CN110256198B - 一种1,4-戊二醇的生产方法 - Google Patents

一种1,4-戊二醇的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑戊二醇的生产方法，其包括：以乙酰丙醇为原料，在温度为60～120℃、氢气压力为1～4MPa的条件下，且有负载型多元非贵金属催化剂存在的条件下进行加氢反应，制得1,4‑戊二醇。本发明提供的1,4‑戊二醇生产方法反应条件温和，原料浓度高、催化剂活性高、稳定性好，时空收率高达9.6g产物g催化剂 ‑1h‑1，同时操作简单、安全，显著降低了生产装置投资和生产能耗，便于规模化工业生产。

Description

一种1,4-戊二醇的生产方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种利用乙酰丙醇催化加氢生产1,4-戊二醇的方法。
背景技术
随着煤、石油等化石能源的日益枯竭，以及使用过程中造成的环境污染问题等引起人们对生物质资源利用越来越多的关注。生物质不仅来源广泛、储量丰富，而且具有可再生性。将富氧的生物质及其衍生物转化为可供化学化工行业利用的化学品具有重要的价值和意义。1,4-戊二醇是一种具有广阔应用前景的二元醇，可用作单体生产可降解聚酯，也可用于合成塑化剂和润滑剂等。目前1,4-戊二醇主要通过生物质衍生的乙酰丙酸或乙酰丙酸酯和γ-戊内酯加氢得到。
除了使用贵金属催化剂外，乙酰丙酸(酯)和γ-戊内酯加氢存在的主要问题是催化剂对反应原料的加氢活性不高，致使生产效率低。目前公开报道的催化剂通常只有在很低的反应物浓度(<6wt％)或进料空速(<0.2g原料g催化剂 -1h-1)下才能取得较高的转化率和选择性，导致产品时空收率低，分离困难且能耗高。例如中国专利CN106349014A以骨架型金属合金催化剂催化乙酰丙酸酯加氢，取得高达98％的1,4-戊二醇收率，但原料浓度仅有1.4wt％，1,4-戊二醇时空收率0.24g产物g催化剂 -1h-1；中国专利CN107597116A以铜基催化剂催化2～2.4wt％的乙酰丙酸溶液加氢，可以取得85％的1,4-戊二醇收率，但其时空收率只有0.38g产物g催化剂 -1h-1；日本专利JP2018034090-A公开了一种以Cu-ZnO复合物催化γ-戊内酯加氢制1,4-戊二醇的方法，但1,4-戊二醇时空收率最高只有0.16g产物g催化剂 -1h-1。
此外，乙酰丙酸(酯)和γ-戊内酯加氢通常需要在较苛刻的反应条件如140-200℃的高温或大于4MPa的高压下进行，既增加了能耗也提高了对设备的要求。显然，目前已有的技术方法还不利于1,4-戊二醇的规模化工业生产，其高效合成亟待开发新的原料来源和高效催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种1,4-戊二醇的生产方法，以克服现有技术的不足。
本发明实施例提供了一种1,4-戊二醇的生产方法，其包括：
以乙酰丙醇为原料，在连续流动固定床或间歇式反应釜中，以负载型多元非贵金属催化剂在温度为60～120℃、H2压力为1～4MPa的条件下进行加氢反应，制得1,4-戊二醇。
进一步地，所述乙酰丙醇包含或不包含溶剂。
进一步地，所述原料为浓度≥40wt％的乙酰丙醇溶液。
在一些实施例中，所述负载型多元非贵金属催化剂包括主活性组分、催化助剂和载体。
进一步地，所述主活性组分包括Fe、Co、Ni和Cu等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述催化助剂包括Mg、Ca、Ba、Ce、La、Y和Pr等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述载体包括Al2O3、ZrO2、ZnO和SiO2等中的任意一种，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明以高浓度乙酰丙醇为原料，在连续流动固定床或间歇式反应釜中进行加氢反应，可以制得1,4-戊二醇，时空收率高，生产效率高，产物分离简单；
2)本发明的反应条件温和，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产能耗，便于实现工业生产；
3)本发明以负载型多元非贵金属为催化剂，催化剂成本低且投入小，显著提高经济效益。
附图说明
图1是本发明实施例10中编号7催化剂的稳定性随时间变化的图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的提供的一种1,4-戊二醇的生产方法，其包括：
以乙酰丙醇为原料，在连续流动固定床或间歇式反应釜中，以负载型多元非贵金属催化剂在温度60～120℃、H2压力1～4MPa的条件下进行加氢反应，制得1,4-戊二醇。
进一步地，所述乙酰丙醇包含或不包含溶剂。
进一步地，所述原料为浓度≥40wt％的乙酰丙醇溶液。
进一步地，所述乙酰丙醇溶液内采用的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的任意一种，且不限于此。
进一步地，所述乙酰丙醇是以生物质基2-甲基呋喃大规模生产获得，其生产方法可以参考CN102140058B或CN106966879A。
在一些实施例中，所述负载型多元非贵金属催化剂包括主活性组分、催化助剂和载体。
进一步地，所述主活性组分包括Fe、Co、Ni和Cu等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述催化助剂包括Mg、Ca、Ba、Ce、La、Y和Pr中的中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述载体包括Al2O3、ZrO2、ZnO和SiO2等中的任意一种，但不限于此。
进一步地，所述负载型多元非贵金属催化剂中主活性组分的质量百分含量为10～60wt％，催化助剂的质量百分含量为1～10wt％。
在一些实施例中，所述负载型多元非贵金属催化剂至少是由共沉淀法、浸渍法和沉积沉淀法中的任意一种方式制备而成。
在一些实施例中，所述方法还包括：在进行所述加氢反应之前，先以H2对所述负载型多元非贵金属催化剂进行还原活化处理。
进一步地，所述还原活化处理的温度为300～750℃，时间为2～6h，气氛为氢气。
藉由上述技术方案，本发明以高浓度乙酰丙醇为原料，在温和的反应条件下，制得时空收率高达9.6g产物g催化剂 -1h-1的1,4-戊二醇，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产能耗，便于规模化工业生产。
下面将结合本发明的若干实施例，对本发明的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)共沉淀法制备组成为9％Ni1％Cu3％Ba/SiO2(若非特别说明，均为质量百分比)的催化剂前驱体，分别称取13.38g Ni(NO3)2·6H2O，0.76g Cu(NO3)2·3H2O，2.20g Ba(NO3)2，和87g酸性硅溶胶(30wt％)溶于300mL蒸馏水中配成金属盐溶液，将40g氢氧化钠和21.2g无水碳酸钠加入200mL水配成混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加至三颈烧瓶中，维持体系的pH值为10，沉淀结束后，于80℃老化24h。将获得的催化剂前体经去离子水洗涤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在500℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化6h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至60℃后将反应装置升压至4MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。(产品采用带氢火焰离子化检测器(FID)的Agilent 7890A气相色谱进行定量分析，HP-5毛细管色谱柱，1,2-戊二醇为内标。)
实施例2
(1)共沉淀法制备组成为42％Cu6％Mg1％Y/SiO2的催化剂前驱体，分别称取47.93g Cu(NO3)2·3H2O，19.23g Mg(NO3)2·6H2O，1.29gY(NO3)2·6H2O，和51g酸性硅溶胶(30wt％)溶于300mL蒸馏水中配成金属盐溶液，将40g氢氧化钠和21.2g无水碳酸钠加入200mL水配成混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加至三颈烧瓶中，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h。将获得的催化剂前体经去离子水洗涤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在300℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化4h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至60℃后将反应装置升压至4MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。
实施例3
(1)共沉淀法制备组成为18％Co2％Cu5％Ce/Al2O3的催化剂前驱体，分别称取26.66g Co(NO3)2·6H2O，2.28g Cu(NO3)2·3H2O，4.65gCe(NO3)3·6H2O，165.52gAl(NO3)3·9H2O溶于300mL蒸馏水中配成金属盐溶液，将40g氢氧化钠和21.2g无水碳酸钠加入200mL水配成混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加至三颈烧瓶中，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h。将获得的催化剂前体经去离子水洗涤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在500℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化3h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至60℃后将反应装置升压至4MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。
实施例4
(1)共沉淀法制备组成为45％Co9％Ni2％Ca/Al2O3的催化剂前驱体，分别称取66.68g Co(NO3)2·6H2O，13.38g Ni(NO3)2·6H2O，3.51gCa(NO3)3·4H2O，97.08gAl(NO3)3·9H2O溶于300mL蒸馏水中配成金属盐溶液，将40g氢氧化钠和21.2g无水碳酸钠加入200mL水配成混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加至三颈烧瓶中，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h。将获得的催化剂前体经去离子水洗涤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在500℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化3h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至120℃后将反应装置升压至1MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。
实施例5
(1)共沉淀法制备组成为30％Ni6％Cu2％Pr/ZnO的催化剂前驱体，分别称取44.60g Ni(NO3)2·6H2O，6.84g Cu(NO3)2·3H2O，4.64gPr(NO3)3·6H2O，67.97gZn(NO3)2·6H2O溶于300mL蒸馏水中配成金属盐溶液，将40g氢氧化钠和21.2g无水碳酸钠加入200mL水配成混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加至三颈烧瓶中，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h。将获得的催化剂前体经去离子水洗涤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在500℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化3h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至120℃后将反应装置升压至1MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。
实施例6
(1)共沉淀法制备组成为57％Ni3％Fe10％Mg/Al2O3的催化剂前驱体，分别称取84.72g Ni(NO3)2·6H2O，6.49g Fe(NO3)3·9H2O，32.05gMg(NO3)2·6H2O，66.20gAl(NO3)3·9H2O溶于300mL蒸馏水中配成金属盐溶液，将40g氢氧化钠和21.2g无水碳酸钠加入200mL水配成混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加至三颈烧瓶中，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h。将获得的催化剂前体经去离子水洗涤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在750℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化2h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至120℃后将反应装置升压至1MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。
实施例7
(1)共沉淀法制备组成为40％Ni10％Co7％Mg/Al2O3的催化剂前驱体，分别称取59.46g Ni(NO3)2·6H2O，14.82g Co(NO3)2·6H2O，22.44gMg(NO3)2·6H2O，94.86gAl(NO3)3·9H2O溶于300mL蒸馏水中配成金属盐溶液，将40g氢氧化钠和21.2g无水碳酸钠加入200mL水配成混合碱溶液，在剧烈搅拌下同时将盐溶液和混合碱溶液滴加至三颈烧瓶中，维持体系的pH为10，沉淀结束后，于80℃老化24h。将获得的催化剂前体经去离子水洗涤至中性、110℃烘干12h、500℃焙烧4h后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在750℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化2h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至80℃后将反应装置升压至3MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。
实施例8
(1)浸渍法制备组成为20％Ni5％Fe1％La/ZrO2的催化剂前驱体，分别称取19.82gNi(NO3)2·6H2O，7.21g Fe(NO3)3·9H2O，0.62gLa(NO3)3·6H2O，溶于10ml蒸馏水中，然后加入14.8gZrO2粉末，室温下间断搅拌2h后，于110℃烘干12h，N2氛围中500℃焙烧后压片研磨筛分20-40目颗粒，称取2.0g装入管式固定床反应器恒温段，其余部分以SiC填充。然后在600℃氢气气氛(100mL/min)中还原活化4h，即得活性催化剂。
(2)待反应炉温度降至80℃后将反应装置升压至3MPa，用高压泵以2.5g/h的进料速度向反应器中打入40wt％乙酰丙醇的1,4-二氧六环溶液(反应物质量空速0.8h-1)，反应物料经冷却后定时采样。所取液体样品经Agilent 7890A/5975C GC-MS联用仪分析乙酰丙醇的转化率和1,4-戊二醇的选择性结果见表1。
表1实施例1-8不同催化剂组成和乙酰丙醇加氢反应结果
催化剂编号 催化剂组成 转化率(％) 1,4-戊二醇选择性(％)
1 9％Ni1％Cu3％Ba/SiO<sub>2</sub> 72.3 99.7
2 42％Cu6％Mg1％Y/SiO<sub>2</sub> 79.8 99.2
3 18％Co2％Cu5％Ce/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 76.2 99.8
4 45％Co9％Ni2％Ca/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 92.3 92.4
5 30％Ni6％Cu2％Pr/ZnO 97.4 93.5
6 57％Ni3％Fe10％Mg/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 98.7 92.3
7 40％Ni10％Co7％Mg/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 91.2 99.6
8 20％Ni5％Fe1％La/ZrO<sub>2</sub> 80.9 99.0
从表1结果可见，本发明所合成的负载型多元非贵金属催化剂即便在0.8g原料g催化剂 - 1h-1的较高质量空速下均对乙酰丙醇表现出较高的加氢活性和极高的目标1,4-戊二醇选择性，1,4-戊二醇时空收率可达0.73g产物g催化剂 -1h-1，是目前报道结果的2倍以上。
实施例9
以编号7催化剂考察反应温度、压力、反应物质量空速和浓度等对催化剂转化率和选择性影响，催化剂的装填及还原活化条件均同实施例7。从表2结果可见，本发明所合成的负载型多元非贵金属催化剂即便在60℃的低温和3.0g原料g催化剂 -1h-1的高质量空速条件下对乙酰丙醇都表现出较高的加氢活性和很高的目标1,4-戊二醇选择性，1,4-戊二醇时空收率可达2.32g产物g催化剂 -1h-1，是目前报道结果的数倍。
表2编号7催化剂在不同条件下的反应结果
Figure BDA0002128347540000081
实施例10
以编号7催化剂研究催化剂的反应稳定性，催化剂的装填及还原活化条件均同实施例7。反应条件同实施例7，只是将反应液的溶剂换成乙醇，反应结果如图1所示。乙酰丙醇转化率和1,4-戊二醇选择性反应200h保持稳定，未见失活，可见本发明所合成的负载型多元非贵金属催化剂具有良好的稳定性。
实施例11
将焙烧后的编号5催化剂样品压片研磨筛分80-100目颗粒，称取0.4g装入石英反应管在100mL/min的H2气氛中750℃还原2h。将还原后的活性催化剂在还原性气氛的保护下转入盛有20g 40wt％乙酰丙醇四氢呋喃溶液的100mL高压反应釜，封釜并用高纯H2置换3次后冲压至3MPa。升温至90℃，快速搅拌(800转/分)下反应2h，反应过程中通过补充H2的方式维持反应压力恒定。经色谱分析，乙酰丙醇的转化率和选择性分别为97.4％和99.1％，1,4-戊二醇时空收率可达9.6g产物g催化剂 -1h-1，说明本发明所合成的催化剂在高速搅拌的反应釜中表现出更高的1,4-戊二醇合成效率。
综上所述，本发明以高浓度乙酰丙醇为原料，通过温和的反应条件，制得时空收率高达9.6g产物g催化剂 -1h-1的1,4-戊二醇，操作简单安全，显著降低了生产装置投资和生产能耗，便于规模化工业生产。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例11的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，合成方法时空收率较高，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种1,4-戊二醇的生产方法，其特征在于包括：以乙酰丙醇为原料，在温度为60~120℃、氢气压力为1~4 MPa，且有负载型多元非贵金属催化剂存在的条件下，在连续流动固定床或间歇式反应釜中进行加氢反应，制得1,4-戊二醇；其中，所述负载型多元非贵金属催化剂为NiCuPr/ZnO或NiCoMg/Al2O3，所述NiCuPr/ZnO中Ni、Cu、Pr与载体ZnO的质量比为30:6:2:62，所述NiCoMg/Al2O3中Ni、Co、Mg与载体Al2O3的质量比为40:10:7:43。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙醇包含或不包含溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料为浓度≥40 wt%的乙酰丙醇溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙醇溶液内采用的溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的任意一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述负载型多元非贵金属催化剂至少是由共沉淀法、浸渍法和沉积沉淀法中的任意一种方式制备而成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：在进行所述加氢反应之前，先以H2对所述负载型多元非贵金属催化剂进行还原活化处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述还原活化处理是在氢气气氛中进行，且温度为300~750 ℃，时间为2~6 h。
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