JP6222619B2 - ポリエーテルジオール及びその製造方法 - Google Patents
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Description
より非対称性な構造の例としては、分子内に1つ又は複数のエーテル結合を有するネオ骨格のみからなるポリエーテルジオールであって、分子を構成するネオ骨格が同一の構造単位ではなく、少なくとも2種以上のネオ骨格からなるもの、あるいは、分子内に複数存在するネオ骨格の少なくとも1つについて、2位の炭素原子(四級炭素)と結合する2つの置換基が互いに異なる置換基で構成されるものなどを挙げることができ、その効率的な製造法が望まれていた。
[1]水素化触媒の存在下に下記一般式(1)で表される化合物を水素化還元することにより、下記一般式(2)、(3A)、(3B)、(3C)及び(3D)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のポリエーテルジオールを得る、ポリエーテルジオールの製造方法。
[2]前記ポリエーテルジオールは、上記一般式(2)で表される化合物である、上記製造方法。
[3]前記ポリエーテルジオールは、上記一般式(3A)、(3B)、(3C)及び(3D)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、上記製造方法。
[4]前記ポリエーテルジオールを、副生する分子内にネオ骨格を4個以上9個以下有するポリエーテルジオールからなる群より選ばれる1種以上のポリエーテルジオールと共に得る、上記製造方法。
[5]前記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一部を自己縮合した後に水素化還元する、上記製造方法。
[6]前記R1と前記R3とが互いに同一の基であり、かつ、前記R2と前記R4とが互いに同一の基である、上記製造方法。
[7]前記R1及び前記R2が互いに同一の基であるか、あるいは、前記R3及び前記R4が互いに同一の基である、上記製造方法。
[8]前記R1及び前記R2が互いに異なる基であるか、あるいは、前記R3及び前記R4が互いに異なる基である、上記製造方法。
[9]前記R1、前記R2、前記R3及び前記R4がこの順に、メチル基、メチル基、メチル基及びメチル基;メチル基、メチル基、メチル基及びエチル基;メチル基、メチル基、メチル基及びノルマルプロピル基;メチル基、メチル基、メチル基及びノルマルブチル基;メチル基、メチル基、メチル基及びノルマルヘキシル基;メチル基、メチル基、エチル基及びエチル基;メチル基、メチル基、エチル基及びノルマルブチル基;メチル基、メチル基、ノルマルプロピル基及びノルマルペンチル基;メチル基、エチル基、メチル基及びエチル基;エチル基、エチル基、エチル基及びエチル基;メチル基、ノルマルプロピル基、メチル基及びノルマルプロピル基;メチル基、ノルマルブチル基、メチル基及びノルマルブチル基;メチル基、ノルマルヘキシル基、メチル基及びノルマルヘキシル基;エチル基、ノルマルブチル基、エチル基及びノルマルブチル基;又はノルマルプロピル基、ノルマルペンチル基、ノルマルプロピル基及びノルマルペンチル基である、上記製造方法。
[10]前記R1及び前記R2がどちらもメチル基であるか、あるいは、前記R3及び前記R4がどちらもメチル基である、上記製造方法。
[11]前記R1、前記R2、前記R3及び前記R4が全てメチル基である、上記製造方法。
[12]反応溶媒であるエーテル化合物又は飽和炭化水素化合物を含む系において、上記一般式(1)で表される化合物を水素還元する、上記製造方法。
[13]前記水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む固体触媒である、上記製造方法。
[14]前記水素化触媒はジルコニウム化合物又はアパタイト化合物を含む固体触媒である、上記製造方法。
[15]下記一般式(A)で表されるポリエーテルジオール。
[16]前記R5及び前記R6が互いに異なる基であるか、あるいは、前記R7及び前記R8が互いに異なる基である、上記ポリエーテルジオール。
[17]前記R5及び前記R6がどちらもメチル基であるか、あるいは、前記R7及び前記R8がどちらもメチル基である、上記ポリエーテルジオール。
[18]下記一般式(B1)又は(B2)で表されるポリエーテルジオール。
[19]前記R5及び前記R6が互いに異なる基であるか、あるいは、前記R7及び前記R8が互いに異なる基である、上記ポリエーテルジオール。
[20]前記R5及び前記R6がどちらもメチル基であるか、あるいは、前記R7及び前記R8がどちらもメチル基である、上記ポリエーテルジオール。
本実施形態のポリエーテルジオールの製造方法(以下、単に「製造方法」ともいう。)に原料として用いる化合物は、上記一般式(1)で表される1,3−ジオキサン骨格を有する六員環アセタール化合物(以下、「化合物(1)」という。)である。
R’−CH2OH + H2 → R’−CH3 + H2O
(R’は残基を示す。)
この反応は、脂肪族アルコール化合物が分子内に水酸基を多く有するほど起こりやすく、多価アルコールになるほど顕著となる。例えば、特開2009−173551号公報及び特開2010−111618号公報には、多価アルコール化合物の一級水酸基が、銅や白金族元素のような水素化能を有する金属成分をゼオライトやシリカに担持した触媒の存在下に、容易に水素化分解されることが開示されている。このことを考慮すると、特許文献5に記載された方法に比べて、本発明では、原料であるアセタール化合物及び生成物であるアルコール化合物における一級水酸基の数がどちらも1つ多く、しかも、生成物がポリエーテルジオール、すなわち多価アルコールとなるにもかかわらず、高い反応選択率が得られることは驚くべきことである。
また、本発明者らは、本発明で得られるポリエーテルジオールの中で上記一般式(3A)、(3B)、(3C)及び(3D)で表される化合物は、少なからず上述の高分子状の副生物が水素化還元されて生成したものと推測している。すなわち、上記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一部を自己縮合した後に水素化還元することにより、上記ポリエーテルジオールが得られるものであってもよい。ただし、上記一般式(3A)、(3B)、(3C)及び(3D)で表される化合物は、そのようにして生成したものに限定されない。
本実施形態において用いられる水素化触媒の有効成分としては、接触水素化能を有する金属元素(以下、「特定金属成分」という。)が挙げられる。特定金属成分としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウム、銅、銀、モリブデン、タングステン、クロム及びレニウムが挙げられる。特定金属成分は、水素化能を示すのであれば、金属の状態であっても、陽イオンの状態であってもよい。これらの中では、一般的には、金属状態の方が水素化能が強く、還元雰囲気下で安定であるため、金属の状態であることが好ましい。特定金属成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて、固体触媒に含有された状態で用いることができる。特定金属成分を2種以上用いる場合、それらの組み合わせ、混合比率及び形態について特に制限はなく、個々の金属の混合物、あるいは、合金又は金属間化合物のような形態で用いることができる。本実施形態において、水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む固体触媒であると好ましく、特に好ましくはパラジウムを含む固体触媒である。
これらの特定添加成分の原料に特に制限はなく、従来公知の方法により触媒を調製する際に原料として用いられたものを採用できる。そのような原料としては、例えば、それぞれの金属元素の水酸化物、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩及びアンミン錯体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。また、特定添加成分の添加方法、及び特定添加成分と特定金属成分との比率についても特に制限はない。
また、特定非金属成分として、特定金属成分の炭化物、窒化物及び酸化物なども用いることが可能である。ただし、これらを水素還元雰囲気下に晒すと、一部が金属にまで還元されるため、このような場合には、一部が特定金属成分として、残りが非金属成分として用いられることになる。このような場合の例としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化クロムなどの酸化物が挙げられる。
原料アセタール(化合物(1))の転化率(%)=
100×[1−(反応液に残存する原料の四級炭素モル数)/(仕込原料の四級炭素モル数)]
各生成ポリエーテルジオールの選択率(%)=
100×(目的とする生成物の四級炭素モル数)/[(仕込原料の四級炭素モル数)−(反応液に残存する原料の四級炭素モル数)]
ただし、化合物(1)に異性体が存在する場合、それらの異性体を合算した値を用いた。生成したポリエーテルジオールについては、分子内の四級炭素の数ごとに分類、合算して、化合物(2)、化合物(3)の選択率として表した。
装置:ECA500(1H−single pulse,13C−single pulse)、日本電子株式会社製商品名
1H−NMR
核種:1H
測定周波数:500MHz
積算回数:16回
測定試料:5%CDCl3溶液
13C−NMR
核種:13C
測定周波数:125MHz
積算回数:512回
測定試料:5%CDCl3溶液
装置:Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー社製商品名、及び
ACCU−TOF−GCV(JMS−T100GCV) 日本電子株式会社製商品名(型番名)
GC測定条件
キャピラリー:HP−5(長さ30m×内径0.32mm 0.25μm)、アジレント・テクノロジー社製商品名
カラム条件:80℃から10℃/minで300℃まで昇温後、保持
キャリヤー:He、スプリット比:1/20
MS測定条件:化学イオン化法、検出器条件:イオン化電圧200eV,イオン化電流300μA、検出器電圧1700V
充填剤:和光純薬製、商品名「ワコーゲルC−200」
展開溶媒:酢酸エチル−トルエン
<原料調製例1>
(2−(5,5−ジメチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの調製)
2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド(ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度99.8%)131.3gと、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール、東京化成工業株式会社製試薬)136.0gと、ベンゼン705gと、粒状ナフィオン(商品名「NR−50」、シグマアルドリッチ社製)3.0gと、を2リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、2−(5,5−ジメチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの結晶を得た。下記にこの合成反応スキームを示す。
(2−(5,5−ジエチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの調製)
2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド131.3gに代えて2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド(ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度99.8%)77.6gを用い、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール136.0gに代えて2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(東京化成工業株式会社製試薬)91.3gを用いた以外は原料調製例1と同様にして、2−(5,5−ジエチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの結晶を得た。下記にこの合成反応スキームを示す。
(2−(5−ブチル−5−エチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの調製)
2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド131.3gに代えて2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド(ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度99.8%)73.6gを用い、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール136.0gに代えて2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(東京化成工業株式会社製試薬)111.8gを用いた以外は原料調製例1と同様にして反応まで行い、粗2−(5−ブチル−5−エチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール/ベンゼン溶液を得た。反応液からベンゼンを留去した後に減圧蒸留して、2−(5−ブチル−5−エチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール(異性体を合算したGCでの純度として99.4%)を得た。
(2−(5−プロピル−5−メチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの調製)
2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド131.3gに代えて2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド(ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度99.8%)73.0gを用い、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール136.0gに代えて2−プロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオール(東京化成工業株式会社製試薬)92.5gを用いた以外は原料調製例1と同様にして反応まで行い、粗2−(5−プロピル−5−メチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール/ベンゼン溶液を得た。反応液からベンゼンを留去した後に減圧蒸留して、2−(5−プロピル−5−メチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール(異性体を合算したGCでの純度として99.2%)を得た。
(2−([1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの調製)
2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド131.3gに代えて2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド(ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度99.8%)77.1gを用い、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール136.0gに代えて1,3−プロパンジオール(東京化成工業株式会社製試薬)64.0gを用いた以外は原料調製例1と同様にして反応まで行い、粗2−([1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール/ベンゼン溶液を得た。反応液からベンゼンを留去した後に減圧蒸留して、2−([1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール(GCでの純度として99.0%)を得た。下記にこの合成反応スキームを示す。
(2−(5−メチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オールの調製)
2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド131.3gに代えて2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド(ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度99.8%)69.1gを用い、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール136.0gに代えて2−メチル−1,3−プロパンジオール(東京化成工業株式会社製試薬)64.1gを用いた以外は原料調製例1と同様にして反応まで行い、粗2−(5−メチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール/ベンゼン溶液を得た。反応液からベンゼンを留去した後に減圧蒸留して、2−(5−メチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール(異性体を合算したGCでの純度として99.2%)を得た。下記にこの合成反応スキームを示す。
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム(ZrO2)換算で25質量%の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液505gに、撹拌しながら28%アンモニア水15.5gを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、110℃、10時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で400℃、3時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム(以下、「担体A」と表記する。)を得た。担体AのBET比表面積(窒素吸着法により測定。以下同様。)は102.7m2/gであった。
金属成分の担体として用いたアパタイト化合物を下記の方法で調製した。
硝酸カルシウム四水和物78.7gを300.5gのイオン交換水に溶解し、そこに28%アンモニア水260mLを添加した。また、リン酸水素二アンモニウム26.4gをイオン交換水500.6gに溶解し、そこに28%アンモニア水150mLとイオン交換水150mLとを添加した。硝酸カルシウム−アンモニア溶液を撹拌しながら、そこにリン酸水素二アンモニウム−アンモニア溶液を少しずつ添加したところ、徐々に白濁して白色沈殿物を得た。添加終了後、約2時間撹拌した後に静置した。次いで、静置後のものを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、110℃、10時間乾燥し、次に電気炉を用いて空気中で500℃、3時間の焼成処理を行った。その後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状水酸化アパタイト(以下、「担体B」と表記する。)を得た。担体BのBET比表面積は60.7m2/gであった。
パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
5.0gの担体Aに0.66質量%塩化パラジウム−0.44質量%塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより1.0質量%パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒(以下、「A1触媒」と表記する。)を調製した。
パラジウムの担持量を代えた以外は触媒調製例1と同様にして、2.0質量%パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒(以下、「A2触媒」と表記する。)を調製した。
パラジウムを特定金属成分とする成形触媒を下記の方法で調製した。
触媒調製例1において得られたA1触媒のみを成形助剤などを加えることなく打錠成形し、その後に破砕して、0.5〜1.4mmに篩い分けることで、粒状の1.0質量%パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒(以下、「A3触媒」と表記する。)を得た。
パラジウムを特定金属成分とする触媒を以下の方法で調製した。
5.0gの担体Bに0.32質量%酢酸パラジウム−アセトン溶液を添加し、吸着させた後に、アセトンを蒸発、乾固させて酢酸パラジウムを担体に担持した。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で400℃、3時間の焼成処理を行った。焼成処理後のものを水素ガス気流下、110℃で還元して、1.0質量%パラジウム担持アパタイト触媒(以下、「B1触媒」と表記する。)を調製した。
B1触媒3.0gを5.9質量%塩化ナトリウム水溶液に添加し、2時間撹拌して、イオン交換処理を行った。その後にイオン交換水で触媒を濾過洗浄、乾燥することにより、部分的に塩化物にイオン交換された水酸化アパタイト担体の1.0質量%パラジウム担持触媒(以下、「B2触媒」と表記する。)を調製した。ICP発光分析により元素分析を行った結果、この触媒は全水酸基の約5%に相当する塩素を含んでいた。
ニッケルを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
硝酸ニッケル六水和物305.0gを40℃のイオン交換水840gに溶解し、ニッケル金属塩水溶液を調合した。また、炭酸水素アンモニウム190.6gをイオン交換水2.4kgに溶解し、よく撹拌しながら、40℃に昇温した。この炭酸水素アンモニウム水溶液に40℃に保持されたニッケル金属塩水溶液をよく撹拌しながら添加し、炭酸ニッケルの沈殿スラリーを調製した。それとは別に、酸化ジルコニウム(ZrO2)換算で25質量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液118.4gをイオン交換水300gに混合して硝酸ジルコニウム水溶液を調製した。また、炭酸水素アンモニウム42.8gをイオン交換水530gに溶解して炭酸水素アンモニウム水溶液を調製した。これらの硝酸ジルコニウム水溶液及び炭酸水素アンモニウム水溶液を、先に調製した炭酸ニッケルの沈殿スラリーに撹拌しながら同時に注加して、炭酸ジルコニウムを沈着させた。このようにして得られた沈殿スラリーを40℃、30分撹拌保持してから濾過洗浄し、沈殿物を得た。この沈殿物を110℃で一晩乾燥し、次いで、380℃、18時間空気雰囲気下で焼成処理することにより、粉状のニッケル−酸化ジルコニウム触媒(以下、「Ni−1触媒」と表記する。)を調製した。この触媒を水素ガス気流下、400℃で還元することにより活性化した。
銅を特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム(ZrO2)換算で25質量%のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液550gをイオン交換水2.5Lに溶解して40℃に保持した。炭酸水素アンモニウム197.5gをイオン交換水5Lに溶解して40℃とした溶液に、撹拌下、上記オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を注加して40℃で30分間保持した。その後、濾過、洗浄して酸化ジルコニウム源のケーキ約830gを得た。それとは別に、硝酸銅三水和物570gをイオン交換水4.4Lに溶解し40℃に保持した。無水炭酸ナトリウム283gをイオン交換水3.5Lに溶解して40℃とした後、撹拌下に上記の硝酸銅水溶液を注加して銅含有ケーキ約550gを得た。このようにして得られた銅含有ケーキ500gと酸化ジルコニウム源のケーキ390gとを擂潰機に入れ、混練してペーストを得た。ペーストを80℃で乾燥した後に380℃、2時間焼成することにより、粉状の銅−酸化ジルコニウム触媒(以下、「Cu−1触媒」と表記する。)を調製した。この触媒を窒素−水素混合ガス気流下、170℃で還元することにより活性化した。
<実施例1>
100mLのSUS製反応器内に、A1触媒0.60g、原料調製例1の2−(5,5−ジメチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール2.40g、及びジイソプロピルエーテル24.0gを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを8.5MPa充填し、反応温度である230℃へ昇温して2時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、化合物(1)の転化率は95.8%であり、化合物(2)の3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシ)−2,2−ジメチル−プロパン−1−オール(以下、「化合物MMMM」と表記する。)の選択率は89.6%、化合物(3)の3−[3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシ)−2,2−ジメチル−プロポキシ]−2,2−ジメチル−プロパン−1−オール(以下、「化合物MMMMMM」と表記する。)の選択率は4.2%、両者の合計選択率は93.8%であった。
生成物の帰属は下記の方法により行った。
A1触媒をA2触媒に代えた以外は実施例1と同様にして反応を行った。化合物(1)の転化率は98.9%であり、化合物(2)の化合物MMMMの選択率は68.5%、化合物(3)の化合物MMMMMMの選択率は13.5%、両者の合計選択率は82.0%であった。
反応溶媒と反応条件を代えた以外は実施例2と同様にして反応を行った。触媒、反応溶媒、反応条件及び反応結果を表1に示す。
化合物(1)の種類とその仕込み量、並びに反応溶媒及び反応時間を代えた以外は実施例1と同様にして、反応を行った。触媒、反応溶媒、反応条件、反応原料仕込み質量及び反応結果を表2に示す。
生成物の帰属は下記の方法により行った。
ただし、実施例7では化合物MMEEを構成するネオ骨格が、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールと2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールとの異なる2つの構造を有するため、どちらが付加するかによって生成する化合物(3)の構造は異なる。また、化合物MMEEは非対称な構造を有することから、付加する方向によっても化合物(3)の構造は異なる。実際の反応液のGC分析においても、4つの化合物(以下、それぞれ「化合物MMEEMM」、「化合物MMMMEE」、「化合物MMEEEE」及び「化合物EEMMEE」と表記する。)が検出された。これらの帰属にあたっては、反応液のGC−MS測定(化学イオン化法[CI+]、高分解能質量分析[ミリマス])を用いた。
化学イオン化法質量分析では、分子をほとんどフラグメント化させずにイオン化して質量分析するため、分子量の情報を得ることができ、同時に高分解能質量分析することで組成式として検証することができる。また、一部分が分解して得られるフラグメントのスペクトルについても同様に分析することで、分子内の構造断片を検証することができる。化合物MMEEMM、化合物MMMMEE、化合物MMEEEE及び化合物EEMMEEでは表3に示すような結果が得られた。
化合物MMEEMMと化合物MMMMEEのCI+スペクトルをそれぞれ図1及び図2に示す。フラグメント化した部分に注目すると、化合物MMMMEEには2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール骨格同士がエーテル結合で連結した化学種のスペクトルが認められる一方で、化合物MMEEMMにはそれが認められない。したがって、化合物MMEEMMを3−[2−エチル−2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシメチル)−ブトキシ]−2,2−ジメチル−プロパン−1−オール、化合物MMMMEEを2−エチル−2−[3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシ)−2,2−ジメチル−プロポキシメチル]−ブタン−1−オールと帰属した。
(化合物MMEEMM)
化合物MMEEEEと化合物EEMMEEとのCI+スペクトルを、それぞれ図3及び図4に示す。フラグメント化した部分に注目すると化合物MMEEEEには2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール骨格同士がエーテル結合で連結した化学種のスペクトルが認められる一方で、化合物EEMMEEにはそれが認められない。したがって、化合物MMEEEEを2−エチル−2−[2−エチル−2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシメチル)−ブトキシメチル]−ブタン−1−オール、化合物EEMMEEを2−エチル−2−[3−(2−エチル−2−ヒドロキシメチル−ブトキシ)−2,2−ジメチル−プロポキシメチル]−ブタン−1−オールと帰属した。
生成物の帰属は下記の方法により行った。
得られた反応液を濾過して触媒を分離した後に蒸留単離した生成物を、NMR分析することで、構造を確認した。
化合物MMEBMMと化合物MMMMEBとのCI+スペクトルをそれぞれ図5及び図6に示す。フラグメント化した部分に注目すると、化合物MMMMEBには2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール骨格同士がエーテル結合で連結した化学種のスペクトル(質量数173、191)が認められる一方で、化合物MMEBMMにはそれが認められない。したがって、化合物MMEBMMを3−[2−エチル−2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシメチル)−ヘキシルオキシ]−2,2−ジメチル−プロパン−1−オール、化合物MMMMEBを2−エチル−2−[3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシ)−2,2−ジメチル−プロポキシメチル]−ヘキサン−1−オールと帰属した。
(化合物MMEBMM)
化合物MMEBEBと化合物EBMMEBとのCI+スペクトルを、それぞれ図7及び図8に示す。フラグメント化した部分に注目すると、化合物MMEBEBには2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール骨格同士がエーテル結合で連結した化学種のスペクトル(質量数285、303)が認められる一方で、化合物EBMMEBにはそれが認められない。したがって、化合物MMEBEBを2−エチル−2−[2−エチル−2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシメチル)−ヘキシルオキシメチル]−ヘキサン−1−オール、化合物EBMMEBを2−エチル−2−[3−(2−エチル−2−ヒドロキシメチル−ヘキシルオキシ)−2,2−ジメチル−プロポキシメチル]−ヘキサン−1−オールと帰属した。
生成物の帰属は下記の方法により行った。
得られた反応液を濾過して触媒を分離した後に蒸留単離した生成物を、NMR分析することで、構造を確認した。
化合物MMMPMMと化合物MMMMMPとのCI+スペクトルを、それぞれ図9及び図10に示す。フラグメント化した部分に注目すると、化合物MMMMMPには2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール骨格同士がエーテル結合で連結した化学種のスペクトル(質量数173、191)が認められる一方で、化合物MMMPMMにはそれが認められない。したがって、化合物MMMPMMを3−[2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシメチル)−2−メチル−ペンチルオキシ]−2,2−ジメチル−プロパン−1−オール、化合物MMMMMPを2−[3−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシ)−2,2−ジメチル−プロポキシメチル]−2−メチル−ペンタン−1−オールと帰属した。
(化合物MMMPMM)
化合物MMMPMPのCI+スペクトルを図11に示す。フラグメント化した部分に注目すると、2−プロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオール骨格同士がエーテル結合で連結した化学種のスペクトル(質量数229、247)が認められる一方で、2−プロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオール骨格と2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール骨格とがエーテル結合で連結した化学種のスペクトル(質量数201、219)も認められる。したがって、化合物MMMPMPを2−[2−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロポキシメチル)−2−メチル−ペンチルオキシメチル]−2−メチル−ペンタン−1−オールと帰属した。
水素化触媒として、B1触媒及びB2触媒、並びに市販の5質量%パラジウム担持アルミナ触媒(和光純薬工業社製、以下「B3触媒」と表記する。)を用い、反応温度及び反応時間を代えた以外は実施例1と同様にして反応を行った。触媒の種類、反応条件及び反応結果を表6に示す。
100mLのSUS製反応器内を窒素ガスで置換した後に、Ni−1触媒0.90g、原料調製例1の2−(5,5−ジメチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール2.40g、及びジイソプロピルエーテル24.0gを収容し、反応器内を密閉した後に再び窒素ガスで置換した。次いで、反応器内に水素ガスを8.5MPa充填し、反応温度である230℃へ昇温して5時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、化合物(1)の転化率は61.0%であり、化合物(2)の化合物MMMMの選択率は37.9%、化合物(3)の化合物MMMMMMの選択率は7.6%、両者の合計選択率は45.5%であった。
触媒の種類、その使用量、反応温度及び反応時間を代えた以外は、実施例16と同様にして反応を行った。触媒の種類及びその使用量、反応条件並びに反応結果を表7に示す。
A3触媒4.1gを管型反応器(内径10mm、長さ300mm)に充填し、水素ガスによって反応系内の圧力を8.0MPaに保持しながら反応器を220℃へ昇温した。管型反応器上部から水素ガスを毎分20mL(標準状態換算)、10.0質量%の2−(5,5−ジメチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール/ジイソプロピルエーテル溶液を毎時4.57gで供給、流通させて水素化反応を行った。反応器下部の出口から回収した生成液をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を評価した。その結果、化合物(1)の転化率は96.0%であり、化合物(2)の化合物MMMMの選択率は81.0%であり、化合物(3)の化合物MMMMMMの選択率は5.9%、両者の合計選択率は86.9%であった。
反応原料を、原料調製例1の2−(5,5−ジメチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール2.40gから参考原料調製例1の2−([1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール2.36gに代えた以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、化合物(1)の転化率は100%であり、低沸点成分を中心とした非常に多くの分解物が副生して、目的物は痕跡量しか得られなかった。
反応条件のうち、反応温度を210℃に変更し、反応時間を2時間に変更した以外は比較例1と同様にして反応を行った。その結果は比較例1と同様であった。
反応原料を、原料調製例1の2−(5,5−ジメチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール2.40gから参考原料調製例2の2−(5−メチル−[1,3]ジオキサン−2−イル)−2−メチル−プロパン−1−オール2.39gに代えた以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、化合物(1)の転化率は99.1%であり、化合物(2)の3−(3−ヒドロキシ−2−メチル−プロポキシ)−2,2−ジメチル−プロパン−1−オールの選択率は5.1%であり、化合物(3)の選択率は痕跡量であり、これら以外に、低沸点成分を中心とする非常に多くの分解物の副生が認められた。なお、本比較例では2−メチル−1,3−プロパンジオール骨格をネオ骨格と同様に取り扱って反応成績を算出した。この反応の反応スキームを下記に示す。
Claims (20)
- 水素化触媒の存在下に下記一般式(1)で表される化合物を水素化還元することにより、下記一般式(2)、(3A)、(3B)、(3C)及び(3D)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のポリエーテルジオールを得る、ポリエーテルジオールの製造方法。
- 前記ポリエーテルジオールは、上記一般式(2)で表される化合物である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ポリエーテルジオールは、上記一般式(3A)、(3B)、(3C)及び(3D)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ポリエーテルジオールを、副生する分子内にネオ骨格を4個以上9個以下有するポリエーテルジオールからなる群より選ばれる1種以上のポリエーテルジオールと共に得る、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物の少なくとも一部を自己縮合した後に水素化還元する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記R1と前記R3とが互いに同一の基であり、かつ、前記R2と前記R4とが互いに同一の基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記R1及び前記R2が互いに同一の基であるか、あるいは、前記R3及び前記R4が互いに同一の基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記R1及び前記R2が互いに異なる基であるか、あるいは、前記R3及び前記R4が互いに異なる基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記R1、前記R2、前記R3及び前記R4がこの順に、
メチル基、メチル基、メチル基及びメチル基;
メチル基、メチル基、メチル基及びエチル基;
メチル基、メチル基、メチル基及びノルマルプロピル基;
メチル基、メチル基、メチル基及びノルマルブチル基;
メチル基、メチル基、メチル基及びノルマルヘキシル基;
メチル基、メチル基、エチル基及びエチル基;
メチル基、メチル基、エチル基及びノルマルブチル基;
メチル基、メチル基、ノルマルプロピル基及びノルマルペンチル基;
メチル基、エチル基、メチル基及びエチル基;
エチル基、エチル基、エチル基及びエチル基;
メチル基、ノルマルプロピル基、メチル基及びノルマルプロピル基;
メチル基、ノルマルブチル基、メチル基及びノルマルブチル基;
メチル基、ノルマルヘキシル基、メチル基及びノルマルヘキシル基;
エチル基、ノルマルブチル基、エチル基及びノルマルブチル基;又は
ノルマルプロピル基、ノルマルペンチル基、ノルマルプロピル基及びノルマルペンチル基である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記R1及び前記R2がどちらもメチル基であるか、あるいは、前記R3及び前記R4がどちらもメチル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記R1、前記R2、前記R3及び前記R4が全てメチル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 反応溶媒であるエーテル化合物又は飽和炭化水素化合物を含む系において、上記一般式(1)で表される化合物を水素還元する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水素化触媒は、パラジウム、白金、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む固体触媒である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水素化触媒はジルコニウム化合物又はアパタイト化合物を含む固体触媒である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 下記一般式(A)で表されるポリエーテルジオール。
- 下記一般式(A)で表されるポリエーテルジオール。
- 下記一般式(A)で表されるポリエーテルジオール。
- 下記一般式(B1)又は(B2)で表されるポリエーテルジオール。
- 前記R5及び前記R6が互いに異なる基であるか、あるいは、前記R7及び前記R8が互いに異なる基である、請求項18に記載のポリエーテルジオール。
- 前記R5及び前記R6がどちらもメチル基であるか、あるいは、前記R7及び前記R8がどちらもメチル基である、請求項18に記載のポリエーテルジオール。
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