JP4296739B2 - 両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類 - Google Patents
両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、エポキシアルコール化合物の水素化分解反応によって両末端ジオール類を得る際に用いる両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類に関する。
【０００３】
【従来の技術】
両末端ジオール類はポリエステル、ポリウレタン等の樹脂原料として工業的に有用である。特に１、３−プロパンジオールは、合成樹脂原料特にポリエステル繊維の原料として潜在的需要が高い化合物として、化学的製造法、生物学的製造法等による安価な製造方法の開発が進められている。
【０００４】
従来、１，３−プロパンジオールの化学的製造法については、アクロレインの水和反応による３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（以下、「３−ＨＰＡ」と略す。）の合成と、それに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特開平１０−２１２２５３号公報）、エチレンオキシドのヒドロホルミル化反応による３−ＨＰＡ合成とそれに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特表平１１−５１５０２１号公報）などが知られている。
【０００５】
これら従来の製造方法は、いずれの場合も最終的に３−ＨＰＡを水素添加することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法をとることから、未反応３−ＨＰＡが１，３−プロパンジオール中に残りやすいという欠点がある。そして３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含有する１，３−プロパンジオールを用いてポリエステル合成を実施した場合、これが臭気や着色の原因となる問題が指摘されている。
【０００６】
従って、製品である１，３−プロパンジオールには、極力３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含ないことが望ましい。しかしながら、これらのカルボニル化合物は蒸留等の一般的な精製方法により除去することが難しいことが、例えば特開平６−４０９７３号公報、特表平１１−５０９８２８号公報等に開示されている。
【０００７】
そこで３−ＨＰＡをはじめとするカルボニル化合物含有量の低い１，３−プロパンジオールを得るために、特開平６−４０９７３号公報では、３−ＨＰＡの水素添加反応を２段階で実施する方法が、また、特表平１１−５０９８２８号公報では、カルボニル化合物をアルカリとの反応により除去する方法が開示されている。しかしながらいずれの方法も、３−ＨＰＡの転化率を１００％にすることは困難であり、残存したカルボニル化合物の除去が必要であり、これがプロセス上の負荷を大きくし、製造コストを増大させる原因となっている。
【０００８】
これらの課題を解決するために、３−ＨＰＡを原料としない１，３−プロパンジオールの化学的製造方法が検討されている。その一方法としてエポキシアルコール化合物、即ちグリシドールを水素化分解する方法が考えられる。
【０００９】
エポキシアルコールの水素化分解によりジオール化合物を得る反応としては、例えば、メタノール中、Ｐｄ／Ｃ触媒によるグリシドールの水素化分解反応がＳａｊｉｋｉらによって報告されている。具体的にはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９９年、１０４１〜１０４２頁を挙げることができる。しかしながらこの方法では１，２−プロパンジオールのみが生成しており、目的とする１，３−プロパンジオール得ることはできないことが報告されている。一般的には、末端エポキシ基の水素化分解では、このように末端アルコールを得ることは困難である。
【００１０】
一方、米国特許第３９７５４４９号公報には、一般式（４）で表される二置換オキシラン環を有する末端エポキシアルコール類を水、アルコール、或いはアミド溶媒中で水素化分解し、両末端ジオールを得る方法が開示されている。
一般式（４）
【００１１】
【化９】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜炭素数５のアルキレン基、Ｒ4は炭素数１〜炭素数５のアルキル基又は炭素数１〜炭素数５のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００１２】
しかし、当該公報の方法でも一般式（１）で表される一置換オキシラン環を有する末端エポキシアルコールにおいては両末端ジオールへの選択性は低く、当該公報の実施例６においてグリシドールから１，３−プロパンジオールへの選択性が極端に低いことが開示されている。
【００１３】
これに対して一置換オキシラン環を有する末端エポキシドである１，２−エポキシアルカンを水素化分解し、比較的選択率よく末端アルコールを得る方法が独国特許１１３９４７７号公報に開示されている。当該公報では、Ｎｉ、Ｃｏを含有する触媒の使用して、従来困難であった一置換オキシラン環を有する末端１，２−エポキシアルカンの水素化分解における末端アルコールへの選択性の向上を達成している。
【００１４】
しかしながら、当該公報のに開示された方法でも、オキシラン環の置換基の炭素数が７以上で無ければその選択性は十分ではなく、従来の方法と同様に末端アルコールを得ることは困難であることが示されている。
【００１５】
以上のように、一置換オキシラン環を有する末端エポキシ化合物において、その置換基の炭素数が６以下と短いエポキシアルコール化合物、例えばグリシドールの水素化分解反応で、目的とする両末端ジオール類である１，３−プロパンジオールを効率よく製造する方法は知られていなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的としては、従来知られていなかったエポキシアルコール化合物の水素化分解反応により両末端ジオール類を効率的に製造する際に用いる両末端ジオール類製造用触媒の提供、該触媒の製造方法の提供、該触媒を用いた両末端ジオールの製造方法の提供及び該製造方法で得られた両末端ジオール類の提供を挙げることができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、一置換オキシラン環を有する置換基の炭素数６以下のエポキシアルコール化合物の水素化分解反応により両末端ジオールを製造する際に、特定の溶媒の存在下に触媒を用いて水素化分解反応を実施することにより、両末端ジオールを高選択的に製造することが可能であることを見いだし本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類、及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い一般式（２）で表される両末端ジオール類を製造する方法に用いる触媒において、該触媒が周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする両末端ジオール類製造用触媒である。
一般式（１）
【００１９】
【化１０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（２）
【００２０】
【化１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２１】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法である。
【００２２】
また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法である。
【００２３】
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法により製造された両末端ジオール類である。
【００２４】
さらに本発明は例えば次の事項からなる。
〔１〕 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を製造する方法に用いる触媒において、該触媒が周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする両末端ジオール類製造用触媒。
【００２５】
一般式（１）
【化１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２６】
一般式（２）
【化１３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００２７】
〔２〕 触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする〔１〕に記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００２８】
〔３〕 触媒がスポンジ型触媒であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００２９】
〔４〕 触媒が担持型触媒であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００３０】
〔５〕 担持型触媒における担体が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする〔４〕に記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００３１】
〔６〕 以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする〔３〕に記載の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法。
工程（Ａ）：第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素とアルミニウムとの合金を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得た合金からアルミニウムを溶出して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００３２】
〔７〕 以下の工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことを特徴とする〔４〕又は〔５〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法。
工程（Ｃ）：担体に第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を担持して、元素担持担体を得る工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得た元素担持担体の元素を還元して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００３３】
〔８〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法。
【００３４】
一般式（１）
【化１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３５】
一般式（２）
【化１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３６】
〔９〕 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物が、一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応で得られた化合物であることを特徴とする〔８〕に記載の両末端ジオール類の製造方法。
一般式（３）
【化１６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３７】
〔１０〕 以下の工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を含むことを特徴とする一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法。
工程（Ｅ）：一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応により一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物を得る工程
工程（Ｆ）：請求項１〜請求項５のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、工程（Ｅ）で得た一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を得る工程
【００３８】
一般式（１）
【化１７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３９】
一般式（２）
【化１８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００４０】
一般式（３）
【化１９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００４１】
〔１１〕 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物が、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、及び３，４−エポキシ−２−ブタノールなる群から選ばれた少なくとも一種以上のエポキシアルコール化合物であることを特徴とする〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
【００４２】
〔１２〕 一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物が、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール及び３−ブテン−２−オールからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の不飽和アルコール化合物であることを特徴とする〔９〕又は〔１０〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
【００４３】
〔１３〕 溶媒がジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
【００４４】
〔１４〕 〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法により製造されたことを特徴とする両末端ジオール類。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４６】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を製造する方法に用いる触媒において、該触媒が周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする両末端ジオール類製造用触媒である。
一般式（１）
【００４７】
【化２０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（２）
【００４８】
【化２１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００４９】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒は、周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする。特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒がより好ましい。
【００５０】
これらの元素が両末端ジオール類の製造用触媒として有効である理由については、基質のエポキシ基の酸素原子との親和性が高く、酸素と二級あるいは三級炭素との結合をラジカルあるいはカルボニウムイオンを経由して開裂させやすくするためと考えられる。
【００５１】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒は、反応を阻害しない限り、上記元素以外のいかなる元素、或いは化合物を含んでいても構わない。
【００５２】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の形態には、特に制限はなく均一系、不均一系のいずれの形態をとることも可能である。好ましい形態としては、反応後の触媒分離操作の点などから不均一系触媒であるが、均一系触媒であっても特に差し支えない。
【００５３】
均一系触媒としては、反応時に溶解する形態のものであればどの様なものでも使用可能である。具体的には例えば元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩等の塩の形態であっても良いし、元素が配位子と結合しているいわゆる錯体の形態であっても良い。
【００５４】
錯体を形成する配位子としては従来公知の物を使用することができる。具体的には例えばカルボニル配位子、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、トリフェニルホスフィンオキシド等のリン含有配位子、アンモニア、エチレンジアミン、ピリジン、等の窒素含有配位子、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル配位子、エチレン、１，４−シクロオクタジエン、シクロペンタジエニルアニオン等のオレフィン配位子、アセチルアセトネートアニオン等のジケトナト配位子、シアノ配位子、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン配位子、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、フェノキシド等のアルコキシド、ヒドリド配位子等、或いはこれらの組み合わせからなる配位子を挙げることができる。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
これらの均一系触媒は、予め溶媒に溶解させた形で反応に使用してもよいし、基質のエポキシアルコールに溶解させておいてもよい。また、仕込み時に溶媒、原料と同時に仕込んで反応させることも可能である。更に、溶媒に溶解させた触媒を予め水素と接触させておき、活性化した後にエポキシアルコールと反応させることもできる。
【００５６】
一方、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒に用いられる不均一系触媒では、使用できる元素の形態は特に制限はない。通常、メタル型、スポンジ型、酸化物、水酸化物、ホウ化物、リン化物等のいずれの形態で使用することが可能である。
【００５７】
更に、本発明（Ｉ）の触媒に含有される元素は、上記に挙げた形態の元素或いは元素を含有する化合物をそのまま触媒として反応に用いることも可能であるし、適当な単体に担持したいわゆる担持型触媒として反応に用いることも可能である。
【００５８】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒として元素をそのまま用いる触媒の好ましい一例としては、スポンジ型触媒を挙げることができる。ここで言う「スポンジ型触媒」とは、多孔質の金属触媒のことを意味する。スポンジ型触媒の一例である「スポンジＮｉ」に関しては例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、３２巻、４０号、５８８５−５８８８頁、１９９９年発行に記載がある。
【００５９】
他にも、元素を含有する化合物をそのまま触媒として用いることが可能な例としては、スポンジＦｅ、スポンジＣｏ、スポンジＮｉ、スポンジＣｕ、スポンジＲｕ等のスポンジ型触媒、酸化Ｖ、酸化Ｃｒ、酸化Ｆｅ、酸化Ｃｏ、酸化Ｎｉ、酸化Ｃｕ、酸化Ｍｏ、酸化Ｗ、酸化Ｒｅ、酸化Ｒｕ、酸化Ｒｈ、酸化Ｐｄ、酸化Ｐｔ、酸化Ｃｒ−酸化Ｆｅ、酸化Ｃｒ−酸化Ｃｕ、酸化Ｃｒ−酸化Ｎｉ、酸化Ｃｒ−酸化Ｚｎ、酸化Ｃｒ−酸化Ｃｕ−酸化Ｚｎ等の酸化物触媒、水酸化Ｃｒ、水酸化Ｍｎ、水酸化Ｆｅ、水酸化Ｃｏ、水酸化Ｎｉ、水酸化Ｃｕ、水酸化Ｒｕ、水酸化Ｒｈ、水酸化Ｐｄ、水酸化Ｐｔ等の水酸化物触媒、ホウ化Ｃｏ、ホウ化Ｎｉ等のホウ化物触媒、リン化Ｎｉ等のリン化物等を挙げることができる。これらは各々単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
一方、本発明（Ｉ）の担持型の両末端ジオール類製造用触媒の場合、用いることのできる担体には特に制限はない。従来公知の担体を使用することができる。具体的には、活性炭（以下、「カーボン」とも表記する。）、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ケイソウ土、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。反応への影響、触媒調製時の表面積、或いは担体の強度等の工業的実用性の点から活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土が好適である。
【００６１】
触媒の活性種である元素或いは元素を含有する化合物を担体に担持する場合の元素或いは元素を含有する化合物と担体の量は、元素或いは元素を含有する化合物が担体の全質量に対して０．０１質量％〜１５０質量％となる範囲が好ましい。元素或いは元素を含有する化合物が０．０１質量％よりも少量である場合には、触媒の活性点の濃度が低いために実用的に十分な触媒活性が得られない恐れがあり好ましくない。また、１５０質量％を越えると、担体の効果が発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。
【００６２】
より好ましくは０．０５質量％〜１００質量％となる範囲、さらに好ましくは０．１質量％〜９０質量％の範囲である。
【００６３】
本発明（Ｉ）の担持型の両末端ジオール類製造用触媒ついて、具体的に例を挙げると、酸化Ｃｒ−アルミナ、酸化Ｃｒ−シリカ、酸化Ｃｒ−シリカアルミナ、酸化Ｃｕ−アルミナ、酸化Ｃｕ−シリカ、酸化Ｍｏ−アルミナ、酸化Ｍｏ−シリカ、Ｒｅ−アルミナ、Ｒｅ−シリカ、Ｒｅ-活性炭、Ｃｏ−ケイソウ土、Ｃｏ−アルミナ、Ｃｏ−シリカ、Ｃｏ−シリカアルミナ、Ｃｏ−カーボン、Ｎｉ−ケイソウ土、Ｎｉ−アルミナ、Ｎｉ−シリカ、Ｎｉ−シリカアルミナ、Ｎｉ−カーボン、Ｎｉ−Ｃｕ−アルミナ、Ｒｕ−アルミナ、Ｒｕ−シリカ、Ｒｕ−シリカアルミナ、Ｒｕ−カーボン、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−シリカ、Ｐｄ−シリカアルミナ、Ｐｄ−カーボン、Ｐｄ−硫酸バリウム、Ｐｄ−炭酸カルシウム、Ｐｔ−アルミナ、Ｐｔ−シリカ、Ｐｔ−シリカアルミナ、Ｐｔ−カーボン等を挙げることができる。これらは各々単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒のうちの不均一系触媒として最も好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有するスポンジ型、或いは担持型の触媒である。
【００６５】
これらの触媒の性状や大きさには特に制限がない。触媒の性状としては、具体的に例を挙げると、粉末、固形粉砕物、フレーク、球状成型品、柱状成形品、円筒状成型品等が挙げられる。また、触媒の大きさとしては、平均粒径で懸濁床又は流動床の場合１μｍ〜１０００μｍ、固定床の場合では１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒径のものが使用できる。
【００６６】
懸濁床又は流動床の場合、触媒の平均粒径がこれより小さいと触媒分離に困難をきたし、また、粒径が大きい場合は触媒沈降により反応が効率的にできない恐れがある。固定床の場合は、平均粒径が小さいと触媒層の詰まりや差圧の増加の恐れがあり、逆に粒径が大きいと反応器の単位容積あたりに有する触媒表面積が少なくなり、反応効率低下の原因となるために好ましくない。
【００６７】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒のうちの不均一系触媒触媒の性状や粒径は、これらの反応形態に適したものを選択して用いることができる。
【００６８】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法である。
【００６９】
本発明（ＩＩ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法は、製造する両末端ジオール類製造用触媒によって最適な方法を選ぶことができる。従来公知であるいかなる触媒調製法を用いても行ってもよい。
【００７０】
中でも両末端ジオール類製造用触媒が、スポンジ型触媒或いは担持型触媒である場合には、各々以下の工程を含む製造方法で製造することができる。もちろん、これらの製造方法に限定されるわけではなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００７１】
すなわち、スポンジ型触媒の場合は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする製造方法により製造することができる。
工程（Ａ）：第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素とアルミニウムとの合金を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得た合金からアルミニウムを溶出して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００７２】
また、担持型触媒の場合は以下の工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことを特徴とする製造方法により製造することができる。
工程（Ｃ）：担体に第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を担持して、元素担持担体を得る工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得た元素担持担体の元素を還元して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００７３】
さらに、スポンジ型触媒或いは担持型触媒以外の触媒においては、例えばメタル型触媒では、金属の塩、酸化物、水酸化物等を水素等の還元剤で処理する方法、酸化物、水酸化物触媒では、金属塩の溶液から金属水酸化物または酸化物をアルカリ等で沈殿させて得る方法、またはこれらを焼成して調製する方法、ホウ化物では、金属の塩をテトラヒドロホウ酸塩で処理する方法、リン化物では金属の溶液を亜リン酸塩で処理する方法等で製造することができる。
【００７４】
またさらに担持型触媒においては、上記以外の製造方法として金属水酸化物または酸化物を担体上に析出させたもの、あるいは金属塩の溶液を担体に含浸させたものを焼成する方法、金属水酸化物または酸化物を担体上に析出させたもの又は金属塩の溶液を単体に含浸させたものを焼成した後、還元剤により還元処理して触媒を調製する方法、等を例示することができる。
【００７５】
いずれの場合も本発明（ＩＩ）はこれらに限定されるものではなく、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法であれば、どの様な方法でもかまわない。
【００７６】
次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法である。すなわち本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法である。
一般式（１）
【００７７】
【化２２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（２）
【００７８】
【化２３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００７９】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法における一般式（１）で表される化合物は、エポキシアルコール化合物である。より具体的には一置換オキシラン環と水酸基が炭素数１〜６のメチレン鎖、又は炭素数１〜炭素数８アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基で置換された炭素数１〜６のメチレン鎖で結合している化合物である。
【００８０】
具体的には例えば、グリシドール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２−メチル−３，４−エポキシ−２−ブタノール、１−フェニル−２，３−エポキシ−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
この中でも、反応生成物である両末端ジオール化合物の工業的価値や入手の容易さなどから、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ブタノールが特に好ましい。
【００８２】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法は、エポキシアルコールのエポキシ環の位置選択的な水素化分解反応により両末端ジオールを高選択的に製造することを目的とし、極性の低い溶媒を用いて反応を実施することを特徴とする。
【００８３】
前述したように、従来報告されているエポキシアルコールの水素化分解反応は、水又はアルコール等の水酸基を有する極性溶媒中で実施している。しかしながら、これら溶媒の使用は、副反応として溶媒によるエポキシ環の開環反応を起こし、本来目的とする末端アルコールへの水素化分解選択率を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００８４】
本発明者らが検討した結果、水酸基を有しない低極性の溶媒を用いた場合、副反応である溶媒によるエポキシ環の開環反応が発生しないばかりでなく、エポキシ環の開環により生成する水酸基の位置選択性、すなわち末端アルコールの生成の比率が高くなり、両末端ジオールの製造方法としては有利であることを見出した。低極性の溶媒で選択性が向上する理由としては、低極性溶媒を使用した場合には溶媒とエポキシアルコールの水酸基との相互作用が弱くなり、逆に水酸基が触媒表面側に配向すると考えられる。このような配向の結果として生じた立体的関係が、触媒活性点とエポキシ環の酸素原子との相互作用において両末端ジオール生成に有利な方向に働いていると考えられるが、詳細は定かではない。
【００８５】
さらに、本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法での溶媒の使用は、希釈によるエポキシ環の開環反応の制御、反応熱除去、または粘度上昇による水素の拡散効率低下の抑制の意味でも好ましい。
【００８６】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法に用いることのできる溶媒の具体例としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒、
【００８７】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、
及びジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。これらは、各々単独でも二種以上の混合溶媒としても使用することもできる。
【００８８】
これらの中でも、本発明（ＩＩＩ）での水素化分解反応における両末端ジオール化合物の選択性の点や入手性、取り扱いの簡便さなどから、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましく、より好ましくはジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン及び酢酸エチルである。
【００８９】
本発明（ＩＩＩ）における溶媒の使用量としては特に制限はない。一般には反応基質であるエポキシアルコールの濃度が１質量％〜１００質量％となるような範囲で使用できる。エポキシアルコールの濃度が１質量％未満では、実用的な反応速度が得られず、また生成物の溶媒からの分離精製のための負荷が大きくなること等から好ましくない。さらにエポキシアルコールの濃度が１００質量％を越えると、溶媒の効果が十分に発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。好ましくは３質量％〜１００質量％の範囲、より好ましくは５質量％〜１００質量％となる範囲である。
【００９０】
本発明（ＩＩＩ）でのエポキシアルコールの水素化分解反応は、該エポキシアルコールを触媒の存在下、水素と接触させることで行うことができる。その反応形態としては、従来公知の水素化分解反応、或いは水素添加反応に用いられる連続、回分反応のいかなる反応形態をとることが可能である。また、使用する触媒は、均一系、不均一系の何れの触媒も使用可能であるが、触媒の形態は特に制限がなく、反応形態に応じて適当なものを選択することが可能である。
【００９１】
本発明（ＩＩＩ）の反応形態としては、具体的には、均一系触媒では、単純撹拌槽、気泡塔型反応槽、管型反応槽などの反応形態、不均一系触媒では、懸濁床単純撹拌槽、流動床気泡塔型反応槽、流動床管型反応槽、固定床液相流通式管型反応槽、固定床トリクルベッド式管型反応槽等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法での水素化分解反応における触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限はない。例えば回分反応について例を挙げると、均一系触媒では、基質であるエポキシアルコール溶液に対して通常０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％〜３質量％の範囲で、不均一系触媒では、基質であるエポキシアルコール化合物に対して通常０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは０．１質量％〜７０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５０質量％の範囲で使用することができる。
【００９３】
触媒量が少ないと実用的に十分な反応速度が得られない恐れがあり、また、触媒量が多い場合は副反応の増大による反応収率の低下や触媒コストの増大の恐れがあるために好ましくない。
【００９４】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法での水素化分解反応における水素の圧力には特に制限はない。常圧あるいは加圧下の何れにおいても可能であるが、反応を効率的に進めるために加圧下の反応が好ましい。通常はゲージ圧で０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくはゲージ圧で０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、より好ましくはゲージ圧で０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
【００９５】
また、本発明（ＩＩＩ）での水素化分解反応は、触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能である。通常は０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃、より好ましくは０℃〜１５０℃の間で行われる。０℃未満では水素化分解反応が実用的な反応速度が得られない恐れがあり好ましくない。また、２００℃を越える高温では、原料である一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物どうし、或いは生成物である一般式（２）で表される両末端ジオール化合物とエポキシアルコール化合物との反応により、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物のエポキシ環の開環反応が進行し易くなり、望ましくない副生成物を与える恐れがあることから好ましくない。
【００９６】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法における一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物は、いかなる方法によって調製されたものであってもよい。
一般式（１）
【００９７】
【化２４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００９８】
一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物を得る反応としては、具体的に例を挙げると、不飽和アルコール類をエポキシ化する調製法（特公昭５１−１８４０７号公報）、エピクロルヒドリン類の加水分解によるモノクロルヒドリン類の調製とその閉環反応によるエポキシアルコール類の調製法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９３０年、５２巻、１５２１頁）、アクロレイン類の炭素−炭素二重結合のエポキシ化及びアルデヒド基の水素添加による調製法（米国特許第３０４１３５６号）、グリシジルエステル類とアルコール類とのエステル交換による調製法（特開昭５０−１２６６０９号公報）等が挙げられるが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法に用いる前記一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物は、この前記の製造方法の中でも工業的重要性の観点、及び水素化反応触媒の被毒物質となり得る塩素化合物やアルデヒド化合物のような工業的に望ましくない不純物が混入しない点から、不飽和アルコール類のエポキシ化反応により得られたエポキシアルコール化合物であることが好ましい。
【０１００】
即ち、本発明（ＩＩＩ）で用いる前記一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物としては、一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物をエポキシ化反応することにより得られた一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物であることが好ましい。
一般式（３）
【０１０１】
【化２５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数８のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（３）で表される不飽和アルコールの具体例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０２】
前記一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応により得られた前記一般式（１）であらわされるエポキシアルコール化合物を本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法に用いる場合、不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応後、蒸留等の操作を行い生成したエポキシアルコールを分離精製し、得られた精製エポキシアルコールを水素化分解反応の原料に用いることができるのはもちろんであるが、不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応で得られたエポキシアルコール化合物を含有する反応液をそのまま原料として水素化分解反応を行い、両末端ジオール類を得ることも可能である。
【０１０３】
以上述べた本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法では、例えばグリシドールから１，３−プロパンジオールを製造する場合、好ましい条件下ではグリシドールの転化率が６０％以上、より好ましい条件下では７０％〜１００％の範囲となる。その場合の１，３−プロパンジオールへの選択率は好ましい条件下では６０％以上が得られる。
【０１０４】
次に本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法により製造されたことを特徴とする両末端ジオール類である。
【０１０５】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法は、エポキシアルコールを水素化分解することによる製造方法をとることから、生成物の両末端ジオール類は不純物としてカルボニル化合物を殆ど含有しない。従って、本発明（ＩＶ）の両末端ジオール類は、該ジオールを原料としてポリエステル等を製造した場合、カルボニル化合物が原因となる着色や異臭の発生を低く抑えることができる。
【０１０６】
両末端ジオール類にカルボニル化合物が含まれるか否かの確認には、
１）ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトルによる既知のカルボニル化合物の定量、
２）ＩＲスペクトルによる１６００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの確認、
３）カルボニル化合物と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの縮合物の溶液の可視光スペクトルによる定量（ＡＳＴＭ Ｅ４１１−７０）
等により行うことが可能である。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における各反応の分析は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）により行った。
【０１０８】
ＧＣ分析条件
ＧＣ−１７Ａ（島津製作所（株）製）
カラム：ＦＦＡＰ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（Ｊ＆Ｗ社製）
キャリアー：Ｈｅ １ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比１／３０
検出器：ＦＩＤ
カラム温度：４０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２００℃（２５ｍｉｎ）インジェクション温度：２３０℃
注入量：０．２μｌ
【０１０９】
実施例１
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのメタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１１０】
容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換し、さらに同様の操作で水素で置換し、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１１１】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１２】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７６．６％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は４１．３％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１１３】
実施例２
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にシクロヘキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、シクロヘキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１１４】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１１５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１６】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１００％、１，３−プロパンジオールの選択率は３０．８％、１，２−プロパンジオールの選択率は４１．３％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１１７】
実施例３
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１１８】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１１９】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２０】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９１．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は４０．４％、１，２−プロパンジオールの選択率は４６．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１２１】
比較例１
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、上澄みをデカンテーションで除いた後、湿った状態の触媒に新たに水２０ｇ及びグリシドール５．２４ｇを添加した。
【０１２２】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、６０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１２３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８８．６％、１，３−プロパンジオールの選択率は９．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は７１．９％、であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１２５】
実施例１〜実施例３、及び比較例１からわかるように、グリシドールの水素化分解反応を水溶媒中で行うと、１，３−プロパンジオールの選択性は著しく低い結果しか与えないが、より低極性の溶媒の使用により１，３−プロパンジオールの選択性を飛躍的に向上させることが可能である。
【０１２６】
実施例４：スポンジＣｏ触媒の調製
５０ｍｌのガラスビーカー中で水酸化ナトリウム１．３ｇを水１０．９ｇに溶解させ、この溶液にマグネチックスターラーで撹拌しながらスポンジＣｏ（Ｃｏ含量５０質量％、和光純薬工業（株）製）１．０ｇを１０分間かけて徐々に添加した。添加後、容器を湯浴に浸し、５０℃で１時間更に反応させた。
【０１２７】
デカンテーションで上澄みを除去した後、得られた触媒に水２０ｍｌを加え、攪拌後上澄み液を除去した。この水洗を上澄み液のｐＨが７になるまで繰り返し、水に懸濁させた状態のスポンジＣｏ触媒を調製した。
【０１２８】
実施例５
実施例４で調製した水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，４−ジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，４−ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１２９】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１３０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９５．４％、１，３−プロパンジオールの選択率は５０．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は６．０％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１３２】
実施例６
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に入れ、ジメトキシエタン３０．２ｇ及びグリシドール５．０ｇを入れ、更に５％Ｒｕカーボン触媒（ＮＥケムキャット（株）社製）０．５０ｇをゆっくりと添加した。
【０１３３】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１００℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１３４】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は５０．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は１９．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は５．１％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１３６】
実施例７
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ社製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのメタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１３７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８１．４％、１，３−プロパンジオールの選択率は６１．１％、１，２−プロパンジオールの選択率は２．９％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１３９】
参考例１
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ社製
Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、エタノール３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７８．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は６１．１％、１，２−プロパンジオールの選択率は６．９％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１４２】
実施例９
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７９．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は５３．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．４％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１４５】
実施例１０
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４６】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４７】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９１．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は９．１％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１４８】
実施例１１
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４９】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５０】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８７．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は５４．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．２％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１５１】
実施例１２：シリカ担持Ｃｏ触媒の調製
硝酸コバルト６水和物５．４８０ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水９．００ｇを加えて溶解し水溶液（１）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．００ｇを水溶液（１）を調製したビーカーに加え、水溶液（１）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（１）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属コバルト担持触媒を得た。
【０１５２】
実施例１３
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１５３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は４２．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は６７．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１５５】
実施例１４：シリカ担持Ｃｏ−Ｋ触媒の調製
硝酸コバルト６水和物５．４９０ｇおよび硝酸カリウム０．０２１ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水８．０２ｇを加えて溶解し水溶液（２）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．００ｇを水溶液（２）を調製したビーカーに加え、水溶液（２）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（２）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属コバルト担持触媒を得た。
【０１５６】
実施例１５
実施例１４で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１５７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は４０．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は６８．２％、１，２−プロパンジオールの選択率は９．１％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１５９】
実施例１６：シリカ担持Ｃｏ−Ｔｅ触媒の調製
硝酸コバルト６水和物５．４８８ｇおよびテルル酸０．０２７ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水８．０２ｇを加えて溶解し水溶液（３）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．０１ｇを水溶液（３）を調製したビーカーに加え、水溶液（３）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（３）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属コバルト担持触媒を得た。
【０１６０】
実施例１７
実施例１６で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１６１】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６２】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は５２．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は５１．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は７．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１６３】
実施例１８
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１６４】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１００℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７５．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は５０．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．２％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１６６】
実施例１９
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１６７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は３５．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は６５．８％、１，２−プロパンジオールの選択率は９．４％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１６９】
実施例２０
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１７０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、６０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１９．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は７８．４％、１，２−プロパンジオールの選択率は７．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１７２】
実施例２１：シリカ担持Ｒｕ触媒の調製
ルテニウム元素を３．９６９重量％含有する硝酸ルテニウム水溶液６．６３０ｇをビーカーに計りとり水溶液（４）とした。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．００ｇを水溶液（４）を調製したビーカーに加え、水溶液（４）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（４）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属ルテニウム担持触媒を得た。
【０１７３】
実施例２２
実施例２１で調製したシリカ担持Ｒｕ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１７４】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１６．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．３％、１，２−プロパンジオールの選択率は１９．７％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１７６】
実施例２３
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１７７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８３．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は６４．３％、１，２−プロパンジオールの選択率は１２．０％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１７９】
実施例２４
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１８０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、６０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１８１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８３．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は６５．１％、１，２−プロパンジオールの選択率は１２．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１８２】
実施例２５：シリカ担持Ｎｉ触媒の調製
硝酸ニッケル６水和物２．７５２ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水３．５０ｇを加えて溶解し水溶液（５）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）５．００ｇを水溶液（５）を調製したビーカーに加え、水溶液（５）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（５）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属ニッケル担持触媒を得た。
【０１８３】
実施例２６
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１８４】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１００℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１８５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７４．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は４１．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は５３．３％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１８６】
実施例２７
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１８７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１８８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９６．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は３５．４％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１８９】
実施例２８
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１９０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１９１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９８．８％、１，３−プロパンジオールの選択率は６１．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は２９．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１９２】
実施例２９
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１９３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１９４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９９．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は３５．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１９５】
実施例３０
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１９６】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１９７】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１００％、１，３−プロパンジオールの選択率は６４．２％、１，２−プロパンジオールの選択率は２０．０％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１９８】
実施例３１：漆原Ｃｏ触媒（Ｕ−Ｃｏ−ＢＡ）の調製
５００ｍｌのビーカーにアルミニウム粉末（４０〜８０ｍｅｓｈ）１０ｇを入れ、それに１％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加して、常温で１０分攪拌した後、上澄みを除去し、さらに残査を３０ｍｌの熱水で２回洗浄した。
これに５ｍｌの水を加え、９５℃に加熱した後、４０℃まで冷却し、塩化コバルト６水和物の水溶液（塩化コバルト６水和物８．１ｇを１８ｍｌの水で溶解したもの）を加え、５５℃に昇温して反応させた。反応終了後、熱水１００ｍｌで２回洗浄し、残査に３０ｍｌの水を加え、更に氷冷しながら温度が６０℃を超えないように２０％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌをゆっくりと加え、添加終了後５０℃に昇温し、攪拌を続けた。水素の発生がなくなったら、攪拌を停止し、上澄みを除去した後、残査を熱水１００ｍｌで５回（上澄み液が中性になるまで）洗浄し、水懸濁状態のＣｏ触媒（Ｃｏとして２ｇ）を得た。
【０１９９】
実施例３２
実施例３１で調製した漆原Ｃｏ触媒（Ｕ−Ｃｏ−ＢＡ）を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０２００】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０２０１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７６．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は６９．０％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０２０２】
実施例３３
実施例３１で調製した漆原Ｃｏ触媒（Ｕ−Ｃｏ−ＢＡ）を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０２０３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０２０４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９９．８％、１，３−プロパンジオールの選択率は６７．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は７．８％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明の両末端ジオール類製造用触媒及び該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法によれば、カルボニル不純物の含有量が極めて少ない両末端プロパンジオールを高効率で製造することができる。
【０２０６】
また、本発明の両末端ジオール類の製造方法で得られた両末端ジオール類、特に１，３−プロパンジオールは、従来の方法により得られる１，３−プロパンジオールに比べて高純度でり、これらの両末端ジオール類をポリエステル等の樹脂原料として用いることで臭気や着色の低減された樹脂が安価に製造可能になることは明かである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、エポキシアルコール化合物の水素化分解反応によって両末端ジオール類を得る際に用いる両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類に関する。
【０００３】
【従来の技術】
両末端ジオール類はポリエステル、ポリウレタン等の樹脂原料として工業的に有用である。特に１、３−プロパンジオールは、合成樹脂原料特にポリエステル繊維の原料として潜在的需要が高い化合物として、化学的製造法、生物学的製造法等による安価な製造方法の開発が進められている。
【０００４】
従来、１，３−プロパンジオールの化学的製造法については、アクロレインの水和反応による３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（以下、「３−ＨＰＡ」と略す。）の合成と、それに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特開平１０−２１２２５３号公報）、エチレンオキシドのヒドロホルミル化反応による３−ＨＰＡ合成とそれに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特表平１１−５１５０２１号公報）などが知られている。
【０００５】
これら従来の製造方法は、いずれの場合も最終的に３−ＨＰＡを水素添加することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法をとることから、未反応３−ＨＰＡが１，３−プロパンジオール中に残りやすいという欠点がある。そして３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含有する１，３−プロパンジオールを用いてポリエステル合成を実施した場合、これが臭気や着色の原因となる問題が指摘されている。
【０００６】
従って、製品である１，３−プロパンジオールには、極力３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含ないことが望ましい。しかしながら、これらのカルボニル化合物は蒸留等の一般的な精製方法により除去することが難しいことが、例えば特開平６−４０９７３号公報、特表平１１−５０９８２８号公報等に開示されている。
【０００７】
そこで３−ＨＰＡをはじめとするカルボニル化合物含有量の低い１，３−プロパンジオールを得るために、特開平６−４０９７３号公報では、３−ＨＰＡの水素添加反応を２段階で実施する方法が、また、特表平１１−５０９８２８号公報では、カルボニル化合物をアルカリとの反応により除去する方法が開示されている。しかしながらいずれの方法も、３−ＨＰＡの転化率を１００％にすることは困難であり、残存したカルボニル化合物の除去が必要であり、これがプロセス上の負荷を大きくし、製造コストを増大させる原因となっている。
【０００８】
これらの課題を解決するために、３−ＨＰＡを原料としない１，３−プロパンジオールの化学的製造方法が検討されている。その一方法としてエポキシアルコール化合物、即ちグリシドールを水素化分解する方法が考えられる。
【０００９】
エポキシアルコールの水素化分解によりジオール化合物を得る反応としては、例えば、メタノール中、Ｐｄ／Ｃ触媒によるグリシドールの水素化分解反応がＳａｊｉｋｉらによって報告されている。具体的にはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９９年、１０４１〜１０４２頁を挙げることができる。しかしながらこの方法では１，２−プロパンジオールのみが生成しており、目的とする１，３−プロパンジオール得ることはできないことが報告されている。一般的には、末端エポキシ基の水素化分解では、このように末端アルコールを得ることは困難である。
【００１０】
一方、米国特許第３９７５４４９号公報には、一般式（４）で表される二置換オキシラン環を有する末端エポキシアルコール類を水、アルコール、或いはアミド溶媒中で水素化分解し、両末端ジオールを得る方法が開示されている。
一般式（４）
【００１１】
【化９】
【００１２】
しかし、当該公報の方法でも一般式（１）で表される一置換オキシラン環を有する末端エポキシアルコールにおいては両末端ジオールへの選択性は低く、当該公報の実施例６においてグリシドールから１，３−プロパンジオールへの選択性が極端に低いことが開示されている。
【００１３】
これに対して一置換オキシラン環を有する末端エポキシドである１，２−エポキシアルカンを水素化分解し、比較的選択率よく末端アルコールを得る方法が独国特許１１３９４７７号公報に開示されている。当該公報では、Ｎｉ、Ｃｏを含有する触媒の使用して、従来困難であった一置換オキシラン環を有する末端１，２−エポキシアルカンの水素化分解における末端アルコールへの選択性の向上を達成している。
【００１４】
しかしながら、当該公報のに開示された方法でも、オキシラン環の置換基の炭素数が７以上で無ければその選択性は十分ではなく、従来の方法と同様に末端アルコールを得ることは困難であることが示されている。
【００１５】
以上のように、一置換オキシラン環を有する末端エポキシ化合物において、その置換基の炭素数が６以下と短いエポキシアルコール化合物、例えばグリシドールの水素化分解反応で、目的とする両末端ジオール類である１，３−プロパンジオールを効率よく製造する方法は知られていなかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的としては、従来知られていなかったエポキシアルコール化合物の水素化分解反応により両末端ジオール類を効率的に製造する際に用いる両末端ジオール類製造用触媒の提供、該触媒の製造方法の提供、該触媒を用いた両末端ジオールの製造方法の提供及び該製造方法で得られた両末端ジオール類の提供を挙げることができる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、一置換オキシラン環を有する置換基の炭素数６以下のエポキシアルコール化合物の水素化分解反応により両末端ジオールを製造する際に、特定の溶媒の存在下に触媒を用いて水素化分解反応を実施することにより、両末端ジオールを高選択的に製造することが可能であることを見いだし本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類、及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い一般式（２）で表される両末端ジオール類を製造する方法に用いる触媒において、該触媒が周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする両末端ジオール類製造用触媒である。
一般式（１）
【００１９】
【化１０】
一般式（２）
【００２０】
【化１１】
【００２１】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法である。
【００２２】
また、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法である。
【００２３】
さらに、本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法により製造された両末端ジオール類である。
【００２４】
さらに本発明は例えば次の事項からなる。
〔１〕 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を製造する方法に用いる触媒において、該触媒が周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする両末端ジオール類製造用触媒。
【００２５】
一般式（１）
【化１２】
【００２６】
一般式（２）
【化１３】
【００２７】
〔２〕 触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする〔１〕に記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００２８】
〔３〕 触媒がスポンジ型触媒であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００２９】
〔４〕 触媒が担持型触媒であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００３０】
〔５〕 担持型触媒における担体が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする〔４〕に記載の両末端ジオール類製造用触媒。
【００３１】
〔６〕 以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする〔３〕に記載の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法。
工程（Ａ）：第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素とアルミニウムとの合金を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得た合金からアルミニウムを溶出して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００３２】
〔７〕 以下の工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことを特徴とする〔４〕又は〔５〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法。
工程（Ｃ）：担体に第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を担持して、元素担持担体を得る工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得た元素担持担体の元素を還元して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００３３】
〔８〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法。
【００３４】
一般式（１）
【化１４】
【００３５】
一般式（２）
【化１５】
【００３６】
〔９〕 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物が、一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応で得られた化合物であることを特徴とする〔８〕に記載の両末端ジオール類の製造方法。
一般式（３）
【化１６】
【００３７】
〔１０〕 以下の工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を含むことを特徴とする一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法。
工程（Ｅ）：一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応により一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物を得る工程
工程（Ｆ）：請求項１〜請求項５のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、工程（Ｅ）で得た一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を得る工程
【００３８】
一般式（１）
【化１７】
【００３９】
一般式（２）
【化１８】
【００４０】
一般式（３）
【化１９】
【００４１】
〔１１〕 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物が、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、及び３，４−エポキシ−２−ブタノールなる群から選ばれた少なくとも一種以上のエポキシアルコール化合物であることを特徴とする〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
【００４２】
〔１２〕 一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物が、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール及び３−ブテン−２−オールからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の不飽和アルコール化合物であることを特徴とする〔９〕又は〔１０〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
【００４３】
〔１３〕 溶媒がジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
【００４４】
〔１４〕 〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法により製造されたことを特徴とする両末端ジオール類。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００４６】
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を製造する方法に用いる触媒において、該触媒が周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする両末端ジオール類製造用触媒である。
一般式（１）
【００４７】
【化２０】
一般式（２）
【００４８】
【化２１】
【００４９】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒は、周期律表の第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする。特にＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒がより好ましい。
【００５０】
これらの元素が両末端ジオール類の製造用触媒として有効である理由については、基質のエポキシ基の酸素原子との親和性が高く、酸素と二級あるいは三級炭素との結合をラジカルあるいはカルボニウムイオンを経由して開裂させやすくするためと考えられる。
【００５１】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒は、反応を阻害しない限り、上記元素以外のいかなる元素、或いは化合物を含んでいても構わない。
【００５２】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の形態には、特に制限はなく均一系、不均一系のいずれの形態をとることも可能である。好ましい形態としては、反応後の触媒分離操作の点などから不均一系触媒であるが、均一系触媒であっても特に差し支えない。
【００５３】
均一系触媒としては、反応時に溶解する形態のものであればどの様なものでも使用可能である。具体的には例えば元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩等の塩の形態であっても良いし、元素が配位子と結合しているいわゆる錯体の形態であっても良い。
【００５４】
錯体を形成する配位子としては従来公知の物を使用することができる。具体的には例えばカルボニル配位子、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、トリフェニルホスフィンオキシド等のリン含有配位子、アンモニア、エチレンジアミン、ピリジン、等の窒素含有配位子、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル配位子、エチレン、１，４−シクロオクタジエン、シクロペンタジエニルアニオン等のオレフィン配位子、アセチルアセトネートアニオン等のジケトナト配位子、シアノ配位子、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン配位子、メトキシド、エトキシド、ブトキシド、フェノキシド等のアルコキシド、ヒドリド配位子等、或いはこれらの組み合わせからなる配位子を挙げることができる。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
これらの均一系触媒は、予め溶媒に溶解させた形で反応に使用してもよいし、基質のエポキシアルコールに溶解させておいてもよい。また、仕込み時に溶媒、原料と同時に仕込んで反応させることも可能である。更に、溶媒に溶解させた触媒を予め水素と接触させておき、活性化した後にエポキシアルコールと反応させることもできる。
【００５６】
一方、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒に用いられる不均一系触媒では、使用できる元素の形態は特に制限はない。通常、メタル型、スポンジ型、酸化物、水酸化物、ホウ化物、リン化物等のいずれの形態で使用することが可能である。
【００５７】
更に、本発明（Ｉ）の触媒に含有される元素は、上記に挙げた形態の元素或いは元素を含有する化合物をそのまま触媒として反応に用いることも可能であるし、適当な単体に担持したいわゆる担持型触媒として反応に用いることも可能である。
【００５８】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒として元素をそのまま用いる触媒の好ましい一例としては、スポンジ型触媒を挙げることができる。ここで言う「スポンジ型触媒」とは、多孔質の金属触媒のことを意味する。スポンジ型触媒の一例である「スポンジＮｉ」に関しては例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、３２巻、４０号、５８８５−５８８８頁、１９９９年発行に記載がある。
【００５９】
他にも、元素を含有する化合物をそのまま触媒として用いることが可能な例としては、スポンジＦｅ、スポンジＣｏ、スポンジＮｉ、スポンジＣｕ、スポンジＲｕ等のスポンジ型触媒、酸化Ｖ、酸化Ｃｒ、酸化Ｆｅ、酸化Ｃｏ、酸化Ｎｉ、酸化Ｃｕ、酸化Ｍｏ、酸化Ｗ、酸化Ｒｅ、酸化Ｒｕ、酸化Ｒｈ、酸化Ｐｄ、酸化Ｐｔ、酸化Ｃｒ−酸化Ｆｅ、酸化Ｃｒ−酸化Ｃｕ、酸化Ｃｒ−酸化Ｎｉ、酸化Ｃｒ−酸化Ｚｎ、酸化Ｃｒ−酸化Ｃｕ−酸化Ｚｎ等の酸化物触媒、水酸化Ｃｒ、水酸化Ｍｎ、水酸化Ｆｅ、水酸化Ｃｏ、水酸化Ｎｉ、水酸化Ｃｕ、水酸化Ｒｕ、水酸化Ｒｈ、水酸化Ｐｄ、水酸化Ｐｔ等の水酸化物触媒、ホウ化Ｃｏ、ホウ化Ｎｉ等のホウ化物触媒、リン化Ｎｉ等のリン化物等を挙げることができる。これらは各々単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
一方、本発明（Ｉ）の担持型の両末端ジオール類製造用触媒の場合、用いることのできる担体には特に制限はない。従来公知の担体を使用することができる。具体的には、活性炭（以下、「カーボン」とも表記する。）、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ケイソウ土、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙げることができる。反応への影響、触媒調製時の表面積、或いは担体の強度等の工業的実用性の点から活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土が好適である。
【００６１】
触媒の活性種である元素或いは元素を含有する化合物を担体に担持する場合の元素或いは元素を含有する化合物と担体の量は、元素或いは元素を含有する化合物が担体の全質量に対して０．０１質量％〜１５０質量％となる範囲が好ましい。元素或いは元素を含有する化合物が０．０１質量％よりも少量である場合には、触媒の活性点の濃度が低いために実用的に十分な触媒活性が得られない恐れがあり好ましくない。また、１５０質量％を越えると、担体の効果が発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。
【００６２】
より好ましくは０．０５質量％〜１００質量％となる範囲、さらに好ましくは０．１質量％〜９０質量％の範囲である。
【００６３】
本発明（Ｉ）の担持型の両末端ジオール類製造用触媒ついて、具体的に例を挙げると、酸化Ｃｒ−アルミナ、酸化Ｃｒ−シリカ、酸化Ｃｒ−シリカアルミナ、酸化Ｃｕ−アルミナ、酸化Ｃｕ−シリカ、酸化Ｍｏ−アルミナ、酸化Ｍｏ−シリカ、Ｒｅ−アルミナ、Ｒｅ−シリカ、Ｒｅ-活性炭、Ｃｏ−ケイソウ土、Ｃｏ−アルミナ、Ｃｏ−シリカ、Ｃｏ−シリカアルミナ、Ｃｏ−カーボン、Ｎｉ−ケイソウ土、Ｎｉ−アルミナ、Ｎｉ−シリカ、Ｎｉ−シリカアルミナ、Ｎｉ−カーボン、Ｎｉ−Ｃｕ−アルミナ、Ｒｕ−アルミナ、Ｒｕ−シリカ、Ｒｕ−シリカアルミナ、Ｒｕ−カーボン、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−シリカ、Ｐｄ−シリカアルミナ、Ｐｄ−カーボン、Ｐｄ−硫酸バリウム、Ｐｄ−炭酸カルシウム、Ｐｔ−アルミナ、Ｐｔ−シリカ、Ｐｔ−シリカアルミナ、Ｐｔ−カーボン等を挙げることができる。これらは各々単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒のうちの不均一系触媒として最も好ましいのは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｅ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有するスポンジ型、或いは担持型の触媒である。
【００６５】
これらの触媒の性状や大きさには特に制限がない。触媒の性状としては、具体的に例を挙げると、粉末、固形粉砕物、フレーク、球状成型品、柱状成形品、円筒状成型品等が挙げられる。また、触媒の大きさとしては、平均粒径で懸濁床又は流動床の場合１μｍ〜１０００μｍ、固定床の場合では１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒径のものが使用できる。
【００６６】
懸濁床又は流動床の場合、触媒の平均粒径がこれより小さいと触媒分離に困難をきたし、また、粒径が大きい場合は触媒沈降により反応が効率的にできない恐れがある。固定床の場合は、平均粒径が小さいと触媒層の詰まりや差圧の増加の恐れがあり、逆に粒径が大きいと反応器の単位容積あたりに有する触媒表面積が少なくなり、反応効率低下の原因となるために好ましくない。
【００６７】
本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒のうちの不均一系触媒触媒の性状や粒径は、これらの反応形態に適したものを選択して用いることができる。
【００６８】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法である。
【００６９】
本発明（ＩＩ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法は、製造する両末端ジオール類製造用触媒によって最適な方法を選ぶことができる。従来公知であるいかなる触媒調製法を用いても行ってもよい。
【００７０】
中でも両末端ジオール類製造用触媒が、スポンジ型触媒或いは担持型触媒である場合には、各々以下の工程を含む製造方法で製造することができる。もちろん、これらの製造方法に限定されるわけではなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００７１】
すなわち、スポンジ型触媒の場合は、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とする製造方法により製造することができる。
工程（Ａ）：第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素とアルミニウムとの合金を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得た合金からアルミニウムを溶出して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００７２】
また、担持型触媒の場合は以下の工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含むことを特徴とする製造方法により製造することができる。
工程（Ｃ）：担体に第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含む化合物を担持して、元素担持担体を得る工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得た元素担持担体の元素を還元して両末端ジオール類製造用触媒を得る工程
【００７３】
さらに、スポンジ型触媒或いは担持型触媒以外の触媒においては、例えばメタル型触媒では、金属の塩、酸化物、水酸化物等を水素等の還元剤で処理する方法、酸化物、水酸化物触媒では、金属塩の溶液から金属水酸化物または酸化物をアルカリ等で沈殿させて得る方法、またはこれらを焼成して調製する方法、ホウ化物では、金属の塩をテトラヒドロホウ酸塩で処理する方法、リン化物では金属の溶液を亜リン酸塩で処理する方法等で製造することができる。
【００７４】
またさらに担持型触媒においては、上記以外の製造方法として金属水酸化物または酸化物を担体上に析出させたもの、あるいは金属塩の溶液を担体に含浸させたものを焼成する方法、金属水酸化物または酸化物を担体上に析出させたもの又は金属塩の溶液を単体に含浸させたものを焼成した後、還元剤により還元処理して触媒を調製する方法、等を例示することができる。
【００７５】
いずれの場合も本発明（ＩＩ）はこれらに限定されるものではなく、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の製造方法であれば、どの様な方法でもかまわない。
【００７６】
次に本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法である。すなわち本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素化合物類、脂環式炭化水素化合物類及び脂肪族炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法である。
一般式（１）
【００７７】
【化２２】
一般式（２）
【００７８】
【化２３】
【００７９】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法における一般式（１）で表される化合物は、エポキシアルコール化合物である。より具体的には一置換オキシラン環と水酸基が炭素数１〜６のメチレン鎖、又は炭素数１〜炭素数８アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基で置換された炭素数１〜６のメチレン鎖で結合している化合物である。
【００８０】
具体的には例えば、グリシドール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２−メチル−３，４−エポキシ−２−ブタノール、１−フェニル−２，３−エポキシ−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−２，３−エポキシ−１−プロパノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
この中でも、反応生成物である両末端ジオール化合物の工業的価値や入手の容易さなどから、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ブタノールが特に好ましい。
【００８２】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法は、エポキシアルコールのエポキシ環の位置選択的な水素化分解反応により両末端ジオールを高選択的に製造することを目的とし、極性の低い溶媒を用いて反応を実施することを特徴とする。
【００８３】
前述したように、従来報告されているエポキシアルコールの水素化分解反応は、水又はアルコール等の水酸基を有する極性溶媒中で実施している。しかしながら、これら溶媒の使用は、副反応として溶媒によるエポキシ環の開環反応を起こし、本来目的とする末端アルコールへの水素化分解選択率を低下させる恐れがあり好ましくない。
【００８４】
本発明者らが検討した結果、水酸基を有しない低極性の溶媒を用いた場合、副反応である溶媒によるエポキシ環の開環反応が発生しないばかりでなく、エポキシ環の開環により生成する水酸基の位置選択性、すなわち末端アルコールの生成の比率が高くなり、両末端ジオールの製造方法としては有利であることを見出した。低極性の溶媒で選択性が向上する理由としては、低極性溶媒を使用した場合には溶媒とエポキシアルコールの水酸基との相互作用が弱くなり、逆に水酸基が触媒表面側に配向すると考えられる。このような配向の結果として生じた立体的関係が、触媒活性点とエポキシ環の酸素原子との相互作用において両末端ジオール生成に有利な方向に働いていると考えられるが、詳細は定かではない。
【００８５】
さらに、本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法での溶媒の使用は、希釈によるエポキシ環の開環反応の制御、反応熱除去、または粘度上昇による水素の拡散効率低下の抑制の意味でも好ましい。
【００８６】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法に用いることのできる溶媒の具体例としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒、
【００８７】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、
及びジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。これらは、各々単独でも二種以上の混合溶媒としても使用することもできる。
【００８８】
これらの中でも、本発明（ＩＩＩ）での水素化分解反応における両末端ジオール化合物の選択性の点や入手性、取り扱いの簡便さなどから、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましく、より好ましくはジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン及び酢酸エチルである。
【００８９】
本発明（ＩＩＩ）における溶媒の使用量としては特に制限はない。一般には反応基質であるエポキシアルコールの濃度が１質量％〜１００質量％となるような範囲で使用できる。エポキシアルコールの濃度が１質量％未満では、実用的な反応速度が得られず、また生成物の溶媒からの分離精製のための負荷が大きくなること等から好ましくない。さらにエポキシアルコールの濃度が１００質量％を越えると、溶媒の効果が十分に発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。好ましくは３質量％〜１００質量％の範囲、より好ましくは５質量％〜１００質量％となる範囲である。
【００９０】
本発明（ＩＩＩ）でのエポキシアルコールの水素化分解反応は、該エポキシアルコールを触媒の存在下、水素と接触させることで行うことができる。その反応形態としては、従来公知の水素化分解反応、或いは水素添加反応に用いられる連続、回分反応のいかなる反応形態をとることが可能である。また、使用する触媒は、均一系、不均一系の何れの触媒も使用可能であるが、触媒の形態は特に制限がなく、反応形態に応じて適当なものを選択することが可能である。
【００９１】
本発明（ＩＩＩ）の反応形態としては、具体的には、均一系触媒では、単純撹拌槽、気泡塔型反応槽、管型反応槽などの反応形態、不均一系触媒では、懸濁床単純撹拌槽、流動床気泡塔型反応槽、流動床管型反応槽、固定床液相流通式管型反応槽、固定床トリクルベッド式管型反応槽等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９２】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法での水素化分解反応における触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限はない。例えば回分反応について例を挙げると、均一系触媒では、基質であるエポキシアルコール溶液に対して通常０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％〜３質量％の範囲で、不均一系触媒では、基質であるエポキシアルコール化合物に対して通常０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは０．１質量％〜７０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５０質量％の範囲で使用することができる。
【００９３】
触媒量が少ないと実用的に十分な反応速度が得られない恐れがあり、また、触媒量が多い場合は副反応の増大による反応収率の低下や触媒コストの増大の恐れがあるために好ましくない。
【００９４】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法での水素化分解反応における水素の圧力には特に制限はない。常圧あるいは加圧下の何れにおいても可能であるが、反応を効率的に進めるために加圧下の反応が好ましい。通常はゲージ圧で０ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくはゲージ圧で０ＭＰａ〜４０ＭＰａ、より好ましくはゲージ圧で０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で行われる。
【００９５】
また、本発明（ＩＩＩ）での水素化分解反応は、触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能である。通常は０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃、より好ましくは０℃〜１５０℃の間で行われる。０℃未満では水素化分解反応が実用的な反応速度が得られない恐れがあり好ましくない。また、２００℃を越える高温では、原料である一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物どうし、或いは生成物である一般式（２）で表される両末端ジオール化合物とエポキシアルコール化合物との反応により、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物のエポキシ環の開環反応が進行し易くなり、望ましくない副生成物を与える恐れがあることから好ましくない。
【００９６】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法における一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物は、いかなる方法によって調製されたものであってもよい。
一般式（１）
【００９７】
【化２４】
【００９８】
一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物を得る反応としては、具体的に例を挙げると、不飽和アルコール類をエポキシ化する調製法（特公昭５１−１８４０７号公報）、エピクロルヒドリン類の加水分解によるモノクロルヒドリン類の調製とその閉環反応によるエポキシアルコール類の調製法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９３０年、５２巻、１５２１頁）、アクロレイン類の炭素−炭素二重結合のエポキシ化及びアルデヒド基の水素添加による調製法（米国特許第３０４１３５６号）、グリシジルエステル類とアルコール類とのエステル交換による調製法（特開昭５０−１２６６０９号公報）等が挙げられるが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法に用いる前記一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物は、この前記の製造方法の中でも工業的重要性の観点、及び水素化反応触媒の被毒物質となり得る塩素化合物やアルデヒド化合物のような工業的に望ましくない不純物が混入しない点から、不飽和アルコール類のエポキシ化反応により得られたエポキシアルコール化合物であることが好ましい。
【０１００】
即ち、本発明（ＩＩＩ）で用いる前記一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物としては、一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物をエポキシ化反応することにより得られた一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物であることが好ましい。
一般式（３）
【０１０１】
【化２５】
一般式（３）で表される不飽和アルコールの具体例としては、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１０２】
前記一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応により得られた前記一般式（１）であらわされるエポキシアルコール化合物を本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法に用いる場合、不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応後、蒸留等の操作を行い生成したエポキシアルコールを分離精製し、得られた精製エポキシアルコールを水素化分解反応の原料に用いることができるのはもちろんであるが、不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応で得られたエポキシアルコール化合物を含有する反応液をそのまま原料として水素化分解反応を行い、両末端ジオール類を得ることも可能である。
【０１０３】
以上述べた本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法では、例えばグリシドールから１，３−プロパンジオールを製造する場合、好ましい条件下ではグリシドールの転化率が６０％以上、より好ましい条件下では７０％〜１００％の範囲となる。その場合の１，３−プロパンジオールへの選択率は好ましい条件下では６０％以上が得られる。
【０１０４】
次に本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法により製造されたことを特徴とする両末端ジオール類である。
【０１０５】
本発明（ＩＩＩ）の両末端ジオール類の製造方法は、エポキシアルコールを水素化分解することによる製造方法をとることから、生成物の両末端ジオール類は不純物としてカルボニル化合物を殆ど含有しない。従って、本発明（ＩＶ）の両末端ジオール類は、該ジオールを原料としてポリエステル等を製造した場合、カルボニル化合物が原因となる着色や異臭の発生を低く抑えることができる。
【０１０６】
両末端ジオール類にカルボニル化合物が含まれるか否かの確認には、
１）ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトルによる既知のカルボニル化合物の定量、
２）ＩＲスペクトルによる１６００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの確認、
３）カルボニル化合物と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの縮合物の溶液の可視光スペクトルによる定量（ＡＳＴＭ Ｅ４１１−７０）
等により行うことが可能である。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における各反応の分析は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）により行った。
【０１０８】
ＧＣ分析条件
ＧＣ−１７Ａ（島津製作所（株）製）
カラム：ＦＦＡＰ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（Ｊ＆Ｗ社製）
キャリアー：Ｈｅ １ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比１／３０
検出器：ＦＩＤ
カラム温度：４０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２００℃（２５ｍｉｎ）インジェクション温度：２３０℃
注入量：０．２μｌ
【０１０９】
実施例１
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのメタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１１０】
容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換し、さらに同様の操作で水素で置換し、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１１１】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１２】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７６．６％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は４１．３％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１１３】
実施例２
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にシクロヘキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、シクロヘキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１１４】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１１５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１６】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１００％、１，３−プロパンジオールの選択率は３０．８％、１，２−プロパンジオールの選択率は４１．３％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１１７】
実施例３
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１１８】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１１９】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２０】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９１．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は４０．４％、１，２−プロパンジオールの選択率は４６．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１２１】
比較例１
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ（株）製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、上澄みをデカンテーションで除いた後、湿った状態の触媒に新たに水２０ｇ及びグリシドール５．２４ｇを添加した。
【０１２２】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、６０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１２３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８８．６％、１，３−プロパンジオールの選択率は９．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は７１．９％、であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１２５】
実施例１〜実施例３、及び比較例１からわかるように、グリシドールの水素化分解反応を水溶媒中で行うと、１，３−プロパンジオールの選択性は著しく低い結果しか与えないが、より低極性の溶媒の使用により１，３−プロパンジオールの選択性を飛躍的に向上させることが可能である。
【０１２６】
実施例４：スポンジＣｏ触媒の調製
５０ｍｌのガラスビーカー中で水酸化ナトリウム１．３ｇを水１０．９ｇに溶解させ、この溶液にマグネチックスターラーで撹拌しながらスポンジＣｏ（Ｃｏ含量５０質量％、和光純薬工業（株）製）１．０ｇを１０分間かけて徐々に添加した。添加後、容器を湯浴に浸し、５０℃で１時間更に反応させた。
【０１２７】
デカンテーションで上澄みを除去した後、得られた触媒に水２０ｍｌを加え、攪拌後上澄み液を除去した。この水洗を上澄み液のｐＨが７になるまで繰り返し、水に懸濁させた状態のスポンジＣｏ触媒を調製した。
【０１２８】
実施例５
実施例４で調製した水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，４−ジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，４−ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１２９】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１３０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９５．４％、１，３−プロパンジオールの選択率は５０．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は６．０％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１３２】
実施例６
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に入れ、ジメトキシエタン３０．２ｇ及びグリシドール５．０ｇを入れ、更に５％Ｒｕカーボン触媒（ＮＥケムキャット（株）社製）０．５０ｇをゆっくりと添加した。
【０１３３】
容器を密閉した後、実施例１と同様に内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１００℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
【０１３４】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は５０．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は１９．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は５．１％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１３６】
実施例７
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ社製 Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのメタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１３７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８１．４％、１，３−プロパンジオールの選択率は６１．１％、１，２−プロパンジオールの選択率は２．９％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１３９】
参考例１
水で湿った状態のスポンジＮｉ触媒（日興リカ社製
Ｒ−２００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、エタノール３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７８．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は６１．１％、１，２−プロパンジオールの選択率は６．９％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１４２】
実施例９
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７９．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は５３．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．４％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１４５】
実施例１０
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４６】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４７】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９１．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は９．１％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１４８】
実施例１１
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１４９】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に０．８ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５０】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８７．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は５４．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．２％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１５１】
実施例１２：シリカ担持Ｃｏ触媒の調製
硝酸コバルト６水和物５．４８０ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水９．００ｇを加えて溶解し水溶液（１）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．００ｇを水溶液（１）を調製したビーカーに加え、水溶液（１）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（１）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属コバルト担持触媒を得た。
【０１５２】
実施例１３
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１５３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は４２．２％、１，３−プロパンジオールの選択率は６７．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１５５】
実施例１４：シリカ担持Ｃｏ−Ｋ触媒の調製
硝酸コバルト６水和物５．４９０ｇおよび硝酸カリウム０．０２１ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水８．０２ｇを加えて溶解し水溶液（２）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．００ｇを水溶液（２）を調製したビーカーに加え、水溶液（２）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（２）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属コバルト担持触媒を得た。
【０１５６】
実施例１５
実施例１４で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１５７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は４０．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は６８．２％、１，２−プロパンジオールの選択率は９．１％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１５９】
実施例１６：シリカ担持Ｃｏ−Ｔｅ触媒の調製
硝酸コバルト６水和物５．４８８ｇおよびテルル酸０．０２７ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水８．０２ｇを加えて溶解し水溶液（３）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．０１ｇを水溶液（３）を調製したビーカーに加え、水溶液（３）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（３）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属コバルト担持触媒を得た。
【０１６０】
実施例１７
実施例１６で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１６１】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６２】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は５２．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は５１．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は７．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１６３】
実施例１８
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１６４】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１００℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７５．７％、１，３−プロパンジオールの選択率は５０．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．２％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１６６】
実施例１９
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１６７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は３５．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は６５．８％、１，２−プロパンジオールの選択率は９．４％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１６９】
実施例２０
実施例１２で調製したシリカ担持Ｃｏ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１７０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、６０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１９．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は７８．４％、１，２−プロパンジオールの選択率は７．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１７２】
実施例２１：シリカ担持Ｒｕ触媒の調製
ルテニウム元素を３．９６９重量％含有する硝酸ルテニウム水溶液６．６３０ｇをビーカーに計りとり水溶液（４）とした。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）１０．００ｇを水溶液（４）を調製したビーカーに加え、水溶液（４）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（４）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属ルテニウム担持触媒を得た。
【０１７３】
実施例２２
実施例２１で調製したシリカ担持Ｒｕ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１７４】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１６．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．３％、１，２−プロパンジオールの選択率は１９．７％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１７６】
実施例２３
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１７７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１７８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８３．３％、１，３−プロパンジオールの選択率は６４．３％、１，２−プロパンジオールの選択率は１２．０％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１７９】
実施例２４
水で湿った状態のスポンジＣｏ触媒（日興リカ社製 Ｒ−４００）２．０ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１８０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、６０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１８１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は８３．１％、１，３−プロパンジオールの選択率は６５．１％、１，２−プロパンジオールの選択率は１２．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１８２】
実施例２５：シリカ担持Ｎｉ触媒の調製
硝酸ニッケル６水和物２．７５２ｇをビーカーに計りとり、ここに脱イオン水３．５０ｇを加えて溶解し水溶液（５）を調製した。シリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）５．００ｇを水溶液（５）を調製したビーカーに加え、水溶液（５）の全量をシリカ担体に吸収した。
水溶液（５）を吸収したシリカ担体を窒素気流下１００℃で１時間乾燥した。その後、水素気流下４００℃で２時間還元し金属ニッケル担持触媒を得た。
【０１８３】
実施例２６
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１８４】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１００℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１８５】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７４．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は４１．９％、１，２−プロパンジオールの選択率は５３．３％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１８６】
実施例２７
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１８７】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１８８】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９６．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は３５．４％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１８９】
実施例２８
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１９０】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１９１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９８．８％、１，３−プロパンジオールの選択率は６１．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は２９．６％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１９２】
実施例２９
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１９３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１９４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９９．０％、１，３−プロパンジオールの選択率は５７．５％、１，２−プロパンジオールの選択率は３５．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１９５】
実施例３０
実施例２５で調製したシリカ担持Ｎｉ触媒を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更にジオキサン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、ジオキサン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０１９６】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１９７】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は１００％、１，３−プロパンジオールの選択率は６４．２％、１，２−プロパンジオールの選択率は２０．０％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０１９８】
実施例３１：漆原Ｃｏ触媒（Ｕ−Ｃｏ−ＢＡ）の調製
５００ｍｌのビーカーにアルミニウム粉末（４０〜８０ｍｅｓｈ）１０ｇを入れ、それに１％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加して、常温で１０分攪拌した後、上澄みを除去し、さらに残査を３０ｍｌの熱水で２回洗浄した。
これに５ｍｌの水を加え、９５℃に加熱した後、４０℃まで冷却し、塩化コバルト６水和物の水溶液（塩化コバルト６水和物８．１ｇを１８ｍｌの水で溶解したもの）を加え、５５℃に昇温して反応させた。反応終了後、熱水１００ｍｌで２回洗浄し、残査に３０ｍｌの水を加え、更に氷冷しながら温度が６０℃を超えないように２０％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌをゆっくりと加え、添加終了後５０℃に昇温し、攪拌を続けた。水素の発生がなくなったら、攪拌を停止し、上澄みを除去した後、残査を熱水１００ｍｌで５回（上澄み液が中性になるまで）洗浄し、水懸濁状態のＣｏ触媒（Ｃｏとして２ｇ）を得た。
【０１９９】
実施例３２
実施例３１で調製した漆原Ｃｏ触媒（Ｕ−Ｃｏ−ＢＡ）を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０２００】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に１．６ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０２０１】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は７６．９％、１，３−プロパンジオールの選択率は６９．０％、１，２−プロパンジオールの選択率は８．５％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０２０２】
実施例３３
実施例３１で調製した漆原Ｃｏ触媒（Ｕ−Ｃｏ−ＢＡ）を攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製）に移し、触媒に２０ｍｌのエタノールを添加し、よく振り混ぜた後、デカンテーションで上澄みを抜いた。この操作を更に２回繰り返し、更に１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを用いて同様な操作を３回行い、溶媒置換を行った。最終的に得られた触媒の上澄みをデカンテーションで抜き、１，２−ジメトキシエタン３０ｇ及びグリシドール５．００ｇを添加した。
【０２０３】
容器を密閉した後、内容を窒素、更に水素で順次置換を行い、最終的に２．４ＭＰａ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、８０℃で５時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
反応後、容器室温まで冷却、脱圧、内容を窒素置換した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０２０４】
得られたＧＣチャートのピーク面積比から計算すると、グリシドールの転化率は９９．８％、１，３−プロパンジオールの選択率は６７．６％、１，２−プロパンジオールの選択率は７．８％であった。また、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシアセトン、プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明の両末端ジオール類製造用触媒及び該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法によれば、カルボニル不純物の含有量が極めて少ない両末端プロパンジオールを高効率で製造することができる。
【０２０６】
また、本発明の両末端ジオール類の製造方法で得られた両末端ジオール類、特に１，３−プロパンジオールは、従来の方法により得られる１，３−プロパンジオールに比べて高純度でり、これらの両末端ジオール類をポリエステル等の樹脂原料として用いることで臭気や着色の低減された樹脂が安価に製造可能になることは明かである。
Claims (11)
- 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類及び脂環式炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を製造する方法に用いる触媒において、該触媒が周期律表の第８族、第９族及び第１０族からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする両末端ジオール類製造用触媒。
一般式（１）
一般式（２）
- 触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の両末端ジオール類製造用触媒。
- 触媒がスポンジ型触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒。
- 触媒が担持型触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒。
- 担持型触媒における担体が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア及びジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の両末端ジオール類製造用触媒。
- 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類及び脂環式炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法。
一般式（１）
一般式（２）
- 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物が、一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応で得られた化合物であることを特徴とする請求項６に記載の両末端ジオール類の製造方法。
一般式（３）
- 以下の工程（Ｅ）及び工程（Ｆ）を含むことを特徴とする一般式（２）で表される両末端ジオール類を得ることを特徴とする両末端ジオール類の製造方法。
工程（Ｅ）：一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物のエポキシ化反応により一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物を得る工程
工程（Ｆ）：請求項１〜請求項５のいずれかに記載の両末端ジオール類製造用触媒の存在下、工程（Ｅ）で得た一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物の水素化分解反応をエーテル類及び脂環式炭化水素化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行い、一般式（２）で表される両末端ジオール類を得る工程
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
- 一般式（１）で表されるエポキシアルコール化合物が、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、及び３，４−エポキシ−２−ブタノールなる群から選ばれた少なくとも一種以上のエポキシアルコール化合物であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
- 一般式（３）で表される不飽和アルコール化合物が、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール及び３−ブテン−２−オールからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の不飽和アルコール化合物であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
- 溶媒が１，４−ジオキサン、シクロヘキサン及び１，２−ジメトキシエタンからなる群から選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６〜請求項１０のいずれかに記載の両末端ジオール類の製造方法。
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