溶剂是水，加上少量的低沸点醇，第二份子催化剂浆料中的溶剂会向下往第一子催化剂层渗透；而第二份子催化剂浆料干燥过程中由于醇的沸点低于水的沸点，且醇含量少于水含量，因此醇先蒸发完，剩下的溶剂基本上全是水，而水具较大的表面张力，对比例二的第二份子催化剂浆料的质量大于第一份子催化剂浆料的质量，即第二份子催化剂浆料中水的总量大，在干燥的最后阶段，导致表面张力变大，可能拉裂第一子催化剂层，所以第二份子催化剂浆料用量要少些，以使最后干燥阶段水的总量较少，不至于拉裂催化层。(2)由于浆料中溶剂占比大，对比例二中第二份子催化剂浆料的质量远大于第一子催化剂浆料的质量，则第二份子催化剂浆料容易将已经干燥的第一子催化剂层浆料化，从而导致第一子催化剂层的结构破坏，以至于总膜厚度大于临界开裂厚度，从而导致涂层开裂。
实验对比三：
将实施例一制备的催化剂涂布膜和对比例三制备的催化剂涂布膜在相同环境下用金相显微镜观察得到的催化剂涂布膜表面，结果分别如图2、图8。实验结果表明实施例一制备的催化剂涂布膜不开裂不脱落，说明按照实施例一的方法可以使第二份子催化剂浆料均匀地涂覆在第一子催化剂层上并且形成不开裂的第二子催化剂层。而采用对比例三的方法制备催化剂涂布膜，第二份子催化剂浆料在第一子催化剂层上涂布不均，被涂覆的部分出现局部开裂。
原因在于：(1)母催化剂浆料的主要溶剂是水，加上少量的低沸点醇。由于干燥后的第一子催化剂层中含有全氟磺酸树脂，而全氟磺酸树脂中的磺酸根具有吸水性，使得全氟磺酸树脂在高湿度的环境中会充分吸水，第一子催化剂层利用全氟磺酸树脂的吸水性充分吸水后与涂布在其上的第二份子催化剂浆料中的水和低沸点醇的溶剂可形成共溶剂，这有利于消除层与层之间的界面，使得第二层涂布更均匀。(2)由于干燥后的第一子催化层的表面是凹凸不平的，而第二份子催化剂浆料所用浆料较少，当刀模1接触到第一子催化剂层，第二份子催化剂浆料在第一子催化剂层上不容易形成均匀液线2(见图9左)，而是形成液滴3(见图9右)，形成液滴3则会导致液滴3所涂覆的位置才会形成第二子催化剂层，且会造成被涂覆的部分厚度大，导致被涂覆的部分开裂；而将干燥后的第一子催化剂层置入高湿度的环境中吸水后，第一子催化层的表面更均匀光滑，使得第二份子催化剂浆料在第一子催化剂层上可以形成液线2，避免了局部才能形成第二次涂覆导致的部分厚度大，从而避免开裂。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明并不局限于上述实施方式，在实施过程中可能存在局部微小的结构改动，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，且属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims (7)

1.制备燃料电池用的无裂纹催化剂涂布膜的方法，其特征在于：
包括以下步骤：将含有预设催化剂铂载量的母催化剂浆料分为多份子催化剂浆料，在质子交换膜上依次涂布及烘干上述多份子催化剂浆料，以使多份子催化剂浆料形成多层层叠的子催化剂层，按涂布顺序从前往后多份子催化剂浆料中，任一后一份子催化剂浆料的质量小于排列上与其相邻的前一份子催化剂浆料质量；
在质子交换膜上涂布子催化剂浆料的方法为狭缝涂布方法；每份子催化剂浆料被涂布并烘干后的厚度小于10 µm；
在涂布后一份子催化剂浆料之前，将涂布完前一份子催化剂浆料并烘干后的质子交换膜置入空气湿度大于70%的环境中，使其充分吸水；
每一份子催化剂浆料中都含有全氟磺酸树脂和亲水性溶剂，以使烘干后的前一份子催化剂浆料能利用全氟磺酸树脂的吸水特性在空气湿度大于70%的环境中吸水，而后一份子催化剂浆料中的亲水性溶剂能与烘干后的前一份子催化剂浆料中吸收的水亲和互溶。
2.根据权利要求1所述的制备燃料电池用的无裂纹催化剂涂布膜的方法，其特征在于，所述空气湿度为100%，吸水时间为1分钟至8小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备燃料电池用的无裂纹催化剂涂布膜的方法，其特征在于，所述亲水性溶剂包含水和低沸点醇溶剂，低沸点醇溶剂选用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
4.由权利要求1~3中任一项所述的方法制得的催化剂涂布膜，包括质子交换膜，其特征在于，还包括涂布在质子交换膜阴极侧的母催化剂层，所述母催化剂层包括多层层叠的子催化剂层，每一层所述催化剂层的厚度小于10 µm，母催化剂层中，由内至外的多层层叠的子催化剂层厚度递减。
5.根据权利要求4所述的催化剂涂布膜，其特征在于，每一层所述催化剂层的厚度为2～5 µm。
6.根据权利要求4或5任一项所述的催化剂涂布膜，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的制备燃料电池用的无裂纹催化剂涂布膜的方法制备得到。
7.膜电极，包括催化剂涂布膜和分别与催化剂涂布膜两侧相邻的两层气体扩散层，其特征在于，所述催化剂涂布膜为如权利要求4～6中任一项所述的催化剂涂布膜。
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