JP5197308B2 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、多価アルコールとして、食品や医療等に使用されているグリセリンは、年々生産量を増やしてきている。その理由として、化石化燃料の供給不安や、地球温暖化問題を背景にして延びてきたバイオディーゼル燃料の普及が挙げられる。植物原料から製造されるバイオディーゼル燃料はその製造過程でグリセリンを生成する。しかしながら、現状ではグリセリンの用途は限られていることから、供給過剰になりつつあり、その有効利用が求められている。その一つとして触媒反応を用いたC3アルコール類への変換が世界的に注目されている。
一方、1,2−プロパンジオールは、例えばポリエステル樹脂、塗料、アルキッド樹脂、各種可塑剤、不凍液、ブレーキオイル等に用いられ、さらには食品保潤剤、果汁粘度増強剤、食品用セロハン柔軟剤、化粧品、医薬品等に有用である。
従来、1,2−プロパンジオールを製造する方法としては、グリセリンの水素化分解法が知られており、これまで種々の方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法においては、グリセリンの転化率が低かったり、1,2−プロパンジオールの選択率が低かったりなどして、充分に満足し得るものではなかった。
すなわち、本発明は、次の(1)及び(2)を提供する。
(1)銅成分(a)、並びに周期表第8〜10族の第5及び第6周期の元素から選ばれる少なくとも一種の元素成分(b)を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
(2)銅成分(a)、並びに周期表第8〜10族の第5及び第6周期の元素から選ばれる少なくとも一種の元素成分(b)を含む、多価アルコールの水素化分解触媒。
水素化分解の対象となる多価アルコールとしては、反応性の観点から、融点が180℃以下の化合物が好ましい。具体的には、水酸基数が2〜20、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜6であって、かつ炭素数が3〜20、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜6の脂肪族多価アルコール又は脂環式多価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコールのうち、最も分子量の小さい化合物としては1,3−プロパンジオールが挙げられ、最も分子量の大きい化合物としては糖類が挙げられる。
一方、酸素原子を有する置換基が、主たる水酸基が結合している炭素原子から数えてβ位にある場合やγ位より離れている場合は、該水酸基は反応しづらくなる。例えば、グリセリンや1,3−プロパンジオールは水素化分解され易いが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の反応性は低い。従って、発明に用いる多価アルコールとしては、特定の水酸基が結合している炭素原子から数えてγ位にある炭素原子に別の酸素原子を有する置換基を有する多価アルコールが好ましい。
前記水素化分解触媒としては、銅成分(a)、並びに周期表第8〜10族の第5及び第6周期の元素から選ばれる少なくとも一種の元素成分(b)を担体に担持させた触媒を用いることができる。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カーボン等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
触媒中の銅成分(a)の含有量は、銅元素換算で、好ましくは0.1〜70質量%、より好ましくは1〜65質量%、更に好ましくは5〜60質量%、特に好ましくは10〜60質量%である。
触媒中の元素成分(b)の含有量は、該元素換算で、好ましくは0.005〜10質量%、より好ましくは0.01〜8質量%、更に好ましくは0.02〜5質量%である。
触媒中の〔銅成分(a)/元素成分(b)〕の元素換算による質量比は、好ましくは100/〔0.01〜10.0〕、より好ましくは100/〔0.05〜5.0〕である。
触媒の使用量は、原料である多価アルコール100質量部に対して、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.1〜20質量部、更に好ましくは0.3〜15質量部である。
触媒調製に用いる銅成分(a)を含む化合物としては、水溶性銅塩が好ましく挙げられる。水溶性銅塩としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、銅塩化物等が挙げられ、これらの中では硫酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅、及びそれらの混合物がより好ましい。
元素成分(b)を含む化合物としては、水溶性化合物が好ましく挙げられる。
水溶性白金化合物としては、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)4Cl2、H2PtCl6等が挙げられ、水溶性パラジウム化合物としては、Pd(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(NO3)2等が挙げられ、水溶性ルテニウム化合物としては、Ru(NO)(NO3)x(OH)y(X+Y=3)、RuCl3・xH2O、Ru(NH3)6Cl3等が挙げられる。
これらの中では、テトラアンミン白金(II)硝酸塩[Pt(NH3)4(NO3)2]、硝酸パラジウム[Pd(NO3)2]、水溶性ルテニウム化合物[Ru(NO)(NO3)x(OH)y(X+Y=3)]水溶液等がより好ましい。
沈殿法では、シリカ等の担体を分散させたアルカリ性水溶液に、水溶性銅塩を滴下し、銅水酸化物の沈殿を生成させ、固液分離した後、分離された沈殿を充分に水洗後、乾燥処理し、さらに100〜1200℃程度、好ましくは300〜900℃の温度で焼成処理する。得られた粉末状の触媒は、必要に応じ、従来公知の方法により、粒状化し、メジアン径が0.1〜500μm程度、好ましくは0.4〜200μmの粒状物としてもよい。
また、アルコキシド法では、水溶性銅塩と多価アルコール(例えば、エチレングリコールやプロピレングリコール等)からなるスラリーにテトラアルコキシシラン(例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等)を滴下攪拌し、その後、水により加水分解し沈殿させ、固液を分離した後、乾燥処理し、さらに100〜1200℃程度、好ましくは300〜900℃の温度で焼成処理する。得られた粉末状の触媒は、必要に応じ、従来公知の方法により、粒状化し、メジアン径が0.1〜500μm程度、好ましくは0.4〜200μmの粒状物としてもよい。
触媒に含有又は担持された酸化銅の平均一次粒子径は、好ましくは1〜100nm、より好ましくは5〜80nm、更に好ましくは10〜60nmである。
また、本発明の触媒を沈殿法で調製する場合に、シリカ等の担体を分散させたアルカリ性水溶液に、水溶性銅塩と、水溶性白金化合物や水溶性パラジウム化合物等を滴下し、それらの金属の水酸化物の沈殿を生成させ、以下、前記の沈殿法と同様の操作を行って調製することもできる。
さらに、本発明の触媒をアルコキシド法で調製する場合に、水溶性銅塩と、水溶性白金化合物や水溶性パラジウム化合物等と、多価アルコールとからなるスラリーにテトラアルコキシシランを滴下攪拌し、以下、前記のアルコキシド法と同様の操作を行って調製することもできる。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、1,2−プロパンジオール、エチレングリコール等の群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。これらの中では、反応性の観点から、水を含有するものが好ましい。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が1質量%以上の溶液になるように選択することが好ましく、10質量%以上の溶液となるように選択ことがより好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのまま又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
また、反応溶媒以外の添加剤、例えば、酸や塩基等を用いて反応することも可能であるが、製造工程の簡略化の観点から、特に本反応系では添加剤を用いないことが好ましい。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができるが、回分式がより好ましい。また、水素密閉系及び水素流通系のいずれも採用することができるが、水素流通系がより好ましい。
反応装置としては特に制限はなく、オートクレーブ等の加圧可能な装置や、固定床流通式の装置等を用いることができる。
本発明は、また、銅成分(a)、並びに周期表第8、9及び10族の第5及び第6周期の元素から選ばれた少なくとも一種の元素成分(b)を含む、多価アルコールの水素化分解触媒をも提供する。
実施例1
(1)銅−白金/シリカ触媒の調製
還流冷却器を有する反応器に、エチレングリコール(200g)、硝酸第二銅三水和物(76g)を加え、80℃で2時間加熱攪拌後、テトラエトキシシラン(52g)を滴下し80℃で2時間加熱攪拌した。その後、水(18g)を滴下し80℃で3時間加熱攪拌し沈澱物を得た。生成した沈殿物を約120℃で乾燥させ、400℃で2時間、空気中で焼成し、銅/シリカ触媒(銅含有量50%)を得た。
得られた銅/シリカ触媒(3g)に、テトラアンミン白金(II)硝酸塩[Pt(NH3)4(NO3)2](29.8mg)の水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾燥乾固させた。得られた固体を120℃で乾燥させ、400℃で2時間、空気中で焼成し、銅−白金/シリカ触媒(Cu/Pt/Si=50/0.5/17)(銅含有量50%)を得た。
得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は44nmであった。
なお、一次粒子径の測定は、X線回折装置(理学電機株式会社製、型式:ULTRA X 18VB2−3、X線源CuK α線、電圧40kV、電流120mA)で測定を行い、解析ソフト(MDJ JADE VERSION 5)を用い、平均一次粒子径を算出した。
(2)水素化分解物の製造
攪拌機付きの500mLの鉄製オートクレーブに、上記の方法で得られた銅−白金/シリカ触媒2g、及びグリセリン200gを加え、水素置換した。その後、水素を液中に導入し、オートクレーブ内の圧力を2MPaに維持したまま、5L/min.(25℃、H2)で流通させつつ、加熱し、230℃にて7時間反応させた。
反応終了液はろ過後、ガスクロマトグラフィー[カラム:Ultra-alloy キャピラリーカラム 15.0m×250μm×0.15μm(Frontier Laboratories 社製)、検出器:FID、インジェクション温度:300℃、ディテクター温度:350℃、He流量:4.6mL/min.]にて分析し、生成物を定量した。また、経時的に測定した残存グリセリン量より一次反応速度定数k(5h→7h)を算出し、これを活性の目安とした。これらの結果を表1に示す。
実施例1のPt(NH3)4(NO3)2の量を59.5mgに変えた他は実施例1と同様にして、銅−白金/シリカ触媒(Cu/Pt/Si=50/1/17)を得た。得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は45nmであった。
この銅−白金/シリカ触媒を用いて、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表1に示す。
実施例3
実施例1のPt(NH3)4(NO3)2の量を125.1mgに変えた他は実施例1と同様にして、銅−白金/シリカ触媒(Cu/Pt/Si=49/2.1/17)を得た。得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は46nmであった。
この銅−白金/シリカ触媒を用いて、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表1に示す。
実施例1のPt(NH3)4(NO3)2の量を11.9mgに変えた他は実施例1と同様にして、銅−白金/シリカ触媒(Cu/Pt/Si=50/0.2/17)を得た。得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は44nmであった。
この銅−白金/シリカ触媒を用いて、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表1に示す。
実施例5
実施例1のPt(NH3)4(NO3)2の量を3mgに変えた他は実施例1と同様にして、銅−白金/シリカ触媒(Cu/Pt/Si=50/0.05/17)を得た。得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は43nmであった。
この銅−白金/シリカ触媒を用いて、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表1に示す。
実施例1のPt(NH3)4(NO3)2(29.8mg)をPd(NO3)2(32.5mg)に変えた他は実施例1と同様にして、銅−パラジウム/シリカ触媒(Cu/Pd/Si=50/0.5/17)を得た。得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は44nmであった。
この銅−パラジウム/シリカ触媒を用いて、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表1に示す。
実施例7
実施例1のPt(NH3)4(NO3)2(29.8mg)をRu(NO)(NO3)x(OH)y(X+Y=3)水溶液(Ru:1.5%、1.0g)に変えた他は実施例1と同様にして、銅−ルテニウム/シリカ触媒(Cu/Ru/Si=50/0.5/17)を得た。得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は44nmであった。
この銅−ルテニウム/シリカ触媒を用いて、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表1に示す。
還流冷却器を有する反応器に、エチレングリコール(200g)、硝酸第二銅三水和物(76g)を加え、80℃で2時間加熱攪拌後、テトラエトキシシラン(52g)を滴下し80℃で2時間加熱攪拌した。その後、水(18g)を滴下し80℃で3時間加熱攪拌し沈澱物を得た。生成した沈殿物を約120℃で乾燥させ、400℃で2時間、空気中で焼成し、銅/シリカ触媒(Cu/Si=50/17)を得た。得られた触媒の酸化銅の平均一次粒子径は44nmであった。
この銅/シリカ触媒を用いて、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表1に示す。
実施例1で得られた銅−白金/シリカ触媒(Cu/Pt/Si=50/0.5/17)を10g用いて、180℃にて3時間反応を行った以外は、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表2に示す。
比較例2
比較例1で得られた銅/シリカ触媒(Cu/Si=50/17)を10g用いて、180℃にて3時間反応を行った以外は、実施例1(2)と同様に反応させた。結果を表2に示す。
Claims (6)
- 銅成分(a)、並びに白金成分(b)を含む触媒の存在下に、グリセリンと水素とを反応させる、1,2−プロパンジオールの製造方法。
- 触媒中の銅成分(a)に対する白金成分(b)の元素換算による質量比が100/〔0.05〜5.0〕である、請求項1に記載の1,2−プロパンジオールの製造方法。
- 触媒が、銅成分(a)及び白金成分(b)を担体に担持したものである、請求項1又は2に記載の1,2−プロパンジオールの製造方法。
- 担体がシリカである、請求項3に記載の1,2−プロパンジオールの製造方法。
- グリセリンを水素化分解することにより1,2−プロパンジオールを製造するための水素化分解触媒であって、銅成分(a)、並びに白金成分(b)を含む、水素化分解触媒。
- 銅成分(a)及び白金成分(b)が担体に担持されている、請求項5に記載の水素化分解触媒。
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