CN104884418B - 聚醚二醇及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚二醇的制造方法,其中,通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到特定的聚醚二醇。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚二醇及其制造方法。
背景技术
聚醚二醇是广泛用于各种用途中的化合物。作为聚醚二醇,通常是在聚合了氧化乙烯或者氧化丙烯的氧化烯烃链的两端具有羟基的化合物。另外,作为经过改性的聚醚二醇,已知有在2,2-二烷基-1,3-丙二醇上加成有氧化乙烯或者氧化丙烯的聚醚二醇。作为该经过改性的聚醚二醇的用途的一个例子,在专利文献1中公开了农药组合物,在专利文献2中公开了混凝土添加剂的组合物、在专利文献3中公开了树脂组合物等。
一直以来,作为具有2,2-二取代-1,3-丙二醇骨架(以下,称为“新-骨架(neo-skeleton)”。)的经过改性的聚醚二醇的制造方法,已知有在2,2-二取代-1,3-丙二醇上开环加成氧化乙烯或氧化丙烯的方法。相对于此,仅由新-骨架构成的聚醚二醇的制造方法的公开例子不多。在非专利文献1中公开有其中之一。在非专利文献1中,作为通过使用了酸催化剂的分子间脱水反应的聚醚二醇的制造方法,公开了由新戊二醇得到二-新戊二醇的方法。另外,作为具有新-骨架的其它聚醚二醇的制造方法,有在非专利文献2中公开的方法。在非专利文献2中,作为通过氧杂环丁烷(oxetane)化合物的聚合反应的聚醚二醇的制造方法,公开了由3,3-二甲基氧杂环丁烷同时得到二-新戊二醇、三-新戊二醇的方法。进一步,作为具有新-骨架的其它聚醚二醇的制造方法,有在专利文献4中公开的方法。在专利文献4中,作为将2,2-二烷基-3-羟基-丙醛通过酸催化剂制成聚合物之后进行还原来制造聚醚二醇的方法,公开了由2,2-二甲基-3-羟基-丙醛得到3,3’-氧基双-(2,2-二甲基-1-丙醇)(以下,有时称为二-新戊二醇),由2-乙基-2-丁基-3-羟基-丙醛得到3,3’-氧基双-(2-乙基-2-丁基-1-丙醇)的方法。
然而,作为含有羟基的醚化合物的制造方法,公知有将1,3-二噁烷结构的环状缩醛化合物通过氢化催化剂使之还原性地开环的反应,具体而言,公开了如下所述的制造方法。即,在专利文献5中,公开了使用由元素周期表第IB族金属和酸性载体构成的催化剂,对取代-1,3-二噁烷化合物进行氢化,从而制造3-烷氧基-丙烷-1-醇化合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-19260号公报
专利文献2:日本特开2000-219557号公报
专利文献3:日本特开平10-7622号公报
专利文献4:美国专利3287419号说明书
专利文献5:日本专利2977782号公报
专利文献6:日本特表2004-514014号公报
专利文献7:日本特开平07-82193号公报
非专利文献
非专利文献1:Bulletin de la Societe Chimiquede France(1967),(8),2755-2763
非专利文献2:Acta Chemica Scandinavica vol.45(1)p82-91(1991)
发明内容
发明所要解决的技术问题
在非专利文献1中记载的方法中,使用强酸性催化剂在180~190℃的高温区域中进行反应。因此,在该方法中,存在不能避免聚醚二醇的分解或逐步的副反应从而反应选择率变低的问题。另外,在非专利文献2所记载的方法中,原料的氧杂环丁烷化合物价格高。进一步,存在氧杂环丁烷化合物具有高反应性,非常容易引起副反应,因而聚醚二醇的反应选择率变低的问题。在专利文献4所记载的方法中,中间制造的聚合物的结构具有复杂的骨架结构。难以将其还原从而以良好的反应选择率得到聚醚二醇。另外,该文献中没有记载具体的产量。
在专利文献5中,作为用作氢化还原的原料的取代-1,3-二噁烷化合物示有通式,但是在实施例中仅有5,5-二甲基-2-苯基-1,3-二噁烷的例子。另外,对生成聚醚二醇、进一步同时生成高级的聚醚二醇没有发现有任何记载或启示。在这些现有公知的文献中,虽然有由单一的新-骨架构成的聚醚二醇的记载例,但是没有提到由至少2种以上的新-骨架构成的聚醚二醇。
专利文献1~3中记载的组合物中所含的经过改性的聚醚二醇在分子内一并具有新-骨架、和乙二醇或丙二醇骨架这样不同的单元。新-骨架由于季碳结构产生的耐候性、耐氧化性等化学稳定性优异,相对于此,乙二醇或者丙二醇骨架存在这些性质差的倾向。因此,在例如专利文献6的第0050~0052段中,指出了来自乙二醇或者丙二醇骨架的烷氧基部位经时被氧化而变质,因此,在使用丙氧基化新戊二醇衍生物形成聚合物的主链的情况下,不能发挥规定的性能。为了回避由这样的烷氧基部位的化学不稳定而产生的问题,期待仅由新-骨架构成的聚醚二醇。
进一步,以新戊二醇,即2,2-二甲基-1,3-丙二醇为代表的具有新-骨架的多元醇及其衍生物通常具有比室温高的熔点。新戊二醇的熔点为125℃,如果以固体状态保存的情况下在使用之前不使之熔融,则在与其它物质混合时难以得到充分的混合状态。为了回避该情况,还采用了将新戊二醇在130~150℃的温度下运输、保存的方法,但是已知有由于温度高而经时地变质的问题。因此,需要例如专利文献7中记载的应对方法等。
然而,化学物质通常越是非对称性结构(对称性差)越显示熔点、沸点变低的倾向(Carnelley的规则)。在由新戊二醇(熔点为125℃)二分子间脱水后的聚醚二醇即二-新戊二醇由于在分子内具有醚键,从而其熔点降低至85℃。进一步,增加了醚键的三-新戊二醇的熔点降低至69℃。另外,确认了即便将与2,2-二取代-1,3-丙二醇的2位的碳原子(季碳)结合的2个取代基取代为互相不同的取代基也能够发现有同样的效果。例如,2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇的熔点为57℃。因此,认为通过仅由新-骨架构成的多元醇化合物的非对称性提高,从而熔点会进一步降低,回避或者缓和上述的不利情况,从而可以更简便地利用。
作为更加非对称性的结构的例子,可以列举仅由分子内具有1个或多个醚键的新-骨架构成的聚醚二醇,并且构成分子的新-骨架不是相同的结构单元,而是由至少2种以上的新-骨架构成的结构;或者,对于分子内存在多个的新-骨架中的至少1个新-骨架,与2位的碳原子(季碳)结合的2个取代基由互相不同的取代基构成的结构等,期待其高效的制造方法。
本发明的目的在于解决现有技术中的如上所述的技术问题,并且提供高效地制造聚醚二醇的方法,另外,提供使用该制造方法得到的新型的聚醚二醇。
解决技术问题的手段
本发明者们针对高效地制造聚醚二醇的方法重复专心研究。其结果发现通过在氢化催化剂的存在下将特定的环状缩醛化合物氢化从而高效地制造聚醚二醇或其混合物的方法,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种聚醚二醇的制造方法,其中,通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到选自下述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物中的至少1种的聚醚二醇。
(在式(1)、(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)中,R1、R2、R3以及R4可以分别相同或者不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,并且也可以分别独立地用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子。)
[2]如上所述的制造方法,其中,上述聚醚二醇为上述通式(2)所表示的化合物。
[3]如上所述的制造方法,其中,上述聚醚二醇为选自上述通式(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物中的至少1种的化合物。
[4]如上所述的制造方法,其中,在获得所述聚醚二醇的同时,获得副产生的聚醚二醇,所述副产生的聚醚二醇为选自分子内具有4个以上且9个以下的新-骨架的聚醚二醇中的1种以上。
[5]如上所述的制造方法,其中,将上述通式(1)所表示的化合物的至少一部分自缩合之后进行氢化还原。
[6]如上所述的制造方法,其中,上述R1和上述R3为互相相同的基团,并且上述R2和上述R4为互相相同的基团。
[7]如上所述的制造方法,其中,上述R1和上述R2为互相相同的基团,或者上述R3和上述R4为互相相同的基团。
[8]如上所述的制造方法,其中,上述R1和上述R2为互相不同的基团,或者上述R3和上述R4为互相不同的基团。
[9]如上所述的制造方法,其中,上述R1、上述R2、上述R3和上述R4以所述R1、所述R2、所述R3和所述R4的顺序表示时为:甲基、甲基、甲基和甲基;甲基、甲基、甲基和乙基;甲基、甲基、甲基和正丙基;甲基、甲基、甲基和正丁基;甲基、甲基、甲基和正己基;甲基、甲基、乙基和乙基;甲基、甲基、乙基和正丁基;甲基、甲基、正丙基和正戊基;甲基、乙基、甲基和乙基;乙基、乙基、乙基和乙基;甲基、正丙基、甲基和正丙基;甲基、正丁基、甲基和正丁基;甲基、正己基、甲基和正己基;乙基、正丁基、乙基和正丁基;或者正丙基、正戊基、正丙基和正戊基。
[10]如上所述的制造方法,其中,上述R1和上述R2都为甲基,或者上述R3和上述R4都为甲基。
[11]如上所述的制造方法,其中,上述R1、上述R2、上述R3和上述R4全都为甲基。
[12]如上所述的制造方法,其中,在作为反应溶剂的含有醚化合物或者饱和烃化合物的体系中,将上述通式(1)所表示的化合物氢化还原。
[13]如上所述的制造方法,其中,上述氢化催化剂是含有选自钯、铂、镍和铜中的至少1种的固体催化剂。
[14]如上所述的制造方法,其中,上述氢化催化剂是含有锆化合物或者磷灰石化合物的固体催化剂。
[15]一种下述通式(A)所表示的聚醚二醇,
(式(A)中,R5、R6、R7和R8分别独立地表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,并且也可以分别独立地用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子,上述R5和上述R6的至少一者是与上述R7和上述R8的至少一者不同的基团。)
[16]如上所述的聚醚二醇,其中,上述R5和上述R6为互相不同的基团,或者上述R7和上述R8为互相不同的基团。
[17]如上所述的聚醚二醇,其中,上述R5和上述R6都为甲基,或者上述R7和上述R8都为甲基。
[18]一种下述通式(B1)或(B2)所表示的聚醚二醇,
(式(B1)和(B2)中,R5、R6、R7和R8分别独立地表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,并且分别独立地也可以用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子,上述R5和上述R6的至少一者是与上述R7和上述R8的至少一者不同的基团。)
[19]如上所述的聚醚二醇,其中,上述R5和上述R6为互相不同的基团,或者上述R7和上述R8为互相不同的基团。
[20]如上所述的聚醚二醇,其中,上述R5和上述R6都为甲基,或者上述R7和上述R8都为甲基。
发明的效果
通过本发明的制造方法,可以高效地制造聚醚二醇。另外,可以得到熔点低的新型的聚醚二醇。
附图说明
[图1]是化合物MMEEMM的MS光谱。
[图2]是化合物MMMMEE的MS光谱。
[图3]是化合物MMEEEE的MS光谱。
[图4]是化合物EEMMEE的MS光谱。
[图5]是化合物MMEBMM的MS光谱。
[图6]是化合物MMMMEB的MS光谱。
[图7]是化合物MMEBEB的MS光谱。
[图8]是化合物EBMMEB的MS光谱。
[图9]是化合物MMMPMM的MS光谱。
[图10]是化合物MMMMMP的MS光谱。
[图11]是化合物MMMPMP的MS光谱。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式(以下,简称为“本实施方式”。)进行说明。另外,以下的本实施方式是用于说明本发明的例子,本发明不限定于该本实施方式。本实施方式的聚醚二醇的制造方法是通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到选自下述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物中的至少1种的聚醚二醇。
在此,式(1)、(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)中,R1、R2、R3以及R4可以分别相同或者不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,也可以分别独立地用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子。另外,在R1和R2互相不同的情况下,和/或在R3和R4互相不同的情况下,能够存在多个几何异构体以及光学异构体。
<原料化合物>
在本实施方式的聚醚二醇的制造方法(以下,也简称为“制造方法”。)中用作原料的化合物为具有上述通式(1)所表示的1,3-二噁烷骨架的六元环缩醛化合物(以下,称为“化合物(1)”。)。
对于本实施方式中使用的化合物(1)的合成原料或制造方法等没有特别地限制,可以使用用现有公知的方法制造的物质。最简便且高效的化合物(1)的制造方法是用酸催化剂等使3-羟基-2,2-二取代-丙醛和2,2-二取代-1,3-丙二醇脱水环化的方法。另外,除此以外,也可以是通过3-羟基-2,2-二取代-丙醛的低级醇缩醛与2,2-二取代-1,3-丙二醇的缩醛交换反应的制造方法。或者,化合物(1)也可以是从3-羟基-2,2-二取代-丙醛或2,2-二取代-1,3-丙二醇的制造过程中副产生的物质,通过精制等可以作为本实施方式的制造方法的原料化合物使用。
作为在将3-羟基-2,2-二取代-丙醛和2,2-二取代-1,3-丙二醇脱水环化来制造化合物(1)的情况下可以采用的3-羟基-2,2-二取代-丙醛,例如可以列举3-羟基-2,2-二甲基-丙醛、3-羟基-2,2-二乙基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-乙基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-丙基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-丁基-丙醛、3-羟基-2-乙基-2-丁基-丙醛、3-羟基-2-丙基-2-戊基-丙醛、以及3-羟基-2-甲基-2-己基-丙醛。丙醛骨架的2位的碳原子上结合的取代基相当于通式(1)中的R1和R2。
另外,作为在该情况下能够适用的2,2-二取代-1,3-丙二醇,例如,可以列举2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-戊基-1,3-丙二醇、以及2-甲基-2-己基-1,3-丙二醇。1,3-丙二醇的2位的碳原子上结合的取代基相当于通式(1)中的R3和R4。
本实施方式的制造方法中得到的聚醚二醇是选自下述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物中的至少1种化合物。
本实施方式的制造方法中得到的聚醚二醇是选自下述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物中的至少1种的化合物。
在此,式(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)中,R1、R2、R3以及R4与上述通式(1)中的R1、R2、R3以及R4相同意义。
通过本实施方式的制造方法得到的聚醚二醇的1种是通过在化合物(1)上仅加成1个氢分子而得到的上述通式(2)所表示的聚醚二醇。以下,为了方便,将该聚醚二醇简称为“化合物(2)”。
在详细探讨化合物(1)的氢化还原反应中,本发明者们发现,不仅生成上述的化合物(2),还同时生成了很多上述通式(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的聚醚二醇(以下,将这些统一简称为“化合物(3)。)中的至少1种。
在本发明者们对化合物(3)的观察中,由于化合物(2)的生成量经常比化合物(3)的多,因此,虽然正确的反应机理尚不明确,但是推测由化合物(2)通过逐步反应生成了化合物(3)。
由上述可知,本实施方式的制造方法也可以称为聚醚二醇的混合物的制造方法。在此,聚醚二醇的混合物不是指包含这些多种生成物的全部,而是指除了化合物(2)以外,还包含选自化合物(3)中的至少1种。
作为上述通式(1)的R1、R2、R3和R4,例如可以列举甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、以及1-乙基-2-甲基丙基。
另外,作为能够取代上述通式(1)的R1、R2、R3和R4的烷基所具有的1个或2个以上的氢原子的碳原子数为6以下的烷氧基,例如可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)、正戊氧基、2-甲基-丁氧基、正己氧基、2-甲基-戊氧基等。进一步,作为能够取代R1、R2、R3和R4的烷基所具有的1个或2个以上的氢原子的在氢化还原反应中呈惰性的官能团,例如可以列举氯基、甲基氯基等的氯化烷基;氟基、甲基氟基等的氟化烷基。
在化合物(1)中,在R1和R3是相同的基团,并且R2和R4是相同的基团的情况下,生成的化合物成为由单一的新-骨架构成的聚醚二醇,成为单纯的下述通式(2E)以及(3E)所表示的化合物。
进一步,在化合物(1)中,如果R1、R2、R3和R4全部是相同的取代基,则成为更简单的化合物。例如,在R1、R2、R3和R4都是甲基的情况下,化合物(2)成为3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙烷-1-醇、化合物(3)成为3-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇。
另一方面,在化合物(1)中R1和R2的至少一者是与R3和R4的至少一者不同的基团的情况下,生成的化合物成为由多种的新-骨架构成的聚醚二醇。
另外,不管构成化合物(2)以及化合物(3)的新-骨架是单一骨架或者是多种骨架,也可以R1和R2是互相相同的基团,或者R3和R4是互相相同的基团。在此情况下,也可以R1和R2都是甲基,或者R3和R4都是甲基。另外,也可以R1和R2是互相不同的基团,或者R3和R4是互相不同的基团。
作为R1、R2、R3和R4,按照该顺序例如可以列举甲基、甲基、甲基和甲基;甲基、甲基、甲基和乙基;甲基、甲基、甲基和正丙基;甲基、甲基、甲基和正丁基;甲基、甲基、甲基和正己基;甲基、甲基、乙基和乙基;甲基、甲基、乙基和正丁基;甲基、甲基、正丙基和正戊基;甲基、乙基、甲基和乙基;乙基、乙基、乙基和乙基;甲基、正丙基、甲基和正丙基;甲基、正丁基、甲基和正丁基;甲基、正己基、甲基和正己基;乙基、正丁基、乙基和正丁基;或者正丙基、正戊基、正丙基和正戊基。
在这样得到的聚醚二醇是多种的混合物的情况下,可以直接以混合的状态作为树脂、涂料、粘附剂等的工业原料利用,或者使用吸附、提取、蒸馏、析晶等现有公知的分离技术分离为各个化合物,从而作为树脂、涂料、粘附剂等的工业原料利用。
在专利文献5中,公开了通过将由羰基化合物和1,3-丙二醇化合物合成的特定的1,3-二噁烷结构的环状缩醛化合物氢化还原并开环,从而制造醚-单醇化合物的方法。
然而,脂肪族醇化合物通过在氢化催化剂上被氢化分解从而羟基还原地脱离的反应(参照下述式子。)一般广为人知。
R’-CH2OH+H2→R’-CH3+H2O
(R’表示残基。)
对于该反应,脂肪族醇化合物在分子内具有越多羟基越容易引发,越成为多元醇越显著。例如,在日本特开2009-173551号公报以及日本特开2010-111618号公报中,公开了多元醇化合物的伯羟基在沸石或二氧化硅上担载有如铜或铂族元素这样的具有氢化能的金属成分的催化剂的存在下容易被氢化分解。如果考虑该问题,则与专利文献5中记载的方法相比,在本发明中,作为原料的缩醛化合物以及作为生成物的醇化合物中伯羟基的数目都多一个,而且令人吃惊的是尽管生成物成为聚醚二醇,即多元醇,也能够得到高的反应选择率。
另外,本发明者们发现详细地进行氢化反应的探讨中,作为原料的缩醛化合物的伯羟基的有无会对反应选择性产生大的影响。即,在如本发明那样原料的缩醛化合物具有伯羟基的情况下,在反应体系内不存在氢气的情况下,或者在氢压力极低的条件下,生成了高分子状的副产物。这认为是由于在作为原料的缩醛化合物分子间,或者伴随部分生成的聚醚二醇,起因于缩醛交换反应的反应进行的原因。因此,在作为原料的缩醛化合物具有至少1个以上的羟基的情况下,为了提高作为目标的聚醚二醇的收率,有必要回避或者抑制高分子状的副产物的生成,或者以超过其的反应速度达成目标的氢化反应。这样,在本发明中,作为原料的缩醛化合物的分子内存在伯羟基的技术意义非常大,并且氢化反应中寻求的技术难度高。
另外,如专利文献5所记载的,在原料的缩醛化合物不具有伯羟基的情况下,本发明者们通过使用了新戊醛-新戊二醇的环状缩醛化合物(2-叔丁基-5,5-二甲基-[1,3]二噁烷的实验确认了该情况下基本不引起高分子化反应。
另外,本发明者们推测在本发明中得到的聚醚二醇中上述通式(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物不少被氢化还原而生成了上述高分子状的副产物。即,也可以通过将上述通式(1)所表示的化合物的至少一部分自缩合之后进行氢化还原,得到上述聚醚二醇。但是,上述通式(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物不限定于这样生成的化合物。
在比较多地生成上述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)和(3D)所表示的化合物,特别是上述通式(3A)、(3B)、(3C)和(3D)所表示的化合物的情况下,本发明者们还确认到来自上述通式(1)的具有1个新-骨架的1,3-丙二醇化合物以及分子内具有4个以上新-骨架的更高级的聚醚二醇的存在,作为最大的聚醚二醇,通过质谱确认了其极少量并且是具有9个新-骨架的聚醚二醇。但是,分子内具有4个以上新-骨架的聚醚二醇的生成量不怎么多,以加入原料的新-骨架基准的产量计基本是合计为5%以下的情况。这样的高级聚醚二醇可以作为与上述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)和(3D)所表示的化合物等生成物的混合物而得到。即,本发明还包含一种聚醚二醇的制造方法,其中,通过在氢化催化剂的存在下将上述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到选自上述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)和(3D)所表示的化合物中的至少1种的聚醚二醇的同时,得到副产生的选自分子内具有4个以上且9个以下的新-骨架的聚醚二醇中的1种以上的聚醚二醇。
另一方面,在作为原料的缩醛化合物不具有伯羟基的情况下,基本不进行高分子化反应,具有3个新-骨架的聚醚二醇的生成量不过是微量,并且没有发现具有4个以上新-骨架的聚醚二醇。
由以上可知,与专利文献5中记载的技术相比,作为原料的缩醛化合物或者生成的醇化合物中伯羟基增加了的本发明的氢化还原反应中寻求的技术难度更高,并且在本发明中,令人惊奇的是能够得到高的反应选择率。
本发明者们对作为化合物(1)的类似化合物的部分含有新-骨架的化合物也进行了探讨。然而,如后述的比较例所示,如果使用这样的化合物,会引起剧烈的分解反应,从而仅仅只能够得到如作为目标的聚醚二醇。另外,在作为化合物(1)的类似化合物在邻接于新-骨架的季碳的亚甲基(-CH2-)上导入了如异丙基的烷基取代基的情况下,虽然反应进行,但是反应速度极慢,并且反应选择性也大大降低,生成了像作为那样的目标的聚醚二醇,但是不能得到充分的产量。
<氢化催化剂>
作为在本实施方式中使用的氢化催化剂的有效成分,可以列举具有接触氢化能的金属元素(以下,称为“特定金属成分”。)。作为特定金属成分,例如可以列举镍、钴、铁、钌、铑、钯、铂、铱、铜、銀、钼、钨、铬和铼。特定金属成分只要是显示氢化能的,可以是金属的状态、也可以是阳离子的状态。这些中,由于通常金属状态的氢化能更强,在还原气氛下更稳定,因此,优选为金属的状态。特定金属成分可以以含有于固体催化剂的状态单独使用1种或者组合2种以上使用。在使用2种以上的特定金属成分的情况下,对于这些的组合、混合比率以及形态不特别限制,可以以各金属的混合物或者合金或者金属间化合物的形态来使用。在本实施方式中,氢化催化剂优选为含有选自钯、铂、镍和铜中的至少1种的固体催化剂,特别优选为含有钯的固体催化剂。
对于这些特定金属成分的原料不特别限制,可以采用在通过现有公知的方法调制催化剂时可以作为原料使用的物质。作为这样的原料,例如可以列举各个金属元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氨络物(amminecomplex)以及羰基络合物。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
本实施方式的氢化催化剂也可以作为金属成分单独使用特定金属成分,或者与不具有接触氢化能的金属组合使用。作为其例子,可以列举由特定金属成分的金属微粉末构成的钯黑以及铂黑那样的催化剂、以及通过由特定金属成分和铝以及少量的添加剂形成合金之后使铝的全部或者一部分浸出由此制得的海绵催化剂。
另外,为了进一步提高催化剂的活性、选择性以及物性等,也可以将选自作为碱金属元素的锂、钠、钾、铷和铯;作为碱土金属元素的镁、钙、锶和钡;作为卤素元素的氟、氯、溴和碘;作为辅助添加元素的汞、铅、铋、锡、碲以及锑中的1种或2种以上的元素的化合物(以下,简称为特定添加成分。)与上述特定金属成分一起添加于催化剂中来使用。
这些特定添加成分的原料不特别限制,可以采用在通过现有公知的方法调制催化剂时可以作为原料使用的物质。作为这样的原料,例如可以列举各个金属元素的氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐以及氨络物。这些可以单独使用1种或者组合2种以上使用。另外,对于特定添加成分的添加方法、以及特定添加成分与特定金属成分的比率也没有特别限定。
在本实施方式的氢化催化剂中,也可以将非金属物质和特定金属成分组合使用。作为非金属物质,例如主要可以列举元素单体、碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐以及磷酸盐(以下,称为“特定非金属成分”。)。作为其具体例子,例如可以列举石墨、金刚石、活性炭、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化硼、氧化铝(矾土)、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化铌、硅酸镁、硅酸钙、铝酸镁、铝酸钙、氧化锌、氧化铬、铝硅酸盐、硅磷酸铝、磷酸铝、硼磷酸盐、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锶、羟基磷灰石(羟基磷酸钙)、氯化磷灰石、氟化磷灰石、硫酸钙、硫酸钡以及碳酸钡。特定非金属成分可以单独使用1种或者组合2种以上使用。对于组合2种以上使用的情况下的组合或混合比率、形态不特别限制,可以以各个化合物的混合物、复合化合物或者复盐那样的形态来使用。
从工业上使用的观点出发,优选能够简便廉价地得到的特定非金属成分。作为这样的特定非金属成分优选的是锆化合物、铝化合物以及磷灰石化合物,更优选为锆化合物和磷灰石化合物。这些之中特别优选的是氧化锆以及羟基磷灰石(羟基磷酸钙)。进一步,也可以使用用上述的特定添加成分将这些特定非金属成分的一部分或者全部进行了修饰或者离子交换后的物质。
另外,作为特定非金属成分,也可以使用特定金属成分的碳化物、氮化物以及氧化物等。但是,如果将这些暴露于氢化还原气氛下,则由于一部分被还原为金属,因此在这样的情况下,变成一部分作为特定金属成分,其余作为非金属成分来使用。作为这样的情况的例子,可以列举氧化镍、氧化铁、酸化钴、氧化钼、氧化钨以及氧化铬等的氧化物。
作为本实施方式的氢化催化剂,可以单独使用特定金属成分,也可以将特定金属成分和特定非金属成分组合使用,根据情况还可以除了这些以外还含有特定添加成分。本实施方式的氢化催化剂的制造方法不特别限定,可以使用现有公知的方法。作为其例子,可以列举将特定金属成分的原料化合物渗透于特定非金属成分上的方法(担载法);将特定金属成分的原料化合物和特定非金属成分的原料化合物一起溶解于适当的溶剂中之后使用碱化合物等使之同时析出的方法(共沉淀法);将特定金属成分的原料化合物和特定非金属成分按适当比率混合均匀化的方法(混练法)等。
根据氢化催化剂的组成或者催化剂调制方法的情况,还可以将特定金属成分以阳离子的状态调制之后进行还原处理,制成金属的状态。作为用于该情况的还原方法以及还原剂,可以使用现有公知的还原方法以及还原剂,没有特别限制。作为还原剂,例如可以列举如氢气、一氧化碳气体、氨、肼、膦和硅烷那样的还原性无机气体;如甲醇、甲醛以及甲酸那样的低级含氧化合物;如硼氢化钠以及氢化铝锂那样的氢化物。在这些还原剂存在的气相中或者液相中,通过对阳离子的状态的特定金属成分进行还原处理,从而特定金属成分变换为金属的状态。此时的还原处理条件可以根据特定金属成分以及还原剂的种类或者分量等来设定为合适的条件。该还原处理的操作在本实施方式的制造方法中也可以在氢化还原之前另外使用催化剂还原装置来进行,也可以在本实施方式的制造方法中使用的反应器中在反应开始前进行或者与反应操作同时进行。
另外,对于本实施方式的氢化催化剂的金属含量以及形状也不特别限制。其形状可以是粉末状也可以是已经成型的形状。在经过成型的情况下的形状以及成型方法不特别限制。例如,可以适当选择使用球状品、压片成型品以及挤出成型品、以及将它们破碎成适当大小的形状经过适当选择来使用。
特别优选的特定金属成分是钯,以下针对使用了钯的催化剂进行详细地叙述。在特定金属成分是钯的情况下,如果考虑到钯是贵金属,则经济上希望其使用量少,并且能够有效利用钯。因此,优选将钯分散担载于催化剂载体上来使用。
作为成为钯的原料的钯化合物,优选可溶于水或者有机溶剂中的钯化合物。作为这样的钯化合物,例如可以列举氯化钯、四氯钯盐、四氨钯盐、硝酸钯以及醋酸钯。其中,由于氯化钯对水或有机溶剂的溶解度高,容易在工业上利用,因此优选之。氯化钯可以溶解于氯化钠水溶液、稀盐酸、氨水等中来使用。
将钯化合物的溶液添加于催化剂载体上或者将催化剂载体浸渍于钯化合物的溶液中等,从而将钯或者钯化合物固定于催化剂载体上。固定化的方法通常是如吸附于载体上、通过馏去溶剂的析晶、使用了与钯化合物作用的还原性物质和/或碱性物质的析出沉淀那样的方法,可以适当使用合适的方法。通过这样的方法制得的氢化催化剂中钯的含量以金属钯换算优选相对于氢化催化剂的总量为0.01~20质量%,进一步优选为0.1~10质量%,更加优选为0.5~5质量%。通过钯的含量为0.01质量%以上,可以得到更充分的氢化速度,化合物(1)的转化率进一步提高。另一方面,如果钯的含量为20质量%以下,则由于钯在氢化催化剂中的分散效率进一步提高,因此可以更加有效地使用钯。
根据钯化合物或催化剂调制方法的情况不同,钯可能不是金属的状态,存在以阳离子的状态担载于载体上的情况。在该情况下,也可以将担载的阳离子的钯(例如,以钯化合物的状态存在)还原为金属钯之后使用。用于该情况的还原方法以及还原剂可以采用现有公知的还原方法以及还原剂,不特别限定。作为还原剂,例如可以列举如氢气、一氧化碳气体、氨以及肼那样的还原性无机气体;如甲醇、甲醛以及甲酸那样的低级含氧化合物;如乙烯、丙烯、苯以及甲苯那样的烃化合物;如硼氢化钠以及氢化铝锂那样的氢化物。通过将阳离子的钯在气相中或者液相中与还原剂相接触,从而能够容易地还原成金属钯。此时的还原处理条件可以根据还原剂的种类以及分量等来设定为合适的条件。该还原处理的操作在本实施方式的制造方法中也可以在氢化还原之前另外使用催化还原装置来进行,也可以在本实施方式的制造方法中使用的反应器中在反应开始之前进行或者与反应操作同时进行。
作为与本发明的特定金属成分一起使用的特定非金属成分,优选的1种是锆化合物,以下针对含有锆化合物的氢化催化剂进行详细地叙述。本实施方式中使用的锆化合物优选为选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、碱土金属锆酸盐、稀土金属锆酸盐以及锆石中的单独1种或者组合2种以上的物质。
特别优选的锆化合物是氧化锆,其制法不特别限制。例如,作为通常的方法而为人所知的是将可溶性锆盐的水溶液用碱性物质分解,制成氢氧化锆或者碳酸锆,其后进行热分解等来调制的方法。对于此时的锆化合物的原料没有限制,例如可以列举氯氧化锆、硝酸氧锆、氯化锆、硫酸锆、锆四醇盐、醋酸锆以及乙酰丙酮锆。这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。另外,作为用于分解中的碱性物质,例如可以列举氨、烷基胺类、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镧、氢氧化钇以及氢氧化铈,这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。
在使用氧化锆作为特定非金属成分的情况下,其物性或形状等不特别限制。另外,对于氧化锆的纯度也不特别限制,可以适当使用市售的从常用纯度到高纯度品的级别的纯度的氧化锆。
作为本实施方式的与特定金属成分一起使用的特定非金属成分,优选的另一种为磷灰石化合物,以下针对含有所述磷灰石化合物的氢化催化剂进行详细地说明。作为本实施方式中使用的磷灰石化合物,例如可以列举如学术杂志《触媒》,27(4),237-243(1985)中记载的具有M10(ZO4)6X2组成的六方晶系化合物。在此,作为M,例如可以列举钙、锶、铝、钇、镧和铈,作为Z,例如可以列举磷、砷、钒和铬,作为X,例如可以列举羟基、碳酸基、氟、氯、溴和碘。在由于离子半径等产生的物理结构上的限制的范围内,M、Z和X都可以由上述中的1种或者2种以上构成。另外,还已知磷灰石化合物具有非化学计量组成,本实施方式的磷灰石化合物也包括这样的物质。该非化学计量组成是用M10-a(HZO4)a(ZO4)6-aX2-a的通式表示,0<a≤1。
其中,优选M为钙、Z为磷的磷灰石化合物。具有钙和磷的磷灰石化合物的制造方法不特别限制,可以使用现有公知的方法。作为这样的方法,例如可以列举将适当的磷酸盐和钙盐以化学计量比充分混合之后进行加热的方法(固相法);在碱性条件下混合含有钙阳离子的溶液和含有磷酸阴离子的溶液从而得到沉淀物的方法(沉淀法);将难溶于水的磷酸钙作为起始物质,将其在碱性条件下水解从而转化为磷灰石的方法(水解法);将难溶于水的磷酸钙在密封耐压容器内进行水热处理的方法(水热合成法),可以适当采用合适的方法。
另外,已知磷灰石化合物具有阴离子交换性,即便作为磷灰石化合物合成了相当于上述X的部分之后,也能够容易地进行阴离子交换。本实施方式的磷灰石化合物中包含具有碳酸基、碳酸氢基、羟基、氯化物以及氟化物等阴离子的1种或者2种以上的磷酸钙磷灰石,并且其一部分或者全部被与合成时不同的阴离子交换的磷灰石化合物。这样的磷灰石化合物例如可以通过合成羟基磷酸钙,使其接触含有氯化物或氟化物离子的溶液的方法;在进行将特定金属成分或者特定添加成分担载于用作载体的磷灰石化合物的担载处理时,使作为特定金属成分或者特定添加成分的原料的一部分所含有的阴离子与磷灰石化合物接触的方法,从而至少一部分的阴离子被交换。此时的离子交换处理中的交换原料物质、浓度以及处理条件等不特别限定,可以适当使用合适的方法。
在将以锆化合物和磷灰石化合物为代表的特定非金属成分用作催化剂载体的时候,对于这些载体的形状或粒径、气孔率等物性值或担载金属成分的方法等不特别限制。可以适当选择适用于反应方式或条件的形状、载体物性、担载方法等来使用。
对于在本实施方式的氢化还原中使用的溶剂,可以在无溶剂的环境下仅使用作为原料的化合物(1)来进行反应,也可以使用反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下,只要在氢化还原中为惰性的状态,则对其种类或浓度没有特别地限制。但是,如果使用比化合物(1)具有与氢化催化剂中的特定金属成分更强的相互作用的反应溶剂,则反应速度极度降低或反应停止。从这样的观点出发,例如,优选不将含有磷、氮、硫的化合物用作反应溶剂,不过只要是不会对反应速度产生大的影响的程度的微量,也可以使用。作为反应溶剂优选的是饱和烃、酯化合物及醚化合物,这些可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。作为反应溶剂,例如,作为饱和烃,可以列举正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基-丁烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷和异壬烷或其异构体、正癸烷、正十五烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷或其异构体、萘烷;作为酯化合物,可以列举醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、正丁酸甲酯、正丁酸乙酯、正丁酸丁酯、异丁酸甲酯、正丁酸环己酯、异丁酸环己酯和戊酸甲酯或其异构体;作为醚化合物,可以列举二甲基醚、二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、甲基环戊基醚、甲基环己基醚、乙基环戊基醚、乙基环己基醚、丙基环戊基醚、丙基环己基醚、丁基环戊基醚、丁基环己基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲基四氢吡喃、1,4-二噁烷以及二甲基-1,4-二噁烷或它们的异构体类。
本实施方式中氢化还原的反应体系只要是由化合物(1)、或者含有其和反应溶剂的液相、氢气的气相、以及氢化催化剂的固相形成,并且它们共存进行的反应形式就不特别限制。本实施方式的氢化还原中反应容器的类型可以使用管型、槽型、釜型等的现有公知的形式。另外,原料组合物的供给方法可以是流通方式以及分批方式的任一种。氢化催化剂可以采用固定床、流动床、以及悬浊床等现有公知的方式,不特别限定。在固定床流通方式的情况下,可以在灌液流状态以及气泡流状态下进行反应。原料液的流通方向可以是向重力方向流通的下降流(down flow)、向与其相反方向流通的上升流(up flow)的任一种,原料气体的供给方向也可以是相对于原料液的并流、对流的任一种。
本实施方式的氢化还原中的反应温度优选为50~350℃,进一步优选为100~300℃,更加优选为150~280℃。如果反应温度为50℃以上,则容易得到更高的氢化速度;如果为350℃以下,则能够进一步抑制伴随原料的分解的副反应,能够进一步提高目标物的产量。
本实施方式的氢化还原中的反应压力优选为0.1~30MPa,进一步优选为2~15MPa。通过反应压力为0.1MPa以上,从而容易得到更高的氢化速度,并且化合物(1)的转化率提高;如果为30MPa以下,则可以进一步将反应设备成本抑制得较低,在经济上优选。
本实施方式的氢化还原中使用的氢气,可以不是特别精制为高纯度的氢气,可以是通常工业的氢化反应中使用的品质。另外,由于氢化反应依赖于氢分压而被促进,因此使用的氢气的纯度越高越优选,也可以将氢气与氦、氩、氮以及甲烷等在反应中呈惰性的气体混合。氢气相对于反应体系内的化合物(1)的比率,在分批反应的情况下,如果以氢气相对于化合物(1)的加入摩尔比来表示,在流通反应的情况下,如果以氢气相对于化合物(1)的摩尔供给速度比来表示,则优选为0.1~300,进一步优选为0.5~100。如果氢气的摩尔比为0.1以上,则进一步促进了氢化反应;如果氢气的摩尔比为300以下,则可以进一步将用于循环利用过剩的氢气的设备成本控制得较低。
接下来,针对本实施方式的聚醚二醇进行详细地说明。
聚醚二醇在现有公知的方法中虽然难以高效地制造,但是已知有几种由单一的新-骨架构成的聚醚二醇。另一方面,由多种新-骨架构成的聚醚二醇由于其非对称性高而期待其熔点降低,操作容易等工业上的优点,但是这并不为人所知。
根据本实施方式,通过上述制造方法,更详细地说,通过将由不同新-骨架的前驱物质制造的化合物(1)氢化还原,从而能够容易地高效地制造由多种新-骨架构成的聚醚二醇。能够通过本实施方式制造的由多种新-骨架构成的聚醚二醇以下述通式(A)所表示。
在此,式(A)中,R5、R6、R7以及R8分别独立地表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,并且分别独立地也可以用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子。
通式(A)所表示的化合物是由不同的新-骨架构成的聚醚二醇,具体而言,R5和R6的至少一者是与R7和R8的至少一者不同的基团的聚醚二醇。此时,也可以R5和R6是互相不同的基团或者R7和R8是互相不同的基团。进一步,也可以R5和R6可以都为甲基或者R7和R8都为甲基。
另外,能够由本实施方式制造的由多种新-骨架构成的其它聚醚二醇以下述通式(B1)以及(B2)所表示。
在此,式(B1)以及(B2)中,R5、R6、R7以及R8分别独立地表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,并且分别独立地可以用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子。
通式(B1)以及(B2)所表示的化合物是由不同的新-骨架构成的聚醚二醇,具体而言,R5和R6的至少一者是与R7和R8的至少一者不同的基团的聚醚二醇。此时,也可以R5和R6是互相不同的基团或者R7和R8是互相不同的基团。进一步,也可以R5和R6都是甲基或者R7和R8都是甲基。
本实施方式的聚醚二醇中,作为通式(A)所表示的化合物,可以列举R5和R6的组与R7和R8的组的组合是下述表所示的(a1)~(a21)的化合物。
No. | R5和R6 | R7和R8 |
a1 | CH3和CH3 | CH3和C2H5 |
a2 | CH3和CH3 | CH3和C3H7 |
a3 | CH3和CH3 | CH3和C6H13 |
a4 | CH3和CH3 | C2H5和C2H5 |
a5 | CH3和CH3 | C2H5和C4H9 |
a6 | CH3和CH3 | C3H7和C5H11 |
a7 | CH3和C2H5 | CH3和C3H7 |
a8 | CH3和C2H5 | CH3和C6H13 |
a9 | CH3和C2H5 | C2H5和C2H5 |
a10 | CH3和C2H5 | C2H5和C4H9 |
a11 | CH3和C2H5 | C3H7和C5H11 |
No. | R5和R6 | R7和R8 |
a12 | CH3和C3H7 | CH3和C6H13 |
a13 | CH3和C3H7 | C2H5和C2H5 |
a14 | CH3和C3H7 | C2H5和C4H9 |
a15 | CH3和C3H7 | C3H7和C5H11 |
a16 | CH3和C6H13 | C2H5和C2H5 |
a17 | CH3和C6H13 | C2H5和C4H9 |
a18 | CH3和C6H13 | C3H7和C5H11 |
a19 | C2H5和C2H5 | C2H5和C4H9 |
a20 | C2H5和C2H5 | C3H7和C5H11 |
a21 | C2H5和C4H9 | C3H7和C5H11 |
由上述表所表示的通式(A)的化合物中,将优选的化合物的R5和R6的组与R7和R8的组的组合示于下述表中。
No. | R5和R6 | R7和R8 |
a1 | CH3和CH3 | CH3和C2H5 |
a2 | CH3和CH3 | CH3和C3H7 |
a3 | CH3和CH3 | CH3和C6H13 |
a4 | CH3和CH3 | C2H5和C2H5 |
a5 | CH3和CH3 | C2H5和C4H9 |
a6 | CH3和CH3 | C3H7和C5H11 |
a10 | CH3和C2H5 | C2H5和C4H9 |
a14 | CH3和C3H7 | C2H5和C4H9 |
a17 | CH3和C6H13 | C2H5和C4H9 |
a19 | C2H5和C2H5 | C2H5和C4H9 |
a21 | C2H5和C4H9 | C3H7和C5H11 |
由上述表所表示的优选的通式(A)的化合物中,将特别优选的化合物的R5和R6的组与R7和R8的组的组合示于下述表中。
No. | R5和R6 | R7和R8 |
a1 | CH3和CH3 | CH3和C2H5 |
a2 | CH3和CH3 | CH3和C3H7 |
a3 | CH3和CH3 | CH3和C6H13 |
a4 | CH3和CH3 | C2H5和C2H5 |
a5 | CH3和CH3 | C2H5和C4H9 |
a6 | CH3和CH3 | C3H7和C5H11 |
另外,本实施方式的聚醚二醇中,作为通式(B1)和(B2)所表示的化合物,可以列举R5和R6的组与R7和R8的组的组合是下述表所示的(b1)~(b42)的化合物。
No. | R5和R6 | R7和R8 |
b1 | CH3和CH3 | CH3和C2H5 |
b2 | CH3和CH3 | CH3和C3H7 |
b3 | CH3和CH3 | CH3和C6H13 |
b4 | CH3和CH3 | C2H5和C2H5 |
b5 | CH3和CH3 | C2H5和C4H9 |
b6 | CH3和CH3 | C3H7和C5H11 |
b7 | CH3和C2H5 | CH3和CH3 |
b8 | CH3和C2H5 | CH3和C3H7 |
b9 | CH3和C2H5 | CH3和C6H13 |
b10 | CH3和C2H5 | C2H5和C2H5 |
b11 | CH3和C2H5 | C2H5和C4H9 |
b12 | CH3和C2H5 | C3H7和C5H11 |
b13 | CH3和C3H7 | CH3和CH3 |
b14 | CH3和C3H7 | CH3和C2H5 |
b15 | CH3和C3H7 | CH3和C6H13 |
b16 | CH3和C3H7 | C2H5和C2H5 |
b17 | CH3和C3H7 | C2H5和C4H9 |
b18 | CH3和C3H7 | C3H7和C5H11 |
b19 | CH3和C6H13 | CH3和CH3 |
b20 | CH3和C6H13 | CH3和C2H5 |
b21 | CH3和C6H13 | CH3和C3H7 |
No. | R5和R6 | R7和R8 |
b22 | CH3和C6H13 | C2H5和C2H5 |
b23 | CH3和C6H13 | C2H5和C4H9 |
b24 | CH3和C6H13 | C3H7和C5H11 |
b25 | C2H5和C2H5 | CH3和CH3 |
b26 | C2H5和C2H5 | CH3和C2H5 |
b27 | C2H5和C2H5 | CH3和C3H7 |
b28 | C2H5和C2H5 | CH3和C6H13 |
b29 | C2H5和C2H5 | C2H5和C4H9 |
b30 | C2H5和C2H5 | C3H7和C5H11 |
b31 | C2H5和C4H9 | CH3和CH3 |
b32 | C2H5和C4H9 | CH3和C2H5 |
b33 | C2H5和C4H9 | CH3和C3H7 |
b34 | C2H5和C4H9 | CH3和C6H13 |
b35 | C2H5和C4H9 | C2H5和C2H5 |
b36 | C2H5和C4H9 | C3H7和C5H11 |
b37 | C3H7和C5H11 | CH3和CH3 |
b38 | C3H7和C5H11 | CH3和C2H5 |
b39 | C3H7和C5H11 | CH3和C3H7 |
b40 | C3H7和C5H11 | CH3和C6H13 |
b41 | C3H7和C5H11 | C2H5和C2H5 |
b42 | C3H7和C5H11 | C2H5和C4H9 |
由上述表所表示的通式(B1)和(B2)的化合物中,将优选的化合物的R5和R6的组与R7和R8的组的组合示于下述表中。
No. | R5和R6 | R7和R8 |
b1 | CH3和CH3 | CH3和C2H5 |
b2 | CH3和CH3 | CH3和C3H7 |
b3 | CH3和CH3 | CH3和C6H13 |
b4 | CH3和CH3 | C2H5和C2H5 |
b5 | CH3和CH3 | C2H5和C4H9 |
b6 | CH3和CH3 | C3H7和C5H11 |
b7 | CH3和C2H5 | CH3和CH3 |
b11 | CH3和C2H5 | C2H5和C4H9 |
b13 | CH3和C3H7 | CH3和CH3 |
b17 | CH3和C3H7 | C2H5和C4H9 |
b19 | CH3和C6H13 | CH3和CH3 |
No. | R5和R6 | R7和R8 |
b23 | CH3和C6H13 | C2H5和C4H9 |
b25 | C2H5和C2H5 | CH3和CH3 |
b29 | C2H5和C2H5 | C2H5和C4H9 |
b31 | C2H5和C4H9 | CH3和CH3 |
b32 | C2H5和C4H9 | CH3和C2H5 |
b33 | C2H5和C4H9 | CH3和C3H7 |
b34 | C2H5和C4H9 | CH3和C6H13 |
b35 | C2H5和C4H9 | C2H5和C2H5 |
b36 | C2H5和C4H9 | C3H7和C5H11 |
b37 | C3H7和C5H11 | CH3和CH3 |
b42 | C3H7和C5H11 | C2H5和C4H9 |
由上述表所表示的优选的通式(B1)和(B2)的化合物中,将特别优选的化合物的R5和R6的组与R7和R8的组的组合示于下述表中。
No. | R5和R6 | R7和R8 |
b1 | CH3和CH3 | CH3和C2H5 |
b2 | CH3和CH3 | CH3和C3H7 |
b3 | CH3和CH3 | CH3和C6H13 |
b4 | CH3和CH3 | C2H5和C2H5 |
b5 | CH3和CH3 | C2H5和C4H9 |
b6 | CH3和CH3 | C3H7和C5H11 |
b7 | CH3和C2H5 | CH3和CH3 |
b13 | CH3和C3H7 | CH3和CH3 |
b19 | CH3和C6H13 | CH3和CH3 |
b25 | C2H5和C2H5 | CH3和CH3 |
b31 | C2H5和C4H9 | CH3和CH3 |
b37 | C3H7和C5H11 | CH3和CH3 |
上述通式(A)、(B1)和(B2)所表示的由多种新-骨架构成的聚醚二醇为新型物质。
实施例
以下,列举实施例和比较例对本发明的制造方法进行进一步具体地说明,不过本发明在不超过要点的范围内不限定于这些实施例。
氢化还原的反应成绩的评价是将加入原料、以及反应液中的原料、以及生成的聚醚二醇中的季碳(新-骨架)的摩尔数作为基准进行评价。
原料缩醛(化合物(1))的转化率(%)=100×[1-(反应液中残留的原料的季碳摩尔数)/(加入原料的季碳摩尔数)]
各生成聚醚二醇的选择率(%)=100×(作为目标的生成物的季碳摩尔数)/[(加入原料的季碳摩尔数)-(反应液中残留的原料的季碳摩尔数)]
但是,在化合物(1)中存在异构体的情况下,使用了合计这些异构体的值。对于生成的聚醚二醇,以每个分子内的季碳的数目来分类、合计,从而作为化合物(2)、化合物(3)的选择率来表示。
分离的化合物的鉴定通过1H-NMR、13C-NMR测定来进行。将测定条件示于以下。
装置:ECA500(1H-单脉冲(single pulse),13C-单脉冲),日本电子株式会社制造商品名
1H-NMR
核素:1H
测定频率:500MHz
累计次数:16次
测定样品:5%CDCl3溶液
13C-NMR
核素:13C
测定频率:125MHz
累计次数:512次
测定样品:5%CDCl3溶液
没有分离的化合物的鉴定通过在实施例中得到的反应液的GC-MS测定(化学离子化法[CI+]、高分辨率质谱[千分之一的原子质量])来特定分子结构而进行。测定条件如下所示。
装置:Agilent 7890A,Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的商品名,以及
ACCU-TOF-GCV(JMS-T100GCV)日本电子株式会社制造的商品名(型号名)
GC测定条件
毛细管:HP-5(长30m×内径0.32mm 0.25μm),Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的商品名
柱条件:从80℃以10℃/min升温至300℃之后保持
载气:He,分流比:1/20
MS测定条件:化学离子化法,检测器条件:离子化电压200eV,离子化电流300μA,检测器电压1700V
通过色谱法的生成物的分离中使用了下述材料。
充填剂:和光纯药制造,商品名“Wakogel C-200”
展开剂:醋酸乙酯-甲苯
作为反应原料的化合物(1)(环状缩醛化合物)通过以下的方法来调制。
<原料调制例1>
(2-(5,5-二甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
将131.3g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛,三菱瓦斯化学株式会社制造,纯度99.8%)、136.0g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇、东京化成工业株式会社制造的试剂)、705g苯和3.0g粒状Nafion(商品名“NR-50”、Sigma-Aldrich Corporation制造)收纳于2升的圆底烧瓶中,在常压下使生成的水和苯共沸并且使用Dean-Stark分离器提出到体系外,进行反应直至水的馏出停止。将其过滤之后通过浓缩和冷却使之再结晶,从而得到了2-(5,5-二甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的结晶。下述示出了该合成反应方案。
原料调制例1的化合物(1)合成反应
<原料调制例2>
(2-(5,5-二乙基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
除了替代131.3g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛而使用77.6g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛,三菱瓦斯化学株式会社制造,纯度为99.8%)、替代136.0g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇而使用了91.3g的2,2-二乙基-1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)以外,其它与原料调制例1同样地得到了2-(5,5-二乙基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的结晶。下述示出了该合成反应方案。
原料调制例2的化合物(1)合成反应
<原料调制例3>
(2-(5-丁基-5-乙基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
除了替代131.3g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛而使用了73.6g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛,三菱瓦斯化学株式会社制造,纯度99.8%),替代136.0g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇而使用了111.8g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)以外,其它与原料调制例1同样地进行至反应为止,得到了粗2-(5-丁基-5-乙基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇/苯溶液。从反应液中馏去苯之后进行减压蒸馏,从而获得了2-(5-丁基-5-乙基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(合计异构体的用GC测的纯度为99.4%)。
<原料调制例4>
(2-(5-丙基-5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
除了替代131.3g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛而使用了73.0g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛,三菱瓦斯化学株式会社制造,纯度99.8%)、替代136.0g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇而使用了92.5g的2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)以外,其它与原料调制例1同样地进行至反应为止,获得了粗2-(5-丙基-5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇/苯溶液。从反应液中馏去苯之后进行减压蒸馏,从而获得了2-(5-丙基-5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(合计异构体用GC测得的纯度为99.2%)。
<参考原料调制例1>
(2-([1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
除了替代131.3g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛而使用了77.1g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛、三菱瓦斯化学株式会社制造、纯度99.8%)、替代136.0g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇而使用了64.0g的1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)以外,其它与原料调制例1同样地进行至反应为止,得到了粗2-([1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇/苯溶液。从反应液中馏去苯之后进行减压蒸馏,获得了2-([1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(用GC测得的纯度为99.0%)。下述示出了该合成反应方案。
参考原料调制例1的化合物(1)合成反应
<参考原料调制例2>
(2-(5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇的调制)
除了替代131.3g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛而使用了69.1g的2,2-二甲基-3-羟基-丙醛(羟基新戊醛、三菱瓦斯化学株式会社制造、纯度99.8%)、替代136.0g的2,2-二甲基-1,3-丙二醇而使用了64.1g的2-甲基-1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造的试剂)以外,其它与原料调制例1同样地进行至反应为止,得到了粗2-(5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇/苯溶液。从反应液中馏去苯之后进行减压蒸馏,获得了2-(5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇(合计异构体的用GC测得的纯度为99.2%)。下述示出了该合成反应方案。
参考原料调制例2的化合物(1)合成反应
<载体调制例1>
用下述方法调制作为金属成分的载体使用的氧化锆。
向用氧化锆(ZrO2)换算为25质量%的浓度的硝酸氧锆水溶液505g中,一边进行搅拌一边滴加15.5g的28%氨水从而得到白色沉淀物。将其过滤,用离子交换水清洗之后,在110℃下干燥10小时从而得到了含水氧化锆。将其收容于瓷制坩埚,使用电炉在空气中在400℃下进行了3小时的烧成处理,然后,用玛瑙研钵进行粉碎从而得到粉末状氧化锆(以下,记为“载体A”。)。载体A的BET比表面积(通过氮吸附法测定。以下同样。)为102.7m2/g。
<载体调制例2>
用下述方法调制了作为金属成分的载体使用的磷灰石化合物。
将78.7g硝酸钙四水合物溶解于300.5g的离子交换水中,向其中添加28%氨水260mL。另外,将26.4g磷酸氢二铵溶解于500.6g离子交换水中,向其中添加150mL 28%氨水和150mL离子交换水。一边搅拌硝酸钙-氨溶液,一边向其中每次少量添加磷酸氢二铵-氨溶液,结果慢慢白浊得到了白色沉淀物。添加结束之后,搅拌约2小时之后,静置。接下来,过滤静置后的产物,用离子交换水清洗之后,在110℃下干燥10小时,接下来使用电炉在空气中在500℃下进行了3小时的烧成处理。之后,用玛瑙研钵进行粉碎,得到了粉末状羟基磷灰石(以下,记为“载体B”。)。载体B的BET比表面积为60.7m2/g。
<催化剂调制例1>
按照下述方法调制了以钯作为特定金属成分的催化剂。
在5.0g的载体A中添加了0.66质量%氯化钯-0.44质量%氯化钠水溶液,使金属成分吸附于载体上。向其中注入甲醛-氢氧化钠水溶液,从而将吸附的金属成分瞬间还原。之后,用离子交换水清洗催化剂,并进行干燥,由此调制了1.0质量%钯担持氧化锆催化剂(以下,记为“A1催化剂”。)。
<催化剂调制例2>
除了改变了钯的担载量以外,其它与催化剂调制例1同样地调制了2.0质量%钯担载氧化锆催化剂(以下记为“A2催化剂”。)。
<催化剂调制例3>
按照下述方法调制了以钯作为特定金属成分的成型催化剂。
不添加成型助剂等地仅将在催化剂调制例1中得到的A1催化剂压片成型,之后进行破碎,筛分为0.5~1.4mm,从而获得了粒状的1.0质量%钯担载氧化锆催化剂(以下,记为“A3催化剂”。)。
<催化剂调制例4>
按照下述方法调制了以钯作为特定金属成分的催化剂。
向5.0g的载体B中添加0.32质量%醋酸钯-丙酮溶液,并使之吸附之后,蒸发丙酮,使之干固,从而将醋酸钯担载于载体上。将其收容于瓷制坩埚,用电炉在空气中在400℃下进行了3小时的烧成处理。将烧成处理之后的产物在氢气流下在110℃下进行还原,从而调制了1.0质量%钯担载磷灰石催化剂(以下,记为“B1催化剂”。)。
<催化剂调制例5>
将3.0g B1催化剂添加于5.9质量%氯化钠水溶液中,搅拌2小时,进行了离子交换处理。之后用离子交换水过滤清洗催化剂,并进行干燥,从而调制了部分地离子交换为氯化物的羟基磷灰石载体的1.0质量%钯担载催化剂(以下,记为“B2催化剂”。)。通过ICP发光分析进行了元素分析,其结果该催化剂含有相当于全部羟基的约5%的氯。
<催化剂调制例6>
按照下述方法调制了以镍作为特定金属成分的催化剂。
将305.0g硝酸镍六水合物溶解于840g的40℃的离子交换水中,调配了镍金属盐水溶液。另外,将190.6g碳酸氢铵溶解于2.4kg离子交换水中,一边充分地搅拌,一边升温至40℃。向该碳酸氢铵水溶液中一边充分搅拌一边添加保持为40℃的镍金属盐水溶液,调制了碳酸镍的沉淀浆料。另外,将118.4g以氧化锆(ZrO2)换算为25质量%的硝酸氧锆水溶液混合到300g离子交换水中,从而调制了硝酸锆水溶液。另外,将42.8g碳酸氢铵溶解于530g离子交换水中从而调制了碳酸氢铵水溶液。一边进行搅拌一边向之前调制的碳酸镍的沉淀浆料中同时注入这些硝酸锆水溶液以及碳酸氢铵水溶液,使碳酸锆沉淀。将这样得到的沉淀浆料在40℃下搅拌30分钟之后过滤清洗,得到了沉淀物。将该沉淀物在110℃下干燥一晩,接下来,在380℃下在空气气氛下进行烧成处理18小时,从而调制了粉状的镍-氧化锆催化剂(以下,记为“Ni-1催化剂”。)。将该催化剂在氢气流下在400℃下进行还原从而活化。
<催化剂调制例7>
按照下述方法调制了以铜作为特定金属成分的催化剂。
将550g用氧化锆(ZrO2)换算为25质量%的硝酸氧锆水溶液溶解于2.5L离子交换水中保持于40℃。将197.5g碳酸氢铵溶解于5L离子交换水中,制成40℃的溶液,向该溶液中在搅拌下注入上述硝酸氧锆水溶液并在40℃下保持30分钟。之后,进行过滤、清洗,得到了氧化锆源的饼块约830g。另外,将570g硝酸铜三水合物溶解于4.4L离子交换水中并保持于40℃。将283g无水碳酸钠溶解于3.5L离子交换水并升温至40℃之后,在搅拌下注入上述硝酸铜水溶液从而获得含铜饼块约550g。将这样得到的含铜饼块500g和氧化锆源的饼块390g加入到研磨机中,混炼从而得到膏状物。将膏状物在80℃下干燥之后,在380℃下烧成2小时,从而调制了粉状的铜-氧化锆催化剂(以下,记为“Cu-1催化剂”。)。将该催化剂在氮-氢混合气体气流下在170℃进行还原从而活化。
氢化还原反应用以下方法实施。
<实施例1>
在100mL的SUS制反应器内收容了0.60g A1催化剂、2.40g原料调制例1的2-(5,5-二甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇、以及24.0g二异丙基醚,将反应器内用氮气置换。之后,在反应器内填充8.5MPa氢气,升温至反应温度即230℃使之反应2小时。之后冷却回收反应器的内容物,通过气相色谱法进行分析。
其结果,化合物(1)的转化率为95.8%。化合物(2)的3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙烷-1-醇(以下,记为“化合物MMMM”。)的选择率为89.6%,化合物(3)的3-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇(以下,记为“化合物MMMMMM”。)的选择率为4.2%,两者的合计选择率为93.8%。
生成物的归类通过下述方法进行。
(化合物MMMM)
将得到的反应液过滤分离了催化剂之后进行再结晶从而得到了生成物,将该生成物通过NMR分析确认其结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.91(3H x 2,2s,Me2C x 2),2.50-2.68(2H,bs,OH x2),3.26(4H,s,-CH2-O-x 2),3.43(4H,s,-CH2 OH x2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ21.8,36.4,70.8,79.7.
(化合物MMMMMM)
对得到的反应液施以色谱分离生成物,通过对所述生成物进行NMR分析,确认了结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.89,0.91(3H x 6,2s,Me2C x 3),3.16,3.25(4H x 2,2s,-CH2-O-x 4),3.42(4H,s,-CH2 OH x2)3.46(2H,bs,OH x 2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ21.8,22.4,36.0,36.3,71.5,77.5,80.1.
由这些结果可以确认,如果在化合物(1)上加成了1个氢分子从而生成了开环后的结构的聚醚二醇,则同时还生成了在生成的化合物
(2)上进一步加成有构成上述聚醚二醇的新-骨架的化合物(3)。下述示出了实施例1中的反应方案。
实施例1
<实施例2>
除了将A1催化剂替代为A2催化剂以外,其它与实施例1同样地进行了反应。化合物(1)的转化率为98.9%,化合物(2)的化合物MMMM的选择率为68.5%,化合物(3)的化合物MMMMMM的选择率为13.5%,两者的合计选择率为82.0%。
<实施例3~6>
除了改变反应溶剂和反应条件以外,其它与实施例2同样地进行了反应。将催化剂、反应溶剂、反应条件以及反应结果示于表1中。
[表1]
<实施例7~11>
除了改变化合物(1)的种类及其加入量、以及反应溶剂和反应时间以外,其它与实施例1同样地进行了反应。将催化剂、反应溶剂、反应条件、反应原料加入质量以及反应结果示于表2中。
[表2]
在实施例7中,作为化合物(2)生成了2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丁烷-1-醇(以下,标记为“化合物MMEE”。),作为化合物(3)主要生成了3-[2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丁氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇(以下,标记为“化合物MMEEMM”。)以及2-乙基-2-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基甲基]-丁烷-1-醇(以下,标记为“化合物MMMMEE”。)。
生成物的归类通过下述方法进行。
(化合物MMEE)
将得到的反应液过滤分离了催化剂之后进行蒸馏分离得到了生成物,对该生成物进行NMR分析,由此确认了结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.81(3H x 2,2t,CH3 CH2-x 2),0.90(3H x 2,2s,Me2C x2),1.29(2H x 2,2q,CH3 CH2 C),2.62-2.80(2H,bs,OH x 2),3.24,3.30(2H x 2,2s,-CH2-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH2 OH x2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.22,21.8,22.9,36.3,41.0,67.4,70.5,76.6,79.4.
通过差热分析求得的化合物MMEE的熔点为30℃。这比2,2-二甲基-1,3-丙二醇的熔点125℃、2,2-乙基-1,3-丙二醇的熔点61℃都低。另外,比类似结构且对称性良好的二-新戊二醇的熔点85℃也低。
如果将实施例1那样的本发明的原料的化合物(1)氢化还原,则不仅会生成通过加成1分子的氢而开环的结构的聚醚二醇(化合物(2)),还同时生成了在化合物(2)上进一步加成了构成在此生成的化合物(2)的新-骨架的化合物(3)。
但是,在实施例7中,由于构成化合物MMEE的新-骨架具有2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇的不同的2种结构,因此,通过加成哪个结构而生成的化合物(3)的结构不同。另外,由于化合物MMEE具有非对称的结构,因此根据加成的方向不同化合物(3)的结构也会不同。在实际的反应液的GC分析中,检测出了4种化合物(以下,分别标记为“化合物MMEEMM”、“化合物MMMMEE”、“化合物MMEEEE”和“化合物EEMMEE”。)。在这些化合物归类时,使用了反应液的GC-MS测定(化学离子化法[CI+]、高分辨率质谱[千分之一的原子质量])。
在化学离子化法质谱中,由于使分子几乎不碎片化而进行离子化进行质量分析,因此,能够得到分子量的信息,同时通过高分辨率质谱能够验证组成式。另外,对一部分分解而得到的碎片的光谱也进行同样地分析,从而能够验证分子内的结构片断。在化合物MMEEMM、化合物MMMMEE、化合物MMEEEE以及化合物EEMMEE中能够得到如表3所示的结果。
由保持了分子结构并进行了质子化的[M+H]+的质量数(分子量M+1)可知,化合物MMEEMM、化合物MMMMEE组成式为C17H36O4,即是分子内具有2个2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架和1个2,2-二乙基-1,3-丙二醇骨架,并且它们以醚键连接的结构。认为化合物MMEEMM和化合物MMMMEE是与取代1,3-丙二醇骨架的排列不同的异构体。
将化合物MMEEMM和化合物MMMMEE的CI+光谱分别示于图1和图2中。如果关注碎片化的部分,则在化合物MMMMEE中确认有2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架彼此由醚键连接的化学形态的光谱,另一方面,在化合物MMEEMM中没有发现有该光谱。因此,将化合物MMEEMM归类为3-[2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丁氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇、将化合物MMMMEE归类为2-乙基-2-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基甲基]-丁烷-1-醇。
另外,通过色谱仪分离了化合物MMEEMM、化合物MMMMEE,在NMR分析中也确认了相同结构。其结果,确认与由GC-MS分析导出的结构分析结果一致。
(化合物MMEEMM)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.80(3H x 2,2t,CH3 CH2-x 2),0.89(3H x 4,s,Me2C x4),1.30(2H x 2,2q,CH3 CH2 C),3.10-3.35(8H,m,-CH2-O-x 4),3.38-3.56(6H,m-CH2 OH x2&OH x 2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.24,21.9,23.6,36.2,41.0,71.5,77.4,80.1.
(化合物MMMMEE)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.80(3H x 2,2t,CH3 CH2-x 2),0.88,0.89(3H x 4,2s,Me2C x 4),1.30(2H x 2,2q,CH3 CH2 C),3.10-3.35(8H,m,-CH2-O-x 4),3.38-3.56(6H,m,-CH2 OH x2 &OH x 2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.24,21.8,22.4,22.735.9,36.3,40.9,68.4,71.3,74.0,77.3,77.4,79.9.
(化合物MMEEMM)
(化合物MMMMEE)
同样地可知化合物MMEEEE和化合物EEMMEE是组成式为C19H40O4,且在分子内具有1个2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架和2个2,2-二乙基-1,3-丙二醇骨架,并且它们以醚键连接的结构。认为化合物MMEEEE和化合物EEMMEE是取代1,3-丙二醇骨架的排列不同的异构体。
将化合物MMEEEE和化合物EEMMEE的CI+光谱分别示于图3和图4中。如果关注碎片化的部分,则在化合物MMEEEE中确认有2,2-二乙基-1,3-丙二醇骨架彼此由醚键连接的化学形态的光谱,另一方面,在化合物EEMMEE中没有发现该光谱。因此,将化合物MMEEEE归类为2-乙基-2-[2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-丁氧基甲基]-丁烷-1-醇,将化合物EEMMEE归类为2-乙基-2-[3-(2-乙基-2-羟基甲基-丁氧基)-2,2-二甲基-丁氧基甲基]-丁烷-1-醇。
(化合物MMEEEE)
(化合物EEMMEE)
如果与实施例1同样地将化合物(1)氢化还原,则在实施例7中也确认了不仅生成了通过1分子的氢加成而开环的结构的聚醚二醇(化合物(2)),还同时生成了在化合物(2)上进一步加成了构成在此生成的化合物(2)的新-骨架而成的化合物(3)。下述示出了该反应方案。
实施例7的反应
在实施例8~9中,作为化合物(2)生成了2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-己烷-1-醇(以下,标记为“MMEB”。),作为化合物(3)主要生成了3-[2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-己氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇(以下,标记为“MMEBMM”。)以及2-乙基-2-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基甲基]-己烷-1-醇(以下,标记为“MMMMEB”。)。
生成物的归类按照下述方法来进行。
(化合物MMEB)
将得到的反应液过滤分离了催化剂之后进行蒸馏分离得到了生成物,对该生成物进行NMR分析,由此确认了结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.81(3H,t,CH3 CH2CH2-),0.90(9H,m,Me2C x 2&CH3 CH2C),1.10-1.38(8H,m,CH3 CH2CH2CH2 -&CH3 CH2 C),2.60(1H,bs,OH),2.68(1H,bs,OH)3.24,3.30(2Hx 2,2s,-CH2-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH2 OH x2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.3,14.1,21.8,23.5,23.6,25.0,30.4,36.4,41.0,67.9,70.6,79.4,79.5.
化合物MMEB在室温(20℃)下为液体。因此,可知比2,2-二甲基-1,3-丙二醇的熔点125℃、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇的熔点42℃都低。另外,可知比类似结构且对称性良好的二-新戊二醇的熔点85℃也低。
由反应液的GC分析确认了4种化合物(以下,分别标记为“化合物MMEBMM”、“化合物MMMMEB”、“化合物MMEBEB”和“化合物EBMMEB”。)的生成。用与实施例7同样的方法来进行这些分析,得到表4所示的结果。
[表4]
由分子结构被保持并质子化后的[M+H]+的质量数(分子量M+1)可知,化合物MMEBMM、化合物MMMMEB组成式为C19H40O4,即是在分子内具有2个2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架和1个2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇骨架,并且它们以醚键连接的结构。认为化合物MMEBMM和化合物MMMMEB是取代1,3-丙二醇骨架的排列不同的异构体。
将化合物MMEBMM和化合物MMMMEB的CI+光谱分别示于图5和图6中。如果关注碎片化的部分,则在化合物MMMMEB中确认了2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架彼此由醚键连接的化学形态的光谱(质量数173、191),另一方面,在化合物MMEBMM中没有发现该光谱。因此,将化合物MMEBMM归类为3-[2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-己氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇,将化合物MMMMEB归类为2-乙基-2-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基甲基]-己烷-1-醇。
另外,通过色谱仪将化合物MMEBMM和化合物MMMMEB分离,在NMR分析中也能确认有相同结构。其结果,确认与由GC-MS分析导出的结构分析结果一致。
(化合物MMEBMM)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.79(3H,t,CH3 CH2CH2-),0.83-0.91(15H,m,Me2 C x 2&CH3 CH2C),1.10-1.39(8H,m,CH3 CH2CH2CH2 -&CH3 CH2 C),3.19,3.22(2H x 4,2s,-CH2-O-x 4),3.41(2H x 2,s,-CH2 OH x2)3.51(2H,bs,OH x 2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.50,14.3,22.1,22.6,23.7,24.4,25.1,31.2,36.4,71.7,74.5.80.3.
(化合物MMMMEB)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.80(3H,t,CH3 CH2CH2-),0.88-0.91(15H,m,Me2 C x 2&CH3 CH2C),1.10-1.38(8H,m,CH3 CH2CH2CH2 -&CH3 CH2 C),3.14,3.15,3.23,3.28(2H x 4,4s,-CH2-O-x 4),3.40,3.46(2H x 2,2s,-CH2 OH x2)3.50(2H,bs OH x 2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ7.53,14.3,22.0,22.6,23.5,23.8,25.2,30.4,36.1,36.5,41.1,69.0,71.5,77.6,77.6,77.8,80.1.
(化合物MMEBMM)
(化合物MMMMEB)
同样地可知化合物MMEBEB和化合物EBMMEB组成式为C23H48O4,且是在分子内具有1个2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架和2个2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇骨架,并且它们由醚键连接的结构。认为化合物MMEBEB和化合物EBMMEB是取代1,3-丙二醇骨架的排列不同的异构体。
将化合物MMEBEB和化合物EBMMEB的CI+光谱分别示于图7和图8中。如果关注碎片化的部分,则在化合物MMEBEB中确认了2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇骨架彼此由醚键连接的化学形态的光谱(质量数285、303),另一方面,在化合物EBMMEB中没有发现该光谱。因此,将化合物MMEBEB归类为2-乙基-2-[2-乙基-2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-己氧基甲基]-己烷-1-醇,将化合物EBMMEB归类为2-乙基-2-[3-(2-乙基-2-羟基甲基-己氧基)-2,2-二甲基-丙氧基甲基]-己烷-1-醇。
(化合物MMEBEB)
(化合物EBMMEB)
在实施例10~11中,作为化合物(2)生成了2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-2-甲基-戊烷-1-醇(以下,标记为“化合物MMMP”。),作为化合物(3)主要生成了2-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基甲基]-2-甲基-戊烷-1-醇(以下,标记为“化合物MMMMMP”。)以及3-[2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-2-甲基-戊氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇(以下、标记为“化合物MMMPMM”。)。
生成物的归类按下述方法来进行。
(化合物MMMP)
将得到的反应液过滤分离了催化剂之后进行蒸馏分离得到了生成物,对该生成物进行NMR分析,由此确认了结构。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ0.83(3H,s,CH3 C),δ0.91(3H x 3,3s,Me2C x 2&CH3 CH2-),1.20-1.38(4H,m,CH3 CH2CH2 -),2.68-2.84(2H,bs,OH x 2),3.21-3.30(4H,m,-CH2-O-x 2),3.41-3.45(4H,m,-CH2 OH x2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ15.0,16.5,19.0,21.8,36.4,37.0,38.9,69.7,70.6,78.4,79.5.
通过差热分析求得的化合物MMMP的熔点为35℃。这比2,2-二甲基-1,3-丙二醇的熔点125℃、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇的熔点57℃都低。另外,比类似结构且对称性良好的二-新戊二醇的熔点85℃还低。
由反应液的GC分析确认了3种化合物(以下,分别标记为“化合物MMMPMM”、“化合物MMMMMP”以及“化合物MMMPMP”。)的生成。用与实施例7同样的方法来进行这些的分析,得到表5所示的结果。
[表5]
由保持了分子结构并已经质子化的[M+H]+的质量数(分子量M+1)可知化合物MMMPMM、化合物MMMMMP组成式是C17H36O4,即是在分子内具有2个2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架和1个2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇骨架,且它们以醚键连结的结构,认为两者是取代1,3-丙二醇骨架的排列不同的异构体。
将化合物MMMPMM和化合物MMMMMP的CI+光谱分别示于图9和图10。如果关注碎片化的部分,则在化合物MMMMMP中发现了2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架彼此由醚键连结的化学形态的光谱(质量数173、191),另一方面,在化合物MMMPMM中没有发现该光谱。因此,将化合物MMMPMM归类为3-[2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-2-甲基-戊氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇,将化合物MMMMMP归类为2-[3-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙氧基甲基]-2-甲基-戊烷-1-醇。
另外,通过色谱仪分离化合物MMMPMM、化合物MMMMMP,在NMR分析中也确认了相同结构。其结果确认与由GC-MS分析导出的结构分析结果一致。
(化合物MMMPMM)
1H NMR(500MHz,CDCl3)0.83(3H,s,CH3 C),δ0.85-0.93(3H x 5,m,Me2C x 2&CH3 CH2-),1.20-1.38(4H,m,CH3 CH2CH2 -),3.10-3.35(8H,m,-CH2-O-x 4),3.38-3.56(6H,m,-CH2 OH x2&OHx2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ15.2,16.6,19.9,22.6,36.4,37.9,38.8,71.7,77.6,80.3.
(化合物MMMMMP)
1H NMR(500MHz,CDCl3)0.81(3H,s,CH3 C),δ0.85-0.93(3H x 5,m,Me2C x 2&CH3 CH2-),1.20-1.38(4H,m,CH3 CH2CH2 -),3.10-3.35(8H,m,-CH2-O-x 4),3.38-3.56(6H,m,-CH2 OH x2&OH x 2);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ15.2,16.7,19.1,22.0,22.6,36.2,36.5,37.1,39.0,70.7,71.5,76.4,77.6,79.2,80.2.
(化合物MMMPMM)
(化合物MMMMMP)
另外,认为化合物MMMPMP组成式为C19H40O4,即是在分子内具有1个2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架和2个2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇骨架,并且它们以醚键连结的结构。
将化合物MMMPMP的CI+光谱示于图11中。如果关注碎片化的部分,则发现了2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇骨架彼此由醚键连结的化学形态的光谱(质量数229、247),另一方面,还发现了2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇骨架和2,2-二甲基-1,3-丙二醇骨架由醚键连结的化学形态的光谱(质量数201、219)。因此,将化合物MMMPMP归类为2-[2-(3-羟基-2,2-二甲基-丙氧基甲基)-2-甲基-戊氧基甲基]-2-甲基-戊烷-1-醇。
(化合物MMMPMP)
<实施例12~15>
除了作为氢化催化剂使用了B1催化剂和B2催化剂、以及市售的5质量%钯担载氧化铝催化剂(和光纯药工业公司制造,以下标记为“B3催化剂”。),并改变了反应温度以及反应时间以外,其它与实施例1同样地进行了反应。将催化剂的种类、反应条件以及反应结果示于表6中。
[表6]
实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
催化剂名称 | B1催化剂 | B2催化剂 | B3催化剂 | B3催化剂 |
反应温度 | 230℃ | 230℃ | 230℃ | 250℃ |
反应时间 | 3.5hr | 2.5hr | 3.5hr | 3.5hr |
化合物(1)转化率 | 74.9% | 75.8% | 92.8% | 98.3% |
化合物(2)选择率 | 90.3% | 92.4% | 82.9% | 66.6% |
化合物(3)选择率 | 2.9% | 3.2% | 5.8% | 14.0% |
化合物(2)+(3)选择率 | 93.2% | 95.6% | 88.7% | 80.6% |
<实施例16>
将100mL的SUS制反应器内用氮气置换之后,收容0.90g的Ni-1催化剂、2.40g原料调制例1的2-(5,5-二甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇、以及24.0g二异丙基醚,将反应器内密闭之后再次用氮气置换。接下来,向反应器内充填8.5MPa氢气,升温至反应温度230℃使之反应5小时。之后冷却回收了反应器的内容物,用气相色谱进行分析。
其结果,化合物(1)的转化率为61.0%,化合物(2)的化合物MMMM的选择率为37.9%,化合物(3)的化合物MMMMMM的选择率为7.6%,两者的合计选择率为45.5%。
<实施例17~19>
除了改变催化剂的种类、其使用量、反应温度以及反应时间以外,其它与实施例16同样地进行了反应。将催化剂的种类及其使用量、反应条件以及反应结果示于表7中。
[表7]
<实施例20>
将4.1g的A3催化剂填充于管型反应器(内径10mm、长300mm)中,通过氢气将反应体系内的压力保持于8.0MPa并将反应器升温至220℃。从管型反应器上部以每分钟20mL(换算为标准状态)供给氢气、以每小时4.57g供给10.0质量%的2-(5,5-二甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇/二异丙基醚溶液,使之流通进行氢化反应。将从反应器下部的出口回收的生成液用气相色谱仪进行分析来评价反应成绩。其结果,化合物(1)的转化率为96.0%,化合物(2)的化合物MMMM的选择率为81.0%,化合物(3)的化合物MMMMMM的选择率为5.9%,两者的合计选择率为86.9%。
<比较例1>
除了将反应原料从2.40g原料调制例1的2-(5,5-二甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇替代为2.36g参考原料调制例1的2-([1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇以外,其它与实施例1同样地进行了反应。其结果,化合物(1)的转化率为100%,副产生非常多的以低沸点成分为中心的分解物,仅得到微量的目标物。
<比较例2>
除了将反应条件中反应温度变换为210℃,并将反应时间改变为2小时以外,其它与比较例1同样地进行了反应。其结果与比较例1同样。
<比较例3>
除了将反应原料从2.40g原料调制例1的2-(5,5-二甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇替换为2.39g参考原料调制例2的2-(5-甲基-[1,3]二噁烷-2-基)-2-甲基-丙烷-1-醇以外,其它与实施例1同样地进行了反应。其结果,化合物(1)的转化率为99.1%,化合物(2)的3-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-2,2-二甲基-丙烷-1-醇的选择率为5.1%,化合物(3)的选择率为微量,除了这些之外,还发现了副产生非常多的以低沸点成分为中心的分解物。另外,在本比较例中,将2-甲基-1,3-丙二醇骨架与新-骨架同样地操作从而算出反应成绩。该反应的反应方案示于以下。
比较例3
本申请是基于2012年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2012-287275)的申请,在此作为参照引入其内容。
产业上利用的可能性
根据本发明的制造方法,通过将作为环状缩醛化合物的化合物(1)用氢化催化剂氢化还原,从而可以高效地制造聚醚二醇。另外,可以得到熔点低的新型聚醚二醇。
Claims (17)
1.一种聚醚二醇的制造方法,其中,
通过在氢化催化剂的存在下将下述通式(1)所表示的化合物氢化还原,从而得到选自下述通式(2)、(3A)、(3B)、(3C)和(3D)所表示的化合物中的至少1种的聚醚二醇,
式(1)、(2)、(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)中,R1、R2、R3以及R4分别相同或者不同,表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,并且分别独立地以碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代或者不取代所述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,
所述聚醚二醇是上述通式(2)所表示的化合物。
3.如权利要求1所述的制造方法,其中,
所述聚醚二醇为选自上述通式(3A)、(3B)、(3C)以及(3D)所表示的化合物中的至少1种的化合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
在获得所述聚醚二醇的同时,获得副产生的聚醚二醇,所述副产生的聚醚二醇为选自分子内具有4个以上且9个以下的新-骨架的聚醚二醇中的1种以上。
5.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
将所述通式(1)所表示的化合物的至少一部分自缩合之后氢化还原。
6.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述R1和所述R3是互相相同的基团,并且所述R2和所述R4是互相相同的基团。
7.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述R1和所述R2是互相相同的基团,或者所述R3和所述R4是互相相同的基团。
8.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述R1和所述R2是互相不同的基团,或者所述R3和所述R4是互相不同的基团。
9.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述R1、所述R2、所述R3和所述R4以所述R1、所述R2、所述R3和所述R4的顺序表示时为:
甲基、甲基、甲基和甲基;
甲基、甲基、甲基和乙基;
甲基、甲基、甲基和正丙基;
甲基、甲基、甲基和正丁基;
甲基、甲基、甲基和正己基;
甲基、甲基、乙基和乙基;
甲基、甲基、乙基和正丁基;
甲基、甲基、正丙基和正戊基;
甲基、乙基、甲基和乙基;
乙基、乙基、乙基和乙基;
甲基、正丙基、甲基和正丙基;
甲基、正丁基、甲基和正丁基;
甲基、正己基、甲基和正己基;
乙基、正丁基、乙基和正丁基;或者
正丙基、正戊基、正丙基和正戊基。
10.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述R1和所述R2都是甲基,或者所述R3和所述R4都是甲基。
11.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述R1、所述R2、所述R3和所述R4全部是甲基。
12.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
在含有作为反应溶剂的醚化合物或者饱和烃化合物的体系中,将上述通式(1)所表示的化合物氢化还原。
13.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述氢化催化剂为含有选自钯、铂、镍和铜中的至少1种的固体催化剂。
14.如权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其中,
所述氢化催化剂为含有锆化合物或者磷灰石化合物的固体催化剂。
15.一种聚醚二醇,其中,
所述聚醚二醇以下述通式(B1)或(B2)表示,
式(B1)和(B2)中,R5、R6、R7以及R8分别独立地表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基,并且分别独立地以碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代或者不取代所述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子,所述R5和所述R6的至少一者是与所述R7和所述R8的至少一者不同的基团。
16.如权利要求15所述的聚醚二醇,其中,
所述R5和所述R6是互相不同的基团,或者所述R7和所述R8是互相不同的基团。
17.如权利要求15所述的聚醚二醇,其中,
所述R5和所述R6都是甲基,或者所述R7和所述R8都是甲基。
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