CN109453767A - 一种Pd-Au/C双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Pd‑Au/C双金属催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体和活性组分，载体为活性炭，活性组分为具有异质结构的Pd‑Au复合纳米粒子，占催化剂总重量的1～5w.t.％，钯与金质量比为1～30:1。该催化剂的制备过程为：首先合成钯溶胶，再将金还原自组装于钯纳米粒子上，形成Pd‑Au复合纳米粒子，最后吸附到椰壳活性炭上得到Pd‑Au/C双金属催化剂。该催化剂可用于催化加氢、催化氧化及催化脱氢反应，特别是在温和反应条件下苯酚选择性加氢制备环己酮的反应中，实现了苯酚的高转化率(100％)和环己酮的高选择性(>96.8％)。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种Pd-Au/C双金属催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮反应中的应用。
背景技术
纳米贵金属(如钯、铂、铑、钌)催化剂具有优良的加氢性能，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢，在化学工业上占有极其重要的地位。特别是，当两种组分形成双金属纳米复合结构(比如Pd-Au纳米粒子)时，一般有三种结构：合金结构(Alloy)，核壳结构(Core-Shell，仅一种金属暴露在外)，异质结构(Heterostructrue，两种金属和他们的界面都暴露在外)，如附图1所示。它们共同作为催化剂的活性组分，具有和单组分催化剂明显不同的结构和电子性能，在化学反应中往往具有协同催化作用，对于提高催化活性和选择性具有单组分催化剂达不到的明显优势。
环己酮是一种用途广泛的重要化工原料，主要用于制备合成纤维尼龙6及尼龙66的中间体己内酰胺，也可用作医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。苯酚加氢是制备环己酮的一条重要的途径。由于一般催化剂在温和条件下活性低，并且环己酮容易进一步加氢生成环己醇等副产物。因此，要在温和条件下，实现苯酚高转化率(>80％)和环己酮的高选择性(>95％)是一个较为困难的催化问题。
发明内容
为实现温和条件下，苯酚高效、高选择性加氢制备环己酮的目的，本发明提供了一种Pd-Au/C双金属催化剂，该催化剂的活性相具有Pd-Au异质结，在钯与金的接触处形成了电子转移和结构应力，具有良好的电子效应，在催化反应中具有协同催化作用，明显提高了环己酮的选择性。
Pd-Au/C双金属催化剂，所述的催化剂包括活性组分Pd-Au复合纳米粒子和载体活性炭；
其中，所述活性炭占催化剂总重量的95～99wt％，所述Pd-Au复合纳米粒子形成了金属异质结，占催化剂总重量的1～5wt％。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂中，所述活性炭的比表面积为1500～2000m2/g，总孔容0.9～1.3mL/g，中大孔体积占总孔容的50％以上。优选地，所述活性炭为椰壳活性炭。
本发明还提供上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)钯溶胶合成：将氯亚钯酸溶液和柠檬酸三钠溶于乙二醇，搅拌加碱调节溶液pH，保温反应后，冷却至室温得钯溶胶；
2)Pd-Au纳米粒子合成：搅拌下，将氯金酸溶液分散于步骤1)的钯溶胶中，滴加还原剂，调pH，升温至一定温度后恒温；
3)Pd-Au/C：将活性炭分散于步骤2)的体系中，搅拌吸附，加入酒精，继续搅拌，静置过夜；经过滤、洗涤、干燥，得到Pd-Au/C双金属催化剂。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，步骤1)中，所述氯亚钯酸溶液中钯含量为10～50g/L，所述柠檬酸三钠的加入量为钯质量的0.1～5倍。溶胶中的钯纳米粒子作为外源晶种，有利于步骤2)中还原态金(Au0)的成核和Pd-Au复合纳米结构的自组装。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，步骤1)中，所述乙二醇的体积为步骤3)中所加入的活性炭质量的5～15倍。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，步骤1)中所述碱为碳酸钠或者碳酸氢钠；优选为碳酸钠溶液，其质量浓度为5～15％。所述pH值为3.5～5.5；所述反应的温度为70～120℃下，保温1～4h。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，步骤2)中，所述还原剂为草酸或葡萄糖所配成的水溶液，所述还原剂的质量浓度为0.1～5％，所述还原剂用量为金质量的3～15倍。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，步骤2)中，所述pH值6～10；所述一定温度为60～90℃，所述恒温的时间为1～2h。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，步骤3)中，所述搅拌吸附的时间为2～8h，继续搅拌的时间为3～5h。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，步骤3)中，所述酒精的加入体积与步骤2)体系体积之比为0.8～1.2:1，优选地，所述酒精的质量份数为20～30％。
其中，上述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，钯与金的质量比为1～30:1，优选10～20:1。
本发明还提供上述Pd-Au/C催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮的反应。优选地，以苯酚为原料，以二氯甲烷为溶剂，原料的质量浓度为8％，催化剂用量为原料质量的5％，反应温度为60～80℃，氢气压力为0.5～1.0Mpa，反应时间为1～3h。苯酚的转化率为100％，环己酮的选择性>96.8％。
本发明的有益效果是：
本发明提供的的具有Pd-Au异质结构的双金属催化剂，具有单金属催化剂所不具有的协同催化效应，具有良好的电子效应和催化加氢性能，在苯酚选择性加氢制备环己酮反应中表现出了高的苯酚转化率(100％)和环己酮选择性(>96.8％)，在催化性能上明显优于单组分钯炭催化剂。
附图说明
图1是背景技术中双金属复合纳米粒子的三种主要结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
1)钯溶胶合成：将6mL氯亚钯酸溶液(钯含量为25g/L)和0.1g柠檬酸三钠溶于50mL乙二醇，搅拌1h后，滴加10w.t.％碳酸钠溶液调节溶液pH＝4.5，油浴90℃下保温2h，冷却至室温得不透明的钯溶胶；
2)Pd-Au纳米粒子合成：搅拌下，将2mL氯金酸溶液(金含量为5g/L)分散于步骤1)的钯溶胶中，滴加1.0w.t.％草酸还原剂15mL，调pH＝8，升温至60℃，恒温1.5h。
3)Pd-Au/C：将4.84g椰壳活性炭分散于步骤2)的体系中，60℃下搅拌吸附6h，移至室温下，加入与体系体积相等的25％酒精，继续搅拌4h，静置过夜。经过滤、洗涤、真空干燥，得到Pd-Au/C双金属催化剂，钯含量为3％，金含量为0.2％。
实施例2
同实施例1，不同的是催化剂中钯含量为2％，金含量为0.3％。
实施例3
同实施例1，不同的是催化剂中钯含量为4％，金含量为0.5％。
实施例4
同实施例1，不同的是还原剂为1.0w.t.％葡萄糖溶液10mL，还原温度为80℃，催化剂中钯含量为3％，金含量为0.2％。
实施例5
同实施例1，不同的是还原剂为2.0w.t.％草酸20mL，还原温度为70℃，催化剂中钯含量为4％，金含量为0.3％。
实施例6
同实施例1，不同的是还原剂为2.0w.t.％草酸10mL，还原温度为70℃，催化剂中钯含量为4％，金含量为0.9％。
对比例
将8mL氯亚钯酸溶液和0.13g柠檬酸三钠溶于50mL乙二醇，搅拌1h后，滴加10w.t.％碳酸钠溶液调节溶液pH＝4.5，油浴90℃下保温2h，体系降温至60℃，加入4.80g椰壳活性炭，搅拌吸附6h，移至室温下，加入与体系体积相等的25％酒精，继续搅拌4h，静置过夜。经过滤、洗涤、真空干燥，得到4％Pd/C催化剂。
活性测试
将实施例1～6中的Pd-Au/C双金属催化剂及对比例中的Pd/C催化剂用于催化苯酚选择性加氢制备环己酮的反应中。反应在500mL高压釜中进行。向釜中投入8g苯酚、催化剂、100mL二氯甲烷，封闭高压釜。通氢气置换反应釜6次，搅拌升温，当釜温达到80℃时通入H2，维持氢气为0.5～1.0MPa，反应1～3h。反应结束后，将高压釜置于冰水混合物中骤冷至10℃以下，卸压开釜，反应液离心后，取样进行气相色谱分析。结果如下表：
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.Pd-Au/C双金属催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括活性组分Pd-Au复合纳米粒子和载体活性炭；
其中，所述活性炭占催化剂总重量的95～99wt％，所述Pd-Au复合纳米粒子形成了金属异质结，占催化剂总重量的1～5wt％。
2.根据权利要求1所述的Pd-Au/C双金属催化剂，其特征在于，所述活性炭的比表面积为1500～2000m2/g，总孔容0.9～1.3mL/g，中大孔体积占总孔容的50％以上。
3.权利要求1或2所述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)钯溶胶合成：将氯亚钯酸溶液和柠檬酸三钠溶于乙二醇，搅拌加碱调节溶液pH，保温反应后，冷却至室温得钯溶胶；
2)Pd-Au纳米粒子合成：搅拌下，将氯金酸溶液分散于步骤1)的钯溶胶中，滴加还原剂，调pH，升温至一定温度后恒温；
3)Pd-Au/C：将活性炭分散于步骤2)的体系中，搅拌吸附，加入酒精，继续搅拌，静置过夜；经过滤、洗涤、干燥，得到Pd-Au/C双金属催化剂。
4.根据权利要求3所述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述氯亚钯酸溶液中钯含量为10～50g/L，所述柠檬酸三钠的加入量为钯质量的0.1～5倍。
5.根据权利要求3所述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙二醇的体积为步骤3)中所加入的活性炭质量的5～15倍；
所述碱为碳酸钠或者碳酸氢钠；所述pH值为3.5～5.5；所述反应的温度为70～120℃下，保温1～4h。
6.根据权利要求3所述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述还原剂为草酸或葡萄糖所配成的水溶液，所述还原剂的质量浓度为0.1～5％，所述还原剂用量为金质量的3～15倍。
7.根据权利要求3所述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述pH值6～10；所述一定温度为60～90℃，所述恒温的时间为1～2h。
8.根据权利要求3所述的Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述搅拌吸附的时间为2～8h，继续搅拌的时间为3～5h；
所述酒精的加入体积与步骤2)体系体积之比为0.8～1.2:1。
9.根据权利要求3所述Pd-Au/C双金属催化剂的制备方法，其特征在于，钯与金的质量比为1～30:1。
10.权利要求1或2所述Pd-Au/C催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮的反应。
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