CN1864854A - 纳米贵金属水溶胶的合成及炭载贵金属催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到纳米贵金属水溶胶的合成方法以及将其担载于活性炭上而制备相应的炭载贵金属催化剂,该方法简便快速,并可中试批量生产。即以柠檬酸盐作配位剂,稳定剂和还原剂,不需要单独添加保护剂,多元醇为还原引发剂,合成的纳米贵金属水溶胶中贵金属的粒径为2~8nm。将其担载于活性炭上后,制得炭载贵金属催化剂,TEM测试表明,贵金属在炭载体表面高度均匀分散,活性评价结果表明,新型催化剂的活性、选择性和使用寿命均优于常规方法制备的催化剂。
Description
技术领域 本发明涉及水溶胶的合成及催化剂的制备,特别是涉及贵金属水溶胶的合成及炭载贵金属催化剂的制备。
背景技术 活性炭担载贵金属催化剂由于具有催化活性高、选择性好和反应压力低等优点,在精细化工的液相加氢、脱氢和氧化反应中广泛使用。据统计,国内每年需要活性炭担载的贵金属催化剂约300吨,其总价值约为30亿元,且随经济和社会的发展而呈高增长态势,而国内每年的生产能力约为30吨,还远不能满足各行各业的需要,绝大部分需要从国外进口。因此活性炭担载贵金属催化剂在我国还具有很大的市场前景。
目前,国内在活性炭担载贵金属催化剂的工业研制上,主要采用的是以贵金属氯化物作为前驱体,用浸渍的方法将活性组分吸附于载体表面,以铁粉还原法、锌粉还原法、甲醛还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法等为还原活化方式,这些方法制得的催化剂不仅活性、选择性和使用寿命不好,同时还对环境带来严重污染,所以这些方法终将被淘汰,尤其是对环境日益重视的我国,将来更不会为它们提供生成空间,国外在活性炭担载贵金属催化剂的研究主要是针对某一特殊反应而进行的(详见S.Ordonez,M.Makkee,J.A.Moulijn.Performance of activated carbon-supportednoble metal catalysts in the hydrogenolysis of CCl3F[J].Applied Catalysis B:Environmental,2001,29:13-22.),通过研究活性炭载体的改性(详见M.A.Fraga,E.Jordao,M.J.Mendes,et al.Properties ofcarbon-supported platinum catalysts:role of carbon surface sites[J].Journal of catalysis,2002,209:355-364.)、贵金属前驱体种类(详见Nagendranath Mahata,V.Vishwanathan,Influence of palladiumprecursors on structural properties and phenol hydrogenation characteristics of supported palladinmcatalysts[J].Journal of catalysis,2000,196:262-270.)、溶剂和还原方式的选择对催化剂中贵金属的分散和粒度大小的影响,来分析该催化剂对这特定反应的催化活性、选择性和使用寿命性能。目前很多该类的研究已经实现了工业化生产。
在这些已有的炭载贵金属催化剂制备方法中,炭载体均要经过严格的氧化预处理,以增加载体表面的含氧官能团,产生锚位中心,从而达到吸附贵金属的目的,使贵金属与载体结合牢固,增加它的分散性和使用寿命。这种氧化预处理无疑大大增加了制备工艺的复杂性和成本。同时,在精细化工等领域,有机催化反应往往在中孔(2~50nm的孔)中进行,而采用已有的制备方法,在浸渍过程中,很多的贵金属及其离子在还原活化前后进入了微孔,这部分贵金属实际上是很少参与催化反应的,从而浪费了这部分贵金属,也算是增加了成本。实际上,针对特定的催化反应,活性炭载体上贵金属的粒径并非越小越好,比如葡萄糖氧化成葡萄糖酸用的Au/C催化剂中Au的粒径在3~6nm时催化活性最高(详见Y.Qnal,S.Schimpf,P.Claus.Structure sensitivity and kinetics ofD-glucose oxidation to D-gluconic acid over carbon supported gold catalysts[J].Journal of Catalysis,2004,223(1):122-133.),这对于已有的制备方法来说,是很难同时控制贵金属在载体上的分散性和粒径的。
发明内容
1、本发明提供了一种纳米贵金属水溶胶的合成方法以及相应的炭载贵金属催化剂的制备,其具体步骤如下:
(1)活性炭的清洗过程:称取一定量的活性炭,加入去离子水,搅拌2~4小时,滤出后再重复一次清洗过程,得到物料A;
(2)纳米贵金属水溶胶的制备:按量称取水溶性的贵金属盐,溶解于一定量的去离子水中配成溶液,然后向溶液中倒入配位剂,还原剂和稳定剂,搅拌溶解后加入调节剂,将溶液的pH值调节到8~12,然后在70~100℃的水浴中加热10~50分钟后滴加少量的还原引发剂,直到溶液的颜色变成棕色时,迅速冷却保存,获得纳米贵金属水溶胶B;
(3)纳米贵金属溶胶的浸渍过程:将制备好的溶液B缓慢的滴加到物料A中,边滴加边搅拌,滴加完全后再搅拌5~15小时,直到吸附完全,然后进行离心分离除去水分和其它有机成分等,得到半成品催化剂C;
(4)获得成品催化剂:向半成品催化剂C中加入去离子水,搅拌1小时后放置沉淀,抽滤除去水,并洗涤2~5次,然后把水用气排出,得到所需贵金属含量的成品催化剂D。
2、本发明还提供了一种活性炭担载贵金属催化剂,其特征是:所述的能用该法制备出的催化剂为Pd/C或Pt/C或Pt-Pd/C;贵金属担载量的重量百分比为1~20wt.%;Pd在炭载体表面上的粒径是3~8nm;Pt在炭载体表面上的粒径是2~6nm;Pd-Pt在炭载体表面上的粒径是2~8nm。
表1 实施例1中制备Pd/C催化剂的活性评价(以催化松香的歧化反应来比较)
催化剂产地 | 催化剂的金属含量 | 催化剂用量 | 枞酸含量(%) | 去氢枞酸含量(%) | 质量情况 |
日本 | 3% | 0.3‰ | 0 | 51.3 | 符合国家标准(一级) |
常规方法自制◆ | 3% | 0.3‰ | 0 | 54.8 | 符合国家标准(特级) |
实施例1 | 2% | 0.3‰ | 0 | 62.3 | 符合国家标准(特级) |
注:歧化松香特级标准:去氢枞酸含量≥52%,枞酸≤0.05%
一级标准:去氢枞酸含量≥45%,枞酸≤0.1%
◆常规方法自制请参看专利(申请号CN200510010606.4)
表1为按实施例1所制备的2wt.%Pd/C催化剂与其它钯炭催化剂在原料松香歧化反应中催化活性的比较结果;
附表2 实施例3中的Pt-Pd/C催化剂的活性评价(以催化羟胺的合成反应来比较)
催化剂产地 | 催化剂中贵金属含量及比例 | 羟胺的收率(%) | 选择性(%) |
Johnson Mattey(UK) | 10wt.%(Pt∶Pd=1∶4) | 48.7 | 83 |
实施例3 | 10wt.%(Pt∶Pd=1∶4) | 52.4 | 92.5 |
表2为按实施例3所制备的10wt.%Pt-Pd/C(Pt∶Pd=1∶4)催化剂与英国Johnson Mattey(UK)公司生产的同类催化剂在羟胺合成反应中活性和选择性的比较结果表。
本发明提供了一种简单的方法,批量制备粒径在2~8nm的纳米贵金属水溶胶,然后将其担载于活性炭上,得到活性组分高度分散的炭载贵金属催化剂,实现了催化剂的高活性和高选择性,解决了催化剂的稳定性和使用寿命,在维持原性能的同时,还大大降低贵金属的用量,节约了成本。
附图说明
附图1为按实施例1所得到的纳米钯水溶胶在透射电子显微镜下放大20万倍后拍摄的图片,从图中可见,钯的粒径在7nm左右。
附图2为按实施例2所制备的5wt.%Pt/C催化剂在透射电子显微镜下放大20万倍后拍摄的图片,从图片可见,铂在活性炭载体上分散性好,且粒径在2~6nm左右。
具体实施方式:物料来源:木质活性炭(江西新岗山有限公司生产),粒度大小为300~350目,比表面积为1621m2/g;硝酸钯和氯铂酸(昆明贵金属研究所合成);柠檬酸钠为试剂纯,乙二醇和丁炔二醇为分析纯,碳酸钠为分析纯。
实施例1:准确量取含0.5克Pd的硝酸钯溶液,配成400mL水溶液,倒入8克柠檬酸三钠并搅拌均匀,溶液成均相体系,并用碳酸钠调节pH为8~10,加热到90℃并恒温20分钟,溶液颜色无变化,说明柠檬酸钠并没有将钯还原,起着稳定和保护的作用。此时,再向溶液中加入2mL乙二醇用作还原引发剂,继续加热溶液直到溶液的颜色缓慢变成透明的深棕色(实际在制备过程中,要根据贵金属的含量而定,如果贵金属的含量高,有时候加更少量的还原引发剂,在煮沸一段时间后,溶液的颜色就变成了棕色),立即拿出来用冷水冷却即得到纳米钯水溶胶,在制备催化剂时可立即使用或放入冰箱中保存。将纳米钯水溶胶缓慢的滴加到已清洗过的24.5克活性炭中,边滴加边搅拌,滴加完全后再搅拌10小时,吸附完全,通过3次洗涤和过滤,得到2wt.%的钯炭催化剂。纳米钯水溶胶的粒径看附图1,制备的催化剂性能看附表1。
实施例2:准确量取含0.5克Pt的氯铂酸溶液,配成400mL水溶液,倒入10克柠檬酸三钠并搅拌均匀,溶液成均相体系,并用碳酸钠调节pH为9~12,加热到95℃并恒温20~25分钟,再向溶液中加入几滴丁炔二醇用作还原引发剂,继续加热溶液直到溶液的颜色缓慢变成透明的深棕色,立即用冷水冷却即得到纳米铂水溶胶,在制备催化剂时可立即使用或放入冰箱中保存。将纳米铂水溶胶缓慢的滴加到已清洗过的9.5克活性炭中,边滴加边搅拌,滴加完全后再搅拌12小时,此时吸附完全,通过3次洗涤和过滤,得到5wt.%的铂炭催化剂。铂的粒径和在载体上的分散性看附图2。
实施例3:准确量取含0.1克Pt的氯铂酸溶液和含0.4克Pd的硝酸钯溶液,配成400mL水溶液,倒入10克柠檬酸三钠并搅拌均匀,溶液成均相体系,并用碳酸钠调节pH为9~12,加热到90℃并恒温20~35分钟,再向溶液中加入几滴乙二醇用作还原引发剂,继续加热溶液直到溶液的颜色缓慢变成透明的深棕色,立即用冷水冷却即得到纳米铂钯水溶胶,在制备催化剂时可立即使用或放入冰箱中保存。将纳米铂钯水溶胶缓慢的滴加到已清洗过的4.5克活性炭中,边滴加边搅拌,滴加完全后再搅拌12小时,此时吸附完全,通过3次洗涤和过滤,得到10wt.%的铂钯炭催化剂(Pt∶Pd=1∶4)。催化剂的性能看附表2。
Claims (10)
1、一种纳米贵金属水溶胶的合成方法,其具体步骤如下:
按量称取水溶性的贵金属盐,溶解于一定量的去离子水中配成溶液,然后向溶液中倒入配位剂,还原剂和稳定剂,搅拌溶解后加入调节剂,将溶液的pH值调节到8~12,然后在70~100℃的水浴中加热10~50分钟后滴加少量的还原引发剂,直到溶液的颜色变成棕色时,迅速冷却保存,获得纳米贵金属水溶胶。
2、一种活性炭担载贵金属催化剂的制备方法,其具体步骤如下:
(1)活性炭的清洗过程:称取一定量的活性炭,加入去离子水,搅拌2~4小时,滤出后再重复一次清洗过程,得到物料A;
(2)纳米贵金属水溶胶的制备:按量称取水溶性的贵金属盐,溶解于一定量的去离子水中配成溶液,然后向溶液中倒入配位剂,还原剂和稳定剂,搅拌溶解后加入调节剂,将溶液的pH值调节到8~12,然后在70~100℃的水浴中加热10~50分钟后滴加少量的还原引发剂,直到溶液的颜色变成棕色时,迅速冷却保存,获得纳米贵金属水溶胶B;
(3)纳米贵金属溶胶的浸渍过程:将制备好的溶液B缓慢的滴加到物料A中,边滴加边搅拌,滴加完全后再搅拌5~15小时,直到吸附完全,然后进行离心分离除去水分和其它有机成分等,得到半成品催化剂C;
(4)获得成品催化剂:向半成品催化剂C中加入去离子水,搅拌1小时后放置沉淀,抽滤除去水,并洗涤2~5次,然后把水用气排出,得到所需贵金属含量的成品催化剂D。
3、如权利要求2所述的活性炭担载贵金属催化剂的制备方法应用于制备Pd/C或Pt/C或Pt-Pd/C的催化剂,贵金属担载量的重量百分比为1~20wt.%,Pd在炭载体表面上的粒径是3~8nm,Pt在炭载体表面上的粒径是2~6nm;Pd-Pt在炭载体表面上的粒径是2~8nm。
4、按照权利要求1所述的纳米贵金属水溶胶的合成方法,其特征在于:所述的配位剂,还原剂和稳定剂均为柠檬酸盐,且其用量为贵金属用量的8~25倍。
5、按照权利要求2所述的活性炭担载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述的配位剂,还原剂和稳定剂均为柠檬酸盐,且其用量为贵金属用量的8~25倍。
6、按照权利要求1所述的纳米贵金属水溶胶的合成方法,其特征在于:所述的调节剂为碳酸盐。
7、按照权利要求2所述的活性炭担载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述的调节剂为碳酸盐。
8、按照权利要求1所述的纳米贵金属水溶胶的合成方法,其特征在于:所述的还原引发剂为多元醇,即乙二醇、丙三醇和丁炔二醇中的任何一种。
9、按照权利要求4所述的纳米贵金属水溶胶的合成方法,其特征在于:所述柠檬酸盐为柠檬酸三钠。
10、按照权利要求6所述的纳米贵金属水溶胶的合成方法,其特征在于:所述碳酸盐为碳酸钠。
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