CN117254042B - 一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,它涉及质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。它是要解决现有的直涂法制备质子交换膜燃料电池膜电极时催化层时存在的质子交换膜溶胀严重、催化层龟裂、三相反应界面数量少而影响电池性能及耐久性的技术问题。本方法:一、制备氧、氟双掺杂改性碳载体;二、制备高载量Pt/C催化剂;三、配置免消泡催化剂浆料;四、催化层的涂覆与干燥,得到质子交换膜燃料电池无裂纹催化层。本发明制备的催化层无龟裂且均匀、平整,在燃料电池中,催化层的峰值功率密度达到1.42W/cm2,在额定电压0.65V处,功率密度能够达到1.23W/cm2。可用于质子交换膜燃料电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
氢能具有高热值和零排放等特点,被认为是未来最有前途的二次能源之一。作为氢能的首选转换装置,燃料电池可将其化学能直接转换为电能,具有能量转换效率高、噪音低等优点。在各种燃料电池中,质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCell,PEMFC)因其运行条件温和、启动速度快、稳定性高、结构简单而备受关注。近年来,质子交换膜燃料电池的商业化取得了重大进展,尤其是在汽车行业。在质子交换膜燃料电池中,膜电极组件(Membrane Electrode Assembly,MEA)是决定其性能和成本的核心部件。其中,含有贵金属铂(Pt)的催化剂层(Catalyst Layer,CL)至关重要。
现有的含有贵金属铂(Pt)的催化剂层的常用制备方法是直涂法,直涂法是将催化剂浆料通过刮刀、线棒等工具涂覆到质子交换膜表面,干燥后获得膜电极。传统催化剂浆料一般将Pt/C催化剂和离聚物ionomer分散在去离子水和异丙醇等混合溶剂制得。小分子溶剂在接触质子交换膜时,向膜中的快速渗透、扩散,导致交联聚合物网链间距增大,材料体积膨胀,发生溶胀现象,使膜电极难以均匀涂覆,从而影响燃料电池性能和耐久性。其次,膜电极的干燥过程通常在固定的高温加热平台上进行,溶剂的快速挥发导致膜电极内孔隙收缩迅速,应力作用明显,易导致裂纹产生,不利于膜电极制备的重现性以及催化反应的进行。此外,经过以上步骤获得的膜电极内,离聚物ionomer易发生团聚,或者以较厚的离聚物薄膜的状态覆盖在Pt纳米颗粒表面,三相反应界面较少且局域传质阻力大,不利于贵金属Pt的高效利用。
发明内容
本发明是要解决现有的直涂法制备质子交换膜燃料电池膜电极时存在的质子交换膜溶胀严重、膜电极龟裂、三相反应界面数量少而影响燃料电池性能及耐久性的技术问题,而提供一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,该方法可使质子交换膜燃料电池膜电极的裂纹消除,从而提高电池的性能和使用寿命。
本发明的质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,按以下步骤进行:
一、氧、氟双掺杂改性碳载体的制备:
(1)采用氟化物气体刻蚀技术对碳载体进行刻蚀;本步骤在碳载体上引入一定量的憎水性的含氟基团;
(2)将刻蚀完的碳载体放入标准检验筛中,随后将标准检验筛放入洁净的高压锅中,加入蒸馏水后启动高压锅,在表压为70~80kPa的条件下蒸8~9h;本步骤利用高压水蒸气去除碳粉中的杂质并在碳粉表面引入一定量水分;
(3)将处理好的碳载体放入管式炉,在氩气氛围中升温至200~300℃下煅烧2~3h;得到氧、氟双掺杂碳载体;本步骤中通过煅烧对碳载体进行扩孔并引入一定量的亲水性的含氧基团;
二、高载量Pt/C催化剂的制备:
(1)称取氧、氟双掺杂碳载体与氯铂酸(H2PtCl6)并加入到乙二醇(EG)与异丙醇(IPA)的混合溶液中,充分搅拌、分散均匀,得到碳载体混合液;
(2)向碳载体混合液中滴加氢氧化钠的乙二醇溶液(NaOH-EG),将混合液的pH值调至碱性,再向其中通入氩气20~30min,得到待反应的原料液;
(3)采用微波加热的方式,将待反应的原料液迅速升温至130~150℃并保持60~90s,然后在磁力搅拌下降至室温,再向混合液中滴加硝酸的乙二醇溶液(HNO3-EG)将溶液的pH值调节为酸性,继续搅拌6~10h,得到酸性混合液;
(4)对酸性混合液进行抽滤,抽滤过程采用80~100℃的去离子水进行冲洗,以除去催化剂表面吸附的乙二醇溶剂,抽滤完成后,将滤饼置于真空干燥箱中干燥;再将干燥的滤饼放在管式炉中,在氩气保护下升温至200~300℃处理2~3h,得到Pt/C催化剂;
三、催化剂浆料的配置:
(1)将Pt/C催化剂置于浆料分散容器中,再加入少量去离子水使催化剂润湿;在确保后续加入醇的过程催化剂不会发生静电起火的前提下,用最少量的去离子水使催化剂润湿;
(2)再向浆料分散管中加入异丙醇与Nafion溶液的混合液,混合液中异丙醇与Nafion溶液的体积比为异丙醇:Nafion溶液=(2.5~4):(6~7.5);采用高速剪切机进行分散,充分分散后,得到浆料Ⅰ,浆料Ⅰ中的水的质量百分含量为28%~35%;本步骤的作为分散溶剂的混合液中按质量百分计仅含28%~35%水,水分的主要来源于Nafion溶液,目的是使催化剂浆料能够充分溶解分散,使Pt/C催化剂聚集体尺寸尽可能小;
(3)向浆料Ⅰ中加入去离子水,以600~900rpm的转速磁力搅拌1~2h后,得到浆料Ⅱ,浆料Ⅱ的固体的质量百分含量为7%~8%;本步骤中,补充加入去离子水的目的是确保后续涂覆步骤的质子交换膜溶胀较小,另外,本步骤的搅拌操作无需采用高速剪切分散,改为采用慢速磁力搅拌,一方面是因为浆料Ⅰ已经在前序步骤充分搅拌均匀,另一方面是由于加入了去离子水,慢速搅拌能够减缓气泡的产生;
四、膜电极的涂覆与干燥:
(1)将质子交换膜放置到真空吸附加热平台上,平台温度控制在60~65℃,用刮刀或线棒在质子交换膜上刮涂一层去离子水,其目的是防止浆料中的有机溶剂直接接触质子交换膜,而导致膜溶胀;在膜表面的水未干时,将浆料Ⅱ刮涂至质子交换膜表面,并在温度为60~65℃的真空吸附加热平台干燥1~2min;再将真空吸附加热平台的温度迅速升至90~95℃并保持至溶剂完全挥发,即得阴极无裂纹膜电极;采用梯度升温的方式使溶剂挥发的目的是:在60~65℃的较低温度下,能够缓慢除去催化层次级孔隙中的溶剂,避免溶剂挥发过快、应力过大导致膜电极干裂;1~2min后,次级孔隙中溶剂基本完全挥发,加热平台温度升至90~95℃,快速除去存在催化剂微孔内的溶剂,避免了溶剂残留堵塞Pt活性位点;
(2)采用步骤四(1)的方法在质子交换膜的另一侧制备阳极无裂纹膜电极,得到质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极。
更进一步地,步骤一(1)中所述的氟化物气体为三氟甲烷、全氟丙烷、六氟乙烷、三氟化氮、全氟丁二烯中的一种;
更进一步地,步骤一(1)中所述的碳载体材料为XC-72或BP2000;
更进一步地,步骤二(1)中,乙二醇(EG)与异丙醇(IPA)混合溶液中体积比EG:IPA=4:1;
更进一步地,步骤二(2)中,NaOH-EG溶液中NaOH的浓度为0.5~2mol/L;
更进一步地,步骤二(2)中,调控至碱性是指pH=10~12。
更进一步地,步骤二(3)中,调节pH值为酸性是指pH=1~3。
更进一步地,步骤二(3)中,HNO3-EG溶液是按质量百分浓度为63%~65%的浓HNO3与EG的体积比为1:11混合而成;
更进一步地,步骤三(3)中,离聚物ionomer与碳载体的质量比为(0.6~0.9):1;
更进一步地,步骤四(1)中,所使用的质子交换膜为科慕的NC700膜或者戈尔的M820.15膜;
更进一步地,步骤四(1)中的阴极无裂纹膜电极中Pt载量为0.3mg/cm2,步骤四(2)中,阳极无裂纹膜电极中Pt载量为0.1mg/cm2。
本发明的质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,从以下几个角度进行调控:
(1)碳载体:采用氟化物气体刻蚀技术和高压水蒸气处理技术在碳载体表面同时引入含氟基团和含氧基团。一方面有利于Pt纳米颗粒在碳载体上实现小尺寸均匀分散。另一方面,引入的憎水性的含氟基团和亲水性的含氧基团可分别对离聚物ionomer的主链和侧链产生强相互作用,有利于改善离聚物ionomer在碳载体表面的分散均匀性,提升有效三相反应界面的数量。
(2)浆料配置:利用分阶段分散浆料的方式,提出了一种催化剂浆料的制备方法。配置催化剂浆料时,先采用少水多醇的溶剂体系,结合高速搅拌的方式制备出几乎不含气泡且高度分散均匀的浆料。多醇和高速搅拌的方式能够确保浆料分散均匀且不易起泡。随后,通过补充一定量的去离子水使体系变成多水少醇体系,结合低速磁力搅拌最终得到几乎不含气泡的催化剂浆料,改善了传统方法的一次性加入溶剂及高速搅拌所导致的浆料中气泡太多、不利于后续均匀涂覆的问题。多水体系能够有效抑制催化剂涂覆过程中溶剂向膜的全氟磺酸交联网络的扩散速度,缓解直涂过程膜溶胀带来的膜电极应力不均匀而产生裂纹的问题。
(3)膜电极成型:采用预涂覆水膜以及梯度升温使溶剂挥发的方式,制备出无裂纹膜电极。预涂覆水膜能够有效避免有机醇溶剂与质子交换膜的直接接触,防止膜溶胀;另外,膜电极干燥过程采用低温干燥与高温干燥相结合的方式,在低温阶段使次级孔隙中的溶剂缓慢挥发,避免龟裂现象。在高温阶段使催化剂微孔内的溶剂快速、充分去除。
本发明采用优化碳载体表面官能团、分阶段分散浆料、预涂覆水膜以及梯度升温成型膜电极,这三种手段相结合的方式,制备出了无裂纹膜电极。与传统方法相比,该膜电极更加均匀、平整,结构更加稳定,且催化层中形成了更多三相反应界面,有效提高了贵金属Pt的利用率,增强了膜电极的催化性能及耐久性。在燃料电池中,相同的氢空条件下,本发明的膜电极的峰值功率密度达到1.42W/cm2,比用传统方法制备的膜电极的峰值功率密度提升了7.6%。此外,在额定电压0.65V处,本发明制备的膜电极的功率密度能够达到1.23W/cm2,比用传统方法制备的膜电极的功率密度提升了23.0%。本发明的质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极可用于质子交换膜燃料电池领域。
附图说明
图1是实施例1氧、氟双掺杂碳载体制备的催化剂与对比例1的未处理碳载体制备的催化剂的氧元素和氟元素高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)Mapping图;
图2是实施例1和对比例1制备的催化剂的透射显微镜(TEM)膜电极的图片;
图3是实施例1制备的膜电极与对比例1的传统方法制备的的扫描电子显微镜(SEM)图片;
图4是实施例1制备的膜电极与对比例1的传统方法制备的膜电极的氢空极化性能对比图;
图5是实施例1制备的膜电极与对比例2和对比例3制备的膜电极的氢空极化性能对比图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果:
实施例1:本实施例的质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,按以下步骤进行:
一、氧、氟双掺杂改性碳载体的制备:
(1)采用三氟甲烷对碳载体BP2000进行整体刻蚀,每个点刻蚀时间2s,在碳载体上引入一定量的憎水性的含氟基团;
(2)将5g刻蚀完的碳载体放入标准检验筛中,再将标准检验筛放入洁净的高压锅中,加入600mL蒸馏水后启动高压锅,在表压力为80kPa的条件下蒸煮8h,其中每蒸1h翻搅一次,使碳载体得以均匀处理;本步骤利用高压水蒸气去除碳粉中的杂质并在碳粉表面引入一定量水分;
(3)将处理好的碳载体放入管式炉,在氩气氛围中升温至200℃下煅烧3h;得到氧、氟双掺杂碳载体;本步骤中通过煅烧对碳载体进行扩孔并引入一定量的亲水性的含氧基团;将得到的氧、氟双掺杂碳载体放入广口瓶中备用;
二、高载量Pt/C催化剂的制备:
(1)称取120mg的氧、氟双掺杂改性碳载体、24mL浓度为0.0384mol/L的H2PtCl6乙二醇溶液并加入到200mL的乙二醇与异丙醇的混合溶液中,用高速剪切分散仪和超声设备使碳载体均匀分散,得到碳载体混合液;乙二醇与异丙醇的混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1;
(2)向碳载体混合液中滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠的乙二醇溶液(NaOH-EG),将混合液的pH值调至12,再向其中通入氩气30min,得到待反应的原料液;
(3)将待反应的原料液放入微波炉中,在800W功率下将待反应的原料液迅速升温至140℃并保持60s,然后在磁力搅拌下降至室温,再向混合液中滴加硝酸的乙二醇溶液(HNO3-EG)将溶液的pH值调节为2,继续搅拌10h,得到酸性混合液;硝酸的乙二醇溶液是按质量百分浓度为63%的浓HNO3与乙二醇的体积比为1:11混合而成;
(4)对酸性混合液进行抽滤,抽滤过程采用80℃的去离子水进行冲洗,以除去催化剂表面吸附的乙二醇溶剂,抽滤完成后,将滤饼置于真空干燥箱中干燥;再将干燥的滤饼放在管式炉中,在氩气保护下升温至200℃处理2h,得到Pt/C催化剂;
三、催化剂浆料的配置:
(1)称取200mg Pt/C催化剂置于浆料分散容器中,再加入0.3mL去离子水润湿;在确保加入醇的过程催化剂不会发生静电起火的前提下,用最少量的去离子水使催化剂润湿;
(2)再向浆料分散管中加入2mL异丙醇与Nafion溶液的混合液,混合液中异丙醇与Nafion溶液的体积比为异丙醇:Nafion溶液=3:7;采用高速剪切机进行分散,充分分散后,得到浆料Ⅰ;本步骤的作为分散溶剂的异丙醇与Nafion溶液的混合液中仅含32wt.%的水,水份来源于Nafion溶液,加入混合液的目的是使催化剂浆料能够充分溶解分散,使Pt/C催化剂聚集体尺寸尽可能小;
(3)向浆料Ⅰ中加入1.5mL去离子水,以800rpm的转速磁力搅拌1h后,得到浆料Ⅱ;本步骤中,补充加入去离子水的目的是确保后续涂覆步骤的质子交换膜溶胀较小,另外,本步骤的搅拌操作无需采用高速剪切分散,改为采用慢速磁力搅拌,一方面是因为浆料Ⅰ已经在前序步骤充分搅拌均匀,另一方面是由于加入了去离子水,慢速搅拌能够减缓气泡的产生;浆料Ⅱ的固体质量百分含量为7%,计算得出离聚物ionomer与碳载体的质量比为0.8:1;
四、膜电极的涂覆与干燥:
(1)将质子交换膜放置到真空吸附加热平台上,平台温度控制在60℃,用100微米刮刀在质子交换膜上刮涂一层去离子水,其目的是防止浆料中的有机溶剂直接接触质子交换膜,而导致膜溶胀;在膜表面的水未干时,将浆料Ⅱ用200微米刮刀刮涂至质子交换膜表面,并在温度为60℃的真空吸附加热平台干燥2min;再将真空吸附加热平台迅速升至90℃并保持至溶剂完全挥发,即得阴极无裂纹催化层;采用梯度升温的方式使溶剂挥发的目的是:在60℃的较低温度下,能够缓慢除去催化层次级孔隙中的溶剂,避免溶剂挥发过快、应力过大导致膜电极干裂;2min后,次级孔隙中溶剂基本完全挥发,加热台温度升至90℃,快速除去存在催化剂微孔内的溶剂,避免了溶剂残留堵塞Pt活性位点;
(2)采用步骤四(1)的方法在质子交换膜的另一侧制备阳极无裂纹催化层,得到质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极,该膜电极中,阴极中Pt载量为0.3mg/cm2,阳极中Pt载量为0.1mg/cm2。
对比例1:本对比例是传统的质子交换膜燃料电池(CCM)膜电极的制备方法,具体步骤如下:
一、高载量Pt/C催化剂的制备:
(1)称取120mg的未处理过碳载体BP2000、24mL浓度为0.0384mol/L的H2PtCl6乙二醇溶液并加入到200mL的乙二醇与异丙醇的混合溶液中,用高速剪切分散仪和超声设备使碳载体均匀分散,得到碳载体混合液;乙二醇与异丙醇的混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1;
(2)向碳载体混合液中滴加氢氧化钠的乙二醇溶液(NaOH-EG),将混合液的pH值调至12,再向其中通入氩气30min,得到待反应的原料液;
(3)待反应的原料液放入微波炉中,在800W功率下将待反应的原料液迅速升温至140℃并保持60s,然后在磁力搅拌下降至室温,再向混合液中滴加硝酸的乙二醇溶液(HNO3-EG)将溶液的pH值调节为2,继续搅拌10h,得到酸性混合液;
(4)对酸性混合液进行抽滤,抽滤过程采用80℃的去离子水进行冲洗,以除去催化剂表面吸附的乙二醇溶剂,抽滤完成后,将滤饼置于真空干燥箱中干燥;再将干燥的滤饼放在管式炉中,在氩气保护下升温至200℃处理2h,得到Pt/C催化剂;
二、催化剂浆料配制:
称取200mg Pt/C催化剂置于浆料分散管中,加入1.8mL去离子水润湿,确保加入醇的过程催化剂不会着火;再向浆料分散管中加入0.6mL异丙醇和1.4mL Nafion溶液,高速剪切分散1h后,得到浆料,消泡后待用;
三、膜电极的涂覆与干燥:
将质子交换膜放置到真空吸附加热平台上,平台温度控制在90℃,采用200微米刮刀将浆料刮涂至质子交换膜表面,溶剂完全挥发后即得阴极催化层;随后采用相同的方法在膜的另一侧涂覆阳极催化层,最后获得质子交换膜燃料电池(CCM)传统膜电极。
将实施例1步骤二中利用氧、氟双掺杂改性碳载体制备的Pt/C催化剂与对比例1中的步骤一中利用未改性碳载体制备的Pt/C催化剂进行HAADF-STEM球差显微镜Mapping测试,得到的显微镜照片如图1所示,从图1可以看出,相对于未处理的碳载体,氧、氟双掺杂碳载体表现出更多且分散均匀的氧、氟元素分布,证明氧和氟这两种元素被成功掺杂到碳载体中。
将实施例1的利用氧、氟双掺杂改性碳载体制备的Pt/C催化剂与对比例1中利用未改性碳载体制备的Pt/C催化剂同时进行透射显微镜表征,得到的TEM图片如图2所示。从图2可以看出,实施例1制备的Pt/C催化剂上Pt纳米颗粒分散的十分均匀且尺寸均一,而对比例1中使用传统方法制备的Pt/C催化剂上的Pt纳米颗粒则有明显的团聚现象,颗粒尺寸不均。这一结果证明,碳载体经过氧、氟双掺杂后,所制备的催化剂与用传统方法制备的催化剂相比,具有更好的Pt纳米颗粒尺寸均一性,有利于ionomer在催化剂表面更均匀的分布,提升有效三相反应界面的数量。
实施例1制备的质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极与对比例1制备的传统膜电极的SEM图片如图3所示,比较图3中的SEM图片可以看出,实施例1中分阶段分散浆料、预涂覆水膜以及梯度升温成型膜电极在100μm及20μm倍率下都没有观察到裂纹。说明实施例1的分阶段分散浆料、预涂覆水膜以及梯度升温成型制备的膜电极有效的避免了传统膜电极制备方法过程中应力引起的裂纹问题,有利于提升燃料电池的性能及稳定性。相比之下,从对比例1在100μm和20μm倍率下的SEM图片中则能够观察到明显的裂纹存在。
通过燃料电池测试系统,在氢气/空气流量计量比:1.5/2.5,背压200kPa的测试条件下进行了实施例1和对比例1制备的膜电极的氢空极化性能测试,得到的极化功率密度曲线如图4所示。从图4可以看出,采用实施例1制备的膜电极与对比例1用传统方法制备的膜电极相比,在相同的氢空条件下,实施例1制备的膜电极具有更高的峰值功率密度。实施例1制备的膜电极的峰值功率密度能够达到1.42W/cm2,而使用传统方法制备的膜电极的峰值功率密度为1.32W/cm2,性能提升了7.6%。此外,在额定电压0.65V处,实施例1制备的膜电极的功率密度能够达到1.23W/cm2,而使用传统方法制备的膜电极的功率密度为1.00W/cm2,性能提升了23.0%。这一结果表明,实施例1制备的膜电极内离聚物ionomer分布的更加均匀,碳载体氧、氟双掺杂能够有效改善ionomer在膜电极中的分布,实现了膜电极性能的提升。
对比例2:本对比例与实施例1不同的是步骤三的催化剂浆料配制用以下步骤代替:
三、催化剂浆料配制:
称取200mg Pt/C催化剂置于浆料分散容器中,加入1.8mL去离子水润湿,确保加入醇的过程催化剂不会着火;再向浆料分散管中加入0.6mL异丙醇和1.4mL Nafion溶液,高速剪切分散1h后,得到浆料,消泡后待用;
其他步骤及参数与实施例1相同,得到质子交换膜燃料电池膜电极。
通过燃料电池测试系统,在氢气/空气流量计量比:1.5/2.5,背压200kPa的测试条件下进行了对比例2制备的膜电极的氢空极化性能测试,得到的极化功率密度曲线如图5所示。从图5可以看出,采用实施例1制备的膜电极与对比例2的膜电极相比,实施例1制备的膜电极在氢空条件下额定电压0.65V处具有更高的功率密度。实施例1制备的膜电极的额定电压0.65V处的功率密度能够达到1.23W/cm2,而使用对比例2的膜电极的额定电压0.65V处功率密度为1.17W/cm2,性能提升了将近5.1%。这一结果表明,采用一阶段少水多醇体系结合高速搅拌,二阶段多水少醇体系结合低速搅拌的分阶段浆料分散方式能够使膜电极性能更佳。
对比例3:本对比例与实施例1不同的是步骤四的膜电极的涂覆与干燥用以下步骤代替:
四、膜电极的涂覆与干燥:
将质子交换膜放置到真空吸附加热平台上,平台温度控制在90℃,采用200微米刮刀将浆料刮涂至质子交换膜表面,溶剂完全挥发后即得阴极膜电极。随后采用相同的方法在膜的另一侧涂覆阳极膜电极;
其他步骤及参数与实施例1相同,最后获得直涂质子交换膜燃料电池膜电极。
通过燃料电池测试系统,在氢气/空气流量计量比:1.5/2.5,背压200kPa的测试条件下进行了对比例3制备的膜电极氢空极化性能测试,得到的极化功率密度曲线如图5所示。从图5可以看出,采用实施例1制备的膜电极与对比例3的膜电极相比,本实施例1制备的膜电极在氢空条件下额定电压0.65V处具有更高的功率密度。实施例1制备的膜电极的额定电压0.65V处的功率密度能够达到1.23W/cm2,而使用对比例3的膜电极的额定电压0.65V处功率密度为1.08W/cm2,性能提升了将近13.8%。这一结果表明,采用预涂覆水膜以及梯度升温成型的膜电极具有更好的膜电极性能。
本发明通过氧、氟双掺杂改性碳载体制备高载量Pt/C催化剂、分阶段分散浆料、预涂覆水膜以及梯度升温成型膜电极,这几种手段相结合的方式,成功制备出了无裂纹膜电极。与传统方法相比,该膜电极更加均匀、平整,结构更加稳定,且膜电极中形成了更多三相反应界面,有效提高了贵金属Pt的利用率,增强了膜电极的性能。
Claims (10)
1.一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,该方法按以下步骤进行:
一、氧、氟双掺杂改性碳载体的制备:
(1)采用氟化物气体刻蚀技术对碳载体进行刻蚀;
(2)将刻蚀完的碳载体放入标准检验筛中,随后将标准检验筛放入洁净的高压锅中,加入蒸馏水后启动高压锅,在表压为70~80kPa的条件下蒸8~9h;
(3)将处理好的碳载体放入管式炉,在氩气氛围中升温至200~300℃下煅烧2~3h;得到氧、氟双掺杂碳载体;
二、高载量Pt/C催化剂的制备:
(1)称取氧、氟双掺杂碳载体与氯铂酸并加入到乙二醇与异丙醇的混合溶液中,充分搅拌、分散均匀,得到碳载体混合液;
(2)向碳载体混合液中滴加氢氧化钠的乙二醇溶液,将混合液的pH值调至碱性,再向其中通入氩气20~30min,得到待反应的原料液;
(3)采用微波加热的方式,将待反应的原料液迅速升温至130~150℃并保持60~90s,然后在磁力搅拌下降至室温,再向混合液中滴加硝酸的乙二醇溶液将溶液的pH值调节为酸性,继续搅拌6~10h,得到酸性混合液;
(4)对酸性混合液进行抽滤,抽滤过程采用80~100℃的去离子水进行冲洗,以除去催化剂表面吸附的乙二醇溶剂,抽滤完成后,将滤饼置于真空干燥箱中干燥;再将干燥的滤饼放在管式炉中,在氩气保护下升温至200~300℃处理2~3h,得到Pt/C催化剂;
三、催化剂浆料的配置:
(1)将Pt/C催化剂置于浆料分散容器中,再加入少量去离子水使催化剂润湿;
(2)再向浆料分散管中加入异丙醇与Nafion溶液的混合液,混合液中异丙醇与Nafion溶液的体积比为异丙醇:Nafion溶液=(2.5~4):(6~7.5);采用高速剪切机进行分散,充分分散后,得到浆料Ⅰ,浆料Ⅰ中的水的质量百分含量为28%~35%;
(3)向浆料Ⅰ中加入去离子水,以600~900rpm的转速磁力搅拌1~2h后,得到浆料Ⅱ,浆料Ⅱ的固体的质量百分含量为7%~8%;
四、膜电极的涂覆与干燥:
(1)将质子交换膜放置到真空吸附加热平台上,平台温度控制在60~65℃,用刮刀或线棒在质子交换膜上刮涂一层去离子水,在膜表面的水未干时,将浆料Ⅱ刮涂至质子交换膜表面,并在温度为60~65℃的真空吸附加热平台干燥1~2min;再将真空吸附加热平台的温度迅速升至90~95℃并保持至溶剂完全挥发,即得阴极无裂纹膜电极;
(2)采用步骤四(1)的方法在质子交换膜的另一侧制备阳极无裂纹膜电极,得到质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤一(1)中所述的氟化物气体为三氟甲烷、全氟丙烷、六氟乙烷、三氟化氮或全氟丁二烯。
3.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤一(1)中所述的碳载体材料为XC-72或BP2000。
4.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤二(1)中,乙二醇与异丙醇混合溶液中体积比EG:IPA=4:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤二(2)中,氢氧化钠的乙二醇溶液溶液中NaOH的浓度为0.5~2mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤二(2)中,调控至碱性是指pH=10~12。
7.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤二(3)中,调节pH值为酸性是指pH=1~3。
8.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤二(3)中,硝酸的乙二醇溶液是按质量浓度为63~65wt.%的浓HNO3与乙二醇的体积比为1:11混合而成。
9.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤四(1)中,所使用的质子交换膜为科慕的NC700膜或者戈尔的M820.15膜。
10.根据权利要求1或2所述的一种质子交换膜燃料电池无裂纹膜电极的制备方法,其特征在于,步骤四(1)中的阴极无裂纹膜电极中Pt载量为0.3mg/cm2,步骤四(2)中,阳极无裂纹膜电极中Pt载量为0.1mg/cm2。
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GR01 | Patent grant | ||
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