CN102029151A - 制备Pt/C催化剂的调变多元醇法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备铂/碳催化剂的调变多元醇法，步骤为：①在通N2气保护下，Pt(acac)2在二苯醚溶剂中加热到80～120℃溶解；②加入表面活性剂油酸、油酸酰胺作为稳定剂；③将经过处理的碳黑加入溶液中，不断搅拌1～3h，使乙酰丙酮铂先负载到该碳黑上；④在连续搅拌条件下加入还原剂多元醇，加热回流0.5～1h，使乙酰丙酮铂充分还原成铂；⑤溶液过滤，用无水乙醇多次洗涤后真空干燥。本发明的催化剂用于氢氧燃料电池中具有很高的电催化活性。所制备的Pt/C催化剂具有粒径小、分散性好且粒度分布均匀的特点。按照本发明制备的Pt/C催化剂的透射电子显微效果图，平均粒径为2.3nm。

Description

制备Pt/C催化剂的调变多元醇法
技术领域
本发明涉及制备质子交换膜燃料电池铂/碳催化剂的调变多元醇法，属于电化学催化领域。
背景技术
燃料电池是一种高效、绿色的发电装置，它直接将储存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。其中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchang Membrane FuelCell，PEMFC)以其能量密度高，无腐蚀，运行温度低，启动快等优点，引起广泛关注，成为目前能源领域中的重大研究课题。
质子交换膜燃料电池通常分别采用氧气(或空气)和氢气作为阴、阳极反应气体。为了加快电极反应速度，需要采用高活性电催化剂制备气体扩散电极。尤其是阴极氧还原过程，为使分子氧通过四电子过程直接还原成水，从而得到高能量利用率，需要采用Pt/C作为催化剂，因为贵金属Pt是迄今为止对氧还原反应催化活性最高且性能最稳定的催化剂。
高催化活性的Pt/C催化剂取决于合理的制备方法，因为制备方法以及相应的工艺条件影响Pt/C催化剂中Pt颗粒的粒径分布及晶态结构，进而影响其电催化性能和利用率。目前报导较多的Pt/C催化剂的化学合成方法中包括浸渍还原法、离子交换法、Bonnemann法、有机胶体法等，这些传统方法制备Pt/C催化剂存在很多问题，如浸渍还原法和离子交换法制备的催化剂Pt颗粒粒径较大，容易团聚；Bonnemann法成本高，制备过程复杂，且产物杂质含量相对较高；有机胶体法工艺条件难于控制，产品分离困难。针对上述问题，近年来许多研究者做出了大量研究，对传统方法进行改进，并提出了新技术新方法，如固相反应法、无机胶体法、微乳液法、微波法等。
国内发明专利申请公开说明书“质子交换膜氢与氧燃料电池碳载铂催化剂的制备方法”，专利(申请)号：CN200410029834.1采用无机胶体法制备了Pt/C催化剂，该法利用在溶剂中形成PtOx胶体而后进行气相还原，制备了氢/氧质子交换膜燃料电池催化剂。
专利(申请)号：CN200810070245.6提供了一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法，该发明是在水溶液中通过四步电沉积法将过渡金属M(如：Cu、Co、Ni等)纳米粒子高分散的沉积在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极(PCE)上，然后将所得到的M/PCE电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应制得碳载超低铂催化电极。
本发明的目的即是寻求一种方法，制备出Pt晶粒细小且粒度分布均匀，分散性好，催化活性高的Pt/C催化剂。
发明内容
本发明提出一种制备铂/碳催化剂的调变多元醇法，步骤如下：
1)在通N2气保护下，Pt(acac)2在二苯醚溶剂中加热到80～120℃(最好在80～100℃)溶解；
2)加入表面活性剂油酸、油酸酰胺或二者的混合物作为稳定剂；
3)将经过处理的碳黑加入溶液中，不断搅拌1～3h，使乙酰丙酮铂先负载到该碳黑上；
4)在连续搅拌条件下加入还原剂多元醇，加热回流0.5～1h，使乙酰丙酮铂充分还原成铂；
5)溶液过滤，用无水乙醇多次洗涤后真空干燥。
所述的碳黑使用前在300～500℃条件下热处理了1～5h，或者在氩气中500～900℃热处理1～5h。
所述的多元醇是1，2-十二烷基二醇或1，2-十六烷基二醇，反应回流温度在230～249℃之间。
所述的乙酰丙酮铂是先化学键合到碳黑表面上，然后再用多元醇将其还原成纳米Pt/C。
本发明采用调变多元醇法制备Pt/C催化剂的新方法，该催化剂用于氢氧燃料电池中具有很高的电催化活性。所制备的Pt/C催化剂具有粒径小、分散性好且粒度分布均匀的特点。如图1和图2是按照本发明制备的Pt/C催化剂的透射电子显微效果图，平均粒径为2.3nm。
附图说明
图1：实施例1Pt/C催化剂透射电镜图，
图2：实施例2Pt/C催化剂透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于实施例。
实施例1
1)在N2气氛保护下，0.39～0.40g Pt(acac)2在二苯醚(20.0～30.0mL)中溶解，加热到80～100℃；
2)加入表面活性剂0.15～0.17mL油酸、0.13～0.15g油酸酰胺作为稳定剂；
3)加入770～790mg在空气中300～500℃热处理1～5h的Vulcan XC-72碳黑，并不断搅拌1～3h，使乙酰丙酮铂先负载到该碳黑上；
4)然后在连续搅拌条件下加入还原剂0.20～0.21g 1，2-十二烷基二醇，再缓慢加热，直至240～247℃出现回流，并在该温度下回流30～40min；
5)溶液过滤，用无水乙醇多次洗涤，再60～85℃真空干燥，即得Pt/C。
实施效果见附图1。
实施例2
1)在N2气氛保护下，0.19～0.20g Pt(acac)2在二苯醚(20.0～25.0mL)中溶解，加热到80～100℃；
2)加入表面活性剂0.10～0.16mL油酸、0.10～0.14g油酸酰胺；
3)加入380～390mg氩气中500～900℃热处理1～5h的Vulcan XC-72碳黑，并不断搅拌1～3h，使乙酰丙酮铂先负载到该碳黑上；
4)然后在连续搅拌条件下加入还原剂0.13～0.14g 1，2-十六烷基二醇，再缓慢加热，直至240～247℃出现回流，并在该温度下回流30～40min；
5)溶液过滤，用无水乙醇多次洗涤，再60～85℃真空干燥，即得Pt/C。
实施效果见附图2。
本发明公开和揭示的方法可借鉴本文公开内容。尽管本发明方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体说，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种制备铂/碳催化剂的调变多元醇法，步骤如下：
1).在通N2气保护下，Pt(acac)2在二苯醚溶剂中加热到80～120℃溶解；
2).加入表面活性剂油酸、油酸酰胺或二者的混合物作为稳定剂；
3).将经过处理的碳黑加入溶液中，不断搅拌1～3h，使乙酰丙酮铂先负载到该碳黑上；
4).在连续搅拌条件下加入还原剂多元醇，加热回流0.5～1h，使乙酰丙酮铂充分还原成铂；
5).溶液过滤，用无水乙醇多次洗涤后真空干燥。
2.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的调变多元醇法，其特征是所述的步骤1)中Pt(acac)2在二苯醚溶剂中加热到80～100℃溶解。
3.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的调变多元醇法，其特征是所述的碳黑使用前在300～500℃条件下热处理了1～5h，或者在氩气中500～900℃热处理1～5h。
4.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的调变多元醇法，其特征是所述的多元醇是1，2-十二烷基二醇或1，2-十六烷基二醇，反应回流温度在230～249℃之间。
5.如权利要求1所述的一种制备铂/碳催化剂的调变多元醇法，其特征是所述的乙酰丙酮铂是先化学键合到碳黑表面上，然后再用多元醇将其还原成纳米Pt/C。
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