JP5302543B2

JP5302543B2 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法

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Publication number: JP5302543B2
Application number: JP2008010677A
Authority: JP
Inventors: 正純田村; 叙芳鈴木; 拓三村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2028-01-21
Also published as: JP2009173551A

Description

本発明は、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく、高収率で製造する方法、及びそれに用いる水素化分解触媒に関する。

自然界から得られる多価アルコールを、触媒を利用して水素化分解を行い、他の化合物に変換することは、物質の有効利用の観点から重要である。
一方、多価アルコールとして、食品や医療などに使用されているグリセリンは、年々生産量を増やしてきている。その理由として、化石化燃料の供給不安や、地球温暖化問題を背景にして延びてきた、バイオディーゼル燃料の普及が挙げられる。植物原料から製造されるバイオディーゼル燃料はその製造過程でグリセリンを生成する。しかしながら、現状ではグリセリンの用途は限られていることから、供給過剰になりつつあり、その有効利用が求められている。その一つとして触媒反応を用いたＣ３アルコール類への変換が世界的に注目されている。
Ｃ３アルコール類は、様々な工業原料等として有用である。Ｃ３アルコール類の中でジオール類としては、１，３−プロパンジオール及び１，２−プロパンジオールがあり、特に１，２−プロパンジオールは、例えばポリエステル樹脂、塗料、アルキッド樹脂、各種可塑剤、不凍液、ブレーキオイル等に用いられ、さらには食品保潤剤、果汁粘度増強剤、食品用セロハン柔軟剤、化粧品、医薬品等に有用である。
従来、グリセリンから１，２−プロパンジオール（以下、「１，２−ＰＤ」ということがある）を製造する方法として様々な触媒による水素化分解法が提案されている。

例えば、触媒として、（１）Ｎｉ−Ｒｅ／Ｃを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）Ｒｕ／Ｃを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、（３）Ｃｕ−Ｚｎ／Ａｌ₂Ｏ₃を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、（４）Ｃｕ−ＺｎＯを用いる方法（例えば、特許文献４参照）、（５）Ｃｕ−Ｃｒを用いる方法（例えば、非特許文献１参照）等が知られている。
しかしながら、これらの方法においては、グリセリンの転化率が低かったり、１，２−ＰＤの選択率が低かったりなどして、充分に満足し得るものではなかった。
また、多価アルコールの水素化分解触媒として、銅成分とケイ素成分とを含む触媒を用いた例は、これまで見当たらない。

国際公開第０３／０３５５８２号パンフレット欧州特許出願公開第５２３０１４号明細書欧州特許出願公開第５２３０１５号明細書独国特許出願公開第４３０２４６４号明細書 Applied Catalysis A: General, 281, 225, (2005)

本発明は、多価アルコールからその水素化分解物を選択性よく、高収率で製造する方法、及びそれに用いる水素化分解触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、多価アルコールの水素化分解触媒として、銅成分とケイ素成分とを含む触媒を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）銅成分及びケイ素成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、及び
（２）銅成分及びケイ素成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒、
を提供する。

本発明によれば、銅成分及びケイ素成分を含む触媒を用い、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンから１，２−ＰＤを選択性よく、高収率で製造する方法、及びそれに用いる水素化分解触媒を提供することができる。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、水素化分解触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを加熱して、該多価アルコールを水素化分解する。
多価アルコールとしては、水酸基数が２〜６の化合物が好ましく、好ましくは水酸基数が２〜６であって、かつ炭素数２〜６０の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができる。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジオール各種、ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトール等の糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、工業的観点から、グリセリン並びにソルビトール及びマンニトール等の糖アルコールが好ましく、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、少なくとも１つ以上の水酸基を残す程度に分解させて得られる化合物を示す。例えばグリセリン（分子内の水酸基数：３つ）の水素化分解物は、Ｃ３ジオール（分子内の水酸基：２つ）、Ｃ３モノオール（分子内の水酸基数：１つ）である。

前記水素化分解触媒としては、銅成分及びケイ素成分を含む触媒が用いられる。ケイ素成分としては、シリカ（二酸化ケイ素）や、Ｙ型、Ａ型、Ｘ型、Ｌ型等のゼオライト、及びモルデナイト、ＺＳＭ−５等のケイ酸塩の縮合酸の構造をとるものを例示することができる。
銅成分及びケイ素成分を含む触媒としては、銅／シリカ、銅／Ｙ型ゼオライト、銅／Ａ型ゼオライト、銅／Ｘ型ゼオライト、銅／Ｌ型ゼオライト、銅／モルデナイト、銅／Ｈ−ＺＳＭ−５、銅／シリカ−アルミナなどが用いられ、特に銅／シリカ、銅／Ｙ型ゼオライト、銅／Ａ型ゼオライト、銅／Ｘ型ゼオライト、銅／Ｌ型ゼオライトが好ましい。
特に本発明の触媒は、シリカやゼオライトなどのケイ素を含む化合物を担体として、これに銅を担持させたものが好ましく、銅以外の遷移金属元素を含まなくとも十分な効果を得ることができるが、他の遷移金属を用いる場合は、本効果を阻害しない程度に、例えば、チタン、亜鉛、モリブデン、マンガン、タングステン、ルテニウム、ニッケル、コバルト、イリジウム、ジルコニウム、イットリウム、白金、セシウム、パラジウムなどを挙げることができる。
担体の比表面積は、好ましくは３０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜９００ｍ²／ｇ、最も好ましくは１５０〜８００ｍ²／ｇのものを用いる。
触媒中の銅原子の含有量は、好ましく０．１〜７０質量％、より好ましくは、１〜６０質量％、最も好ましくは５〜６０質量％である。
触媒中のケイ素原子の含有量は、好ましくは４５〜１０質量％、より好ましくは、４０〜１５質量％、最も好ましくは３０〜２０質量％である。
銅成分とケイ素成分の比率は、Ｃｕ原子／Ｓｉ原子の比が概ね１/０．１〜1／１００、好ましくは１/０．３〜1／２０、さらに好ましくは１/０．４〜1／５である。
また、ゼオライト中のケイ素成分とアルミニウム成分の比率は、Ｓｉ原子／Ａｌ原子の比が概ね１〜１５０、好ましくは１５〜１００、さらに好ましくは３０〜５０である。
また、ゼオライトの中では、Ｙ型ゼオライトが特に好ましい。
触媒の調製方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば沈殿法、アルコキシド法等を採用することができる。
これらの触媒の使用量は、原料である多価アルコール１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１５質量部である。

触媒を沈殿法もしくはアルコキシド法で調製する場合、例えば以下に示す方法を用いることができる。
沈殿法では、シリカを分散させたアルカリ性水溶液に、硝酸銅水溶液を滴下し、銅水酸化物の沈殿を生成させ、固液分離した後、分離された沈殿を充分に水洗後、乾燥処理し、さらに１００〜１２００℃程度、好ましくは３００〜９００℃の温度で焼成処理する。得られた粉末状の触媒は、必要に応じ、従来公知の方法により、粒状化し、メジアン径が０．１〜５００μｍ程度、好ましくは０．４〜２００μｍの粒状物としてもよい。
また、アルコキシド法では、硝酸銅とエチレングリコールからなるスラリーにテトラエトキシシランを滴下攪拌し、その後、水により加水分解し沈殿させ、固液を分離した後、乾燥処理し、さらに１００〜１２００℃程度、好ましくは３００〜９００℃の温度で焼成処理する。得られた粉末状の触媒は、必要に応じ、従来公知の方法により、粒状化し、メジアン径が０．１〜５００μｍ程度、好ましくは０．４〜２００μｍの粒状物としてもよい。
また好適な触媒の酸化銅の平均一次粒子径は、好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜８０ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、製造工程を簡略化する観点から、反応溶媒を用いないことが好ましいが、反応溶媒を用いて、多価アルコールの水素化分解を行うこともできる。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール等の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が１質量％以上の溶液になるように選択することが好ましく、１０質量％以上の溶液となるように選択することがより好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのまま又は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
また、反応溶媒以外の添加剤、例えば、酸や塩基などを用いて反応することも可能であるが、製造工程の簡略化の観点から、特に本反応系では添加剤を用いないことが好ましい。

反応条件については特に制限はなく、使用する多価アルコールや触媒の種類等に応じて適宣選定される。水素圧は、通常、常温で３０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜２５ＭＰａがより好ましく、５〜１８ＭＰａがさらに好ましい。
反応温度は、通常８０℃以上で水素化分解を実施することができるが、多価アルコールの水素化分解による転化率及び分解生成物の選択性等の観点から、１３０〜３５０℃の範囲が好ましく、１８０〜３００℃の範囲がより好ましく、特に２００〜２５０℃の範囲が好ましい。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。また、反応装置としては特に制限はなく、オートクレーブ等の加圧可能な装置や、固定床流通式の装置等を用いることができる。

本発明の多価アルコールの水素化分解物の製造方法においては、多価アルコールとしてグリセリンを用いることが好ましい。このグリセリンを用いることにより、水素化分解物として、１，２-ＰＤを選択性よく製造することができる。
本発明はまた、銅成分及びケイ素成分を含む多価アルコールの水素化分解触媒をも提供する。

以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「％」は「質量％」を意味する。
実施例１
（銅／シリカ触媒の調製）
下記の操作を行い、Ｃｕ／Ｓｉ原子比が１／０．８である銅／シリカ（Ｃｕ／シリカ）触媒を製造した。
還流冷却器を有する反応器に、水（３５０ｇ）、炭酸ナトリウム（３５ｇ）、シリカ（ＳｉＯ₂）（日本シリカ工業社製、ニップジェルＣＸ−６００、比表面積７５４ｍ²／ｇ、１１ｇ）を入れ、攪拌しながら硝酸銅三水和物（５７ｇ）を水（３２０ｇ）に溶解させた硝酸銅水溶液を１時間かけて滴下した。
その後、撹拌しながら温度を９０℃に上昇させ、温度を９０℃±２℃に保ちながら１時間保持した。熟成終了後、固液分離した。沈澱を毎回１Ｌの水で、洗浄液の電導度が１ｍＳ／ｍになるまで繰り返し洗浄した後、１２０℃にて乾燥した。その後、４００℃で３時間、空気中で焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量５０％）を得た。得られた触媒のメジアン径は３．７μｍであり、酸化銅の平均一次粒子径は１１．２ｎｍであった。
なお、メジアン径の測定は、粒度分布測定装置（(株)堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０）を用い、水溶媒中、超音波分散時間１分、相対屈折率１．３の条件で行った。
なお、一次粒子径の測定は、Ｘ線回折装置（理学電機（株）、型式：ＵＬＴＲＡＸ１８ＶＢ２−３、Ｘ線源ＣｕＫ α線、電圧４０ｋＶ、電流１２０ｍＡ）で測定を行い、解析ソフト（ＭＤＪＪＡＤＥＶＥＲＳＩＯＮ５）を用い、平均一次粒子径を算出した。

（水素化分解物の製造）
攪拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、前記調製方法で得られた銅／シリカ触媒（７．５ｇ）、グリセリン（１５０ｇ）を加え、水素置換した。その後、水素を１０ＭＰａまで導入したのち、加熱し、２３０℃、１０〜１５ＭＰａにて３時間反応させた。
反応終了溶液は濾過後、下記条件の¹Ｈ−ＮＭＲにて分析し、生成物を定量した。またガス分はガスバッグに捕集した後、下記条件のガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。その結果、グリセリンの転化率９９モル％、１，２−ＰＤの選択率９６モル％であり、グリセリンからの収率は９５モル％であった。

〔¹Ｈ−ＮＭＲ（溶液）〕
バリアン社製、ＮＭＲ装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ４００」使用、内標：トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム
〔ガスクロマトグラフィ−（低級炭化水素ガス）〕
カラム：ＰｏｒａｐａｋＱ、２．１ｍ×３．２ｍｍφ、８０−１００メッシュ、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：２００℃、ディテクター温度：２００℃、Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．
〔ガスクロマトグラフィー（ＣＯ、ＣＯ₂ガス）〕
カラム：モレキュラーシーブ５Ａ、検出器：ＦＩＤ（カラムと検出器間にメタナイザ−を装着）、インジェクション温度：８０℃、ディテクター温度：８０℃、Ｈｅ流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ．

実施例２
（銅／ゼオライト触媒の調製）
実施例１のシリカ(ＳｉＯ₂)をＹ型ゼオライト（ゼオリストインターナショナル社製、ＺＥＯＬＹＳＴ―ＣＢＶ７８０、比表面積７８０ｍ²／ｇ、Ｓｉ原子／Ａｌ原子＝４０）に変えた他は実施例１と同様にして、銅／ゼオライト（Ｃｕ／ゼオライト）触媒を調製した（銅含有量５０％）。得られた触媒のメジアン径は２．６μｍであり、酸化銅の平均一次粒子径は１１．２ｎｍであった。

（水素化分解物の製造）
前記調製方法で得られた銅／ゼオライト触媒を用い、他は実施例1と同様に反応させた。その結果、グリセリンの転化率９１モル％、１，２−ＰＤの選択率９６モル％であり、グリセリンからの収率は８７モル％であった。

比較例１
（水素化分解物の製造）
Ｃｕ／Ｃｒ原子比が１／０．８３である市販（日揮化学社製）の銅−クロム（Ｃｕ−Ｃｒ）触媒を用いて、実施例1と同様に反応させた。その結果、グリセリンの転化率８７モル％、１，２−ＰＤの選択率９９モル％であり、グリセリンからの収率は８６モル％であった。

比較例２
〔銅−亜鉛／酸化チタン（Ｃｕ−Ｚｎ／ＴｉＯ₂）触媒の調製〕
反応器に硝酸銅（１００ｇ）と硝酸亜鉛（３０ｇ）を仕込み、水（２０００ｇ）に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で酸化チタン（３３ｇ）を仕込み、９０℃で１０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（５４６ｇ）（金属塩と等モルのＮａ₂ＣＯ₃）を１時間で滴下し、１時間熟成した後、沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃で１０時間乾燥後、６００℃で１時間焼成した。得られた銅−亜鉛／酸化チタン触媒はＣｕ／Ｚｎ原子比が４／１で、担体としての酸化チタンに対する担持量は、５０％であった。

（水素化分解物の製造）
前記調製方法で得られた銅−亜鉛／酸化チタン触媒を、グリセリン１５０ｇに対して７．５ｇ用いて、実施例１と同様に反応させた。その結果、グリセリンの転化率６３モル％、１，２−ＰＤの選択率９７モル％であり、グリセリンからの収率は６１モル％であった。
以上の結果をまとめて表１に示す。

本発明の多価アルコールの水素化分解生成物の製造方法は、多価アルコールからその水素化分解物、特にグリセリンから１，２−ＰＤを選択性よく、高収率で製造することができる。また、本発明の銅成分及びケイ素成分を含む、多価アルコールの水素化分解触媒は、本発明の多価アルコールの水素化分解生成物の製造方法に有効に利用できる。

Claims

銅成分及びケイ素成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを水素圧が５〜３０ＭＰａになるように反応させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
多価アルコールが水酸基数２〜６の化合物である、請求項１に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
多価アルコールがグリセリンである、請求項１又は２に記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
水素化分解物が１，２−プロパンジオールである、請求項１〜３のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
前記触媒中の銅原子の含有量が０．１〜７０質量％であり、前記触媒中のケイ素原子の含有量が４５〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。
前記触媒中の銅成分とケイ素成分との比率［Ｃｕ原子／Ｓｉ原子］が１／０．１〜１／１００である、請求項１〜５のいずれかに記載の多価アルコールの水素化分解物の製造方法。