JP3340439B2

JP3340439B2 - ドーピングさせたラニーニッケル型の触媒の存在におけるニトリルの、アミンへの接触水素添加方法

Info

Publication number: JP3340439B2
Application number: JP51780295A
Authority: JP
Inventors: コルディエ，ジョルジュ; フーイユー，ピエール; ロラン，ナタリー; スパンドレ，ジャンフランシス
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2002-11-05
Anticipated expiration: 2017-11-05
Also published as: US5777166A; EP0737181A1; WO1995018090A1; BR9408460A; EP0737181B1; CN1075806C; JPH09506630A; CN1141031A; DE69416697D1; DE69416697T2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、１種もしくは複数種の付加的元素をドーピ
ングさせたラニー触媒を用いることによるニトリル特に
モノニトリル及び（または）ジニトリルの、モノアミ
ン、ジアミンまたはアミノニトリルへの接触還元という
大きな分野に関する。

更に特定するに、本発明の主題は、周期律表の第IV b
族から選ばれる付加的金属元素少なくとも１種をドーピ
ングさせた、Ni/Al/ドーピング元素の冶金学的先駆体合
金より生じるラニーニッケル型の触媒を用いたニトリル
の、アミンへの水素添加例えばモノニトリル及び（また
は）ジニトリルの、モノアミン及び（または）ジアミン
への水素添加方法である。

ニトリルの、アミンへの還元、例えばジニトリルの、
ジアミンへの還元は、アミン特にジアミンが、例えば他
の二官能価モノマーとの重縮合反応で反応性モノマーと
して多く用いらる化合物故に、化学工業上最重要に思え
る化学的転化である。この大規模な工業的次元の特に例
証的な例はアジポニトリルのそれで、このものはヘキサ
メチレンジアミンに水素添加することができる。この最
後の化合物は、ポリアミド−6,6の製造において基本的
なモノマーの一つであり、その重要性については既知で
ある。

このニトリルの、アミンへの還元はまた、ジニトリル
の、アミノニトリルへの転化例えばアジポニトリルの、
アミノカプロニトリルへの転化を含むものとして理解さ
れねばならない。なお、アミノカプロニトリルは環化加
水分解によりカプロラクタムに転化することができる。
カプロラクタム自体も、それがポリアミド−６のモノマ
ーを構成するので、ポリマー繊維化学において基本的な
化合物である。

ニトリルの、アミンへの水素添加は通常、随意ドーピ
ングさせたラニーニッケルの触媒担体を用いて実施され
る。これら触媒は、アルミニウムに富むAl/Ni合金から
アルミニウムを強アルカリ触媒に浸出させることにより
調製される。得られた触媒は、高い比表面積及び可変性
残留アルミニウム含分を有するニッケル微結晶の凝集物
よりなる。

ニッケル／アルミニウム合金への金属添加によるラニ
ーニッケルの構造上の、また電子工学上の要素の変性は
既に観察されている。ドーピング剤の添加は通常、溶融
状態のNi/Al先駆体合金への導入により実施される。そ
れは冶金学的ドーピングに関する。かくして、種々の金
属促進剤（Fe、Co、Cr、Mn、Ｖ、Mo、Zr、TaもしくはT
i）によるラニーニッケルのドーピング並びにその、活
性に関する効果、触媒の選択性及び安定性は豊富な科学
文献ないし技術文献の主題を構成する。

Freidlin等の論文（Russian Chemical Review、Vo
l.33、No.6、1964年６月）はジニトリルの接触還元に関
し、種々の水素添加条件（温度、水素圧（P_H2）、反応
媒体）下で用いられるドーピングさせた、若干数のラニ
ー触媒を列挙している。特に、クロム、銅及びチタンを
ドーピングさせたラニーニッケルに言及している。クロ
ムをドーピングさせたラニーNiを用いて、50℃の温度、
約0.35MPaの水素圧で、NaOHの存在下、無水酢酸中で水
素添加を実施し、アジポニトリルからジアミンに関し77
％の選択性を得ている。チタンをドーピングさせたラニ
ーNiについて言えば、反応媒体はブタノール及びアンモ
ニアを含み、温度は140℃〜180℃であり、水素圧は約14
MPaであり、そしてジシアノベンゼンからのジアミンに
関する選択性は60％である。また、ドーピング元素（例
えばTi）は、Niに関し４重量％以上の量で存在するよう
に思われる。

この従来文献に記載されている、ドーピングさせたラ
ニーNiを用いたジニトリルの水素添加で得られる選択性
は比較的低いことが観察される。加えて、或る場合、温
度及び水素圧の如き反応条件は、それらがプロセスの実
行上の簡便さやその経済性に有害なほど高いレベルであ
る。

特許FR−A2,068,963は、冶金学的ルートによりクロム
をドーピングさせたラニーNi触媒に関する。

ドーピング剤としてクロムを用いる第一の不利益は、
この金属が或る場合、汚染に関して問題を惹起しうると
みなされうる事実による。

第二の不利益は、クロムがニトリル水素添加不純物例
えばジアミノシクロヘキサン（DCH）の無視し得る含分
を達成し得ないことである。かかる不純物は、それらが
目標のアミンとほぼ同じ沸点を有し、かくして除去する
ことが非常に困難な故に特に厄介なものである。

それ故、ドーピングさせたラニーNi型の触媒によりニ
トリルをアミンに水素添加させる条件特にジニトリルを
アミノニトリル及び（または）ジアミンに水素添加させ
る条件を、特に最終触媒の活性、選択性及び安定性のみ
ならず作動条件に関しても最適化することに対し特定の
工業的ニーズが存在する。

かかる最適化は本発明の本質的主題の一つを構成し、
而してそれは、実行容易で、非汚染性で且つ経済的であ
るニトリルの、アミンへの水素添加方法にして、一方で
は、出発ニトリル基質に関し90％を上回るジアミン選択
性を達成し、他方では不純物をできるだけ減ずることを
可能にする方法よりなる。

それ故、更に特定するに、本発明は、ラニーNi型の触
媒を用いたニトリルの、アミンへの水素添加方法にし
て、 − 該触媒が、周期律表の第IV b族から選ばれる付加的
金属元素少なくとも１種をドーピングさせ、しかもNi/A
l/ドーピング元素の冶金学的先駆体合金より生じること
を特徴とし、そして該方法が本質上、 − 水素添加すべきニトリル基質を溶解する液状反応媒
体を選択し、 − アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物から
選ばれる無機塩基少なくとも１種を用い、 − ドーピング元素/Ni重量比が0.6〜10％範囲である触
媒を採用し、 − そして水素添加が150℃以下の反応媒体の温度で実
施されることを特徴とする方法に関する。

一方で特定量の付加的元素をドーピングさせたラニー
Ni触媒と他方で慎重に選定された反応条件との間の技術
的妥協から生じる顕著な水素添加方法を発展させたこと
は本出願人の手柄である。

かくして、本方法で用いるドーピングさせたラニーNi
触媒は、溶融Ni/Al先駆体合金（Ni含分28〜59％w/w）に
して、このものに少なくとも１種の付加的金属元素好ま
しくはチタンをいわゆる「冶金学的」ドーピング手法に
従い添加することから得られる。冷却後、ドーピングさ
せた先駆体合金は通常、アルミニウムの、また随意ドー
ピング元素の小部分の多少とも有意な除去を惹起するア
ルカリ侵食に付される。

用いる出発合金は、下記形状の二元ニッケル／アルミ
ニウム組合せ物から選ばれる:NiAl₃、Ni₂Al₃及びAl/NiA
l₃初晶。

本発明に従えば、遷移元素の第IV b族の金属からドー
ピング剤を選ぶことは有利である。

チタンはラニーNiの付加的元素として特に適するとわ
かった。定量的レベルに基づいて、ドーピング剤は好ま
しくは、その除去を考慮に入れるようにしてアルカリ侵
食前先駆体合金中に過剰投与される。

実際には、完成触媒に関し0.6〜4.5％で変動するTi/N
i重量比が好ましい。

更に特定するに、しかし非制限的に、この方法は式
（Ｉ）： NC−Ｒ−CN （Ｉ）のニトリル基質に適合する。

式中、Ｒは炭素原子１〜12個を有する線状ないし枝分れ
アルキレンまたはアルケニレン基或は置換ないし未置換
アリーレンまたはアラールキレンまたはアラールケニレ
ン基を表わす。

好ましくは、本発明方法において、式（Ｉ）中Ｒが炭
素原子２〜６個を有する線状ないし枝分れアルキレン基
を表わすジニトリルが用いられる。

かかるジニトリルの例として、特にアジポニトリル、
メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マ
ロロニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニトリル
並びにこれらの混合物特に、アジポニトリルの同じ合成
プロセスから生じるアジポニトリル、メチルグルタロニ
トリル及びエチルスクシノニトリル混合物を挙げること
ができる。

ニトリル基質例えばアジポニトリルの、反応触媒への
導入は、反応媒体の全重量に関し0.001％〜30％（w/w）
好ましくは0.1％〜20％（w/w）の濃度を観察しながら実
施される。

用いられる強塩基は好ましくは次の化合物から選ばれ
る:LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及びこれらの混合物。

実際には、性能−価格間の十分な妥協案としてNaOH及
びKOHが優先的に用いられるが、RbOH及びCsOHが一層良
好な結果をもたらす。

水素添加反応媒体は好ましくは液状である。これは、
水素添加すべきニトリル基質を溶解させることのできる
溶剤少なくとも１種を含有する。而して、該基質が溶液
状であるとき、この転化が一層容易に生じることは知ら
れている。

本発明に従った方法の有利な実施態様に従い、少なく
とも部分的に水溶性の液状反応媒体が利用される。水
は、全反応媒体に関し概ね50重量％以下の量、有利には
20重量％以下の量で存在する。更に好ましくは、反応媒
体の水分は該媒体の構成成分すべてに関し0.1〜15重量
％範囲である。

水の補体または代用として、アルコール及び（また
は）アミドタイプの他の溶剤少なくとも１種を供するこ
とは可能である。特に適するアルコールは、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、エチレン及び（または）プロピレング
リコールの如きグリコール類、ポリオール並びに（或
は）これら化合物の混合物である。

溶剤がアミドよりなる場合、それは、例えばジメチル
ホルムアミドまたはジメチルアセトアミドでありうる。

それを水と一緒に用いるとき、好ましくはアルコール
性である溶剤は、重量で水１部当り２〜４部を占め、好
ましくは水１部当り３部である。

本発明の別の好適な特性に従えば、その調製が本方法
の目標であるアミンを反応媒体に混入する。それは、例
えばニトリル基質がアジポニトリルであるとき、ヘキサ
メチレンジアミンである。

反応媒体中の目標アミンの濃度は有利には、該反応媒
体に含まれる溶剤すべてに関し50〜99重量％範囲、より
好ましくは60〜99重量％範囲である。

反応媒体中の塩基の量は、反応媒体の種類に従って変
動する。

反応媒体が、液状溶剤として水及び目標アミンのみを
含有するとき、塩基の量は有利には触媒1kg当り0.1モル
以下、好ましくは触媒1kg当り0.1〜２モル範囲、より好
ましくは触媒1kg当り0.5〜1.5モル範囲である。

反応媒体が水とアルコール及び（または）アミドより
なる場合、塩基の量は触媒1kg当り0.05モル以上であ
り、好ましくは0.1〜10.0モル/kg範囲、より好ましくは
1.0〜8.0モル/kg範囲である。

反応媒体の組成及び触媒の選択を一度決定したなら、
これら二つの成分を混合し、この混合物を次いで150℃
以下、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下
の反応温度で加熱する。

具体的に言えば、この温度は室温（約20℃）〜100℃
範囲である。

加熱前、或は加熱と同時に、或はまた加熱後、反応チ
ャンバーを適当な水素圧すなわち、実際には0.10〜10MP
aにする。

反応期間は、反応条件及び触媒に従って変動性であ
る。

非連続的作業態様では、それは数分〜複数時間で変動
しうる。

本発明に従った方法を企図することが全く可能である
連続的作業態様では、その期間は明らかに、設定しうる
パラメーターではない。

注目すべきは、当業者が本発明に従った方法の段階の
クロノロジーを作業条件に従い調整しうることである。
上に示した順序は、本発明に従った方法の好ましい、し
かし非制限的な態様に相当するに過ぎない。

本発明に従った水素化（連続的または非連続的態様）
を律する他の条件は、慣用で且つそれ自体既知の技術的
準備にかかわる。

上に挙げた有利な準備すべてによって、本発明方法は
ニトリル基質を、選択的で、迅速、簡便且つ経済的方法
でアミノに水素化させることを可能にする。

この方法は、アジポニトリルを、ポリアミド−6,6の
先駆体であるヘキサメチレンジアミンに或は、ポリアミ
ド−６の先駆体であるアミノカプロニトリルに転化させ
るのに申し分なく適している。

本発明は、本発明に従った、触媒の調製を含む水素添
加方法を非制限的態様で例示する下記例から一層理解さ
れ、また本発明の利点及びその実施のための変法が下記
例より明らかになろう。

例チタンをドーピングさせたラニーNi水素添加触媒の調製
に関する一般的プロトコール 1.冶金学的ドーピング種々のNi/Al先駆体合金固相すなわち、NiAl₃、Ni₂A
l₃、NiAl、Ni₃Al、Al/NiAl₃先駆体、Al/NiAl₃共晶並び
にこれらの混合物が有用である。

本例において、下記のものをテストする： − キャストされたままで、ｘ％（w/w）のTiを含有す
る、Ni/Al重量比（28−ｘ）/72の前共晶合金、 − 835℃で48時間アニールした、（42−ｘ）/58のNi/A
l重量比を有し、ｘ％（w/w）のTiを含有するNiAl₃合
金、 − 940℃で48時間アニールした、（58−ｘ）/42のNi/A
l重量比を有し、ｘ％（w/w）のTiを含有するNi₂Al₃合
金。

使用チタンは、純度＞99.9％のロッドから生じる。

出発合金中１％、２％、３％及び４％の種々のTi/Ni
重量比を用いる。

各合金は、それに特有の融点状態にされる。

2.アルカリ侵食 6N水酸化ナトリウム溶液300mlをTeflon製の２リッ
トル丸底フラスコに室温で導入する。

更に、上記合金10.00gを秤量する。

合金を水酸化ナトリウム溶液に、スパチュラを用いて
20g/hrの割合で導入し、媒体の平均温度が50℃を越えな
いようにする。

合金をすべて加えたとき、泡起終了時まで待ち時間が
ある。２時間還流させた後、固体の沈降による分離によ
って上澄み液を除去する。触媒を沸騰1N水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、次いで沸騰6N水酸化ナトリウム溶液中
置換させる。２時間還流させた後、濃度が6N、3N、2N及
び1Nに低下する、沸騰水酸化ナトリウム溶液で触媒を洗
浄する。

固体をフラスコに回収し、低温1N水酸化ナトリウム溶
液で貯蔵する。

例１〜７並びに比較試験Ａ及びＢ非連続的態様水素添加：接触試験 1.装置：反応器は316Lステンレス鋼製の150mlオートクレーブ
である。これには、良好な気／液トランスファーをもた
らす電磁撹拌機系（1500rpm、磁気バー及びカウンター
ブレード）が設けられている。温度調節式加熱スリーブ
により加熱を実施する。オートクレーブ上にある鋼製滴
下漏斗によって、水素添加基質を導入する。それは、半
連続式反応器の場合、高圧ポンプを用いて導入すること
もできる。記録計に連結せるマノメーターを設置した貯
蔵所に水素を5MPa下で貯蔵する。それを一定の反応圧力
で集成装置に圧力開放する。水素貯蔵所での圧力低下を
記録することにより、反応の動力学がモニターされる。
鋼製フィルターを備えたディップパイプを経て、分析用
に意図した水素添加試料を引き出す。

2.使用化合物： − 99.9％のアジポニトリル（Rhone−Poulenc、分子量
＝108.15）、 − 99.9％のヘキサメチレンジアミン（Rhone−Poulen
c、分子量＝116.21）、 − 99.995容量％Ｕ水素、 − 99.8％のエタノール、 − 蒸留水、 − 98％の水酸化ナトリウム、86％の水酸化カリウム、 − 触媒：前記の、Tiをドーピングさせたラニーニッケ
ル。

3.非連続的テストの進行 3.1.装入材料： − アジポニトリル（ADN）:6.0g（0.055モル） − 水素：過剰（＞0.222モル） − 反応媒体：ヘキサメチレンジアミン（HMD）、H₂O及
び反応溶剤を構成する概ねEtOH＋NaOHもしくはKOHアル
カリ塩基:42.0g（反応媒体中0.10％のNaOHもしくはKO
H）、 − 触媒:0.40g。

3.2.手順過剰のラニーニッケルスラリー（１〜2g）を引き出
し、該触媒を蒸留水50mlで６回洗浄する。触媒0.40gを
比重びんで厳密に秤量する。次いで、オートクレーブに
湿潤ラニーニッケルを導入する。0.40gの触媒質量で
は、通常連行される水の量は0.4g程度である。この水
を、HMD/エタノール／水が60/30/10（例１〜６並びに比
較テストＡ及びＢ）或はHMD/水が98/2（例７）でなけれ
ばならない反応溶剤の組成において斟酌する。アルカリ
塩基は、所要水の百分率を調節するのに必要な水の量と
共に導入される。これらの処理はすべて、溶剤の炭酸塩
化及び触媒の酸化を最小限にするためにアルゴン雰囲気
下で生起させねばならない。

次いで、オートクレーブを窒素及び水素で掃気する。
反応器を次いで80℃に加熱し、2.5MPaの水素下に保持す
る。水素貯蔵所における圧力の記録を開始し、ADNを迅
速に加える。水素消費がゼロになったとき、反応の終わ
りをよりよく査定するために反応器を更に半時間撹拌状
態に置く。

テストの終了時、選択性を決定するために水素添加試
料を引き出す。時間を関数とする水素消費曲線から初期
活性及び「平均活性」を演繹する。

3.3.活性の測定水素消費曲線の初めの勾配は初期速度（Ri）に比例
し、そのことは動力学的意味を有する。この大きさは、
触媒質量単位に関し補正した時間単位当りの消費水素モ
ル数の初期における指数を作成することによって算定さ
れる。初期速度は、１秒につき触媒1kg当り消費される
水素のｋモルで表わされる。

触媒の性能を十分査定するために、初期活性が早期エ
ージングによって妨げられないかどうかを知る必要があ
る。これは、１秒につき触媒質量単位当りの全反応時間
に対する、活動させられた水素モル数の指数である平均
反応速度（Rm）をも測定する理由となる。

Ri及びRmの測定テストの再現性は、10％未満の不確実
性を示す。

3.4.選択性（Ｓ）の測定反応の終わりに、水素添加試料を引き出し、イソプロ
パノールで約40倍希釈する。この試料を、半毛管カラム
を用いた気相クロマトグラフィー（GPC）で定量分析す
る。検出器はフレームイオン化検出器である。ADNの水
素添加反応の副生物の定量は内部基準法（ウンデカン）
によって実施される。

定量した主要副生物のリストを以下に示す： HMI:ヘキサメチレンイミン AMCPA:アミノメチルシクロペンチルアミン AZCHe:アザシクロヘプテン NEtHMD:N−エチルヘキサメチレンジアミン DCH:cis−及びtrans−ジアミノシクロヘキサン BHT:ビスヘキサメチレントリアミン。

HMDに関する選択性（Ｓ）、％は関係式： 100−副生物の選択性の合計により示される。事実、HMDを反応溶剤中で用いると
き、それは非常に厳密に直接定量される。他方、副生物
を全体として見るとき、すべて同定されることが証明さ
れている。

各副生物についての選択性は、転化したADNに関し形
成された副生物のモル％により表わされる。実施される
例及び比較テストのすべてにおいて、ADNの転化率（並
びに中間アミノカプロニトリルの転化率）は100％であ
る。

水素添加物中に存在する不飽和生成物のレベルは、ポ
ーラログラフィーによって評価することができる。

3.5.例及び比較テストの結果例１〜６並びに比較テストＡ及びB: HMD/EtOH/H₂Oの重量に関し0.10重量％割合のHMD（6
0）/EtOH（30）/H₂O（10）＋NaOH クロムをドーピングさせたラニーニッケルの触媒性能
［比較テスト（Tc）Ａ及びＢ］を、テスト２及び６と同
じ圧力、温度及び反応媒体条件下で評価する。

テストＡの触媒はNiAl₃合金から得られる。そのCr/Ni
重量比は0.6％である。

テストＢの触媒はNi₂Al₃合金から得られる。そのCr/N
i重量比は3.5％である。

例７ HMD/H₂Oに関し0.01％のHMD（98）/H₂O（２）＋KOH 得られた結果を下記表１に示す。

注目されるのは、比較テストＡ及びＢに比べて、例１
〜６のDHC不純物（cis＋trans）が非常に少量でしか存
在しないことである。これは、かかる不純物がHMDと事
実上同じ沸点を有しそのため除去するのが非常に困難で
ある故に、本発明に数えられる有意な利点を構成する。

HMDに関して比較しうる選択性については、Tiをドー
ピングさせた触媒は、DCH不純物の含分を実質上制限す
ることを可能にする： 0.028％（例２）対0.044％（比較テストＡ）並びに0.03
9％（例６）対0.065％（比較テストＢ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フーイユー，ピエールフランス国エフ69300 キャリュイールエキュイール，アブニュデュジェネラルルクレール，22ビス (72)発明者ロラン，ナタリーフランス国エフ69003 リヨン，リュデュドフィネ，68 (72)発明者スパンドレ，ジャンフランシスフランス国エフ69003 リヨン，リュフランソワジレ，３ (56)参考文献特開昭60−48951（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−2437（ＪＰ，Ｂ１) ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，33（1964）ｐ．319−330 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/09,211/12 C07C 209/48 B01J 25/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ラニーニッケル型の触媒を用いたニトリル
の、アミンへの水素添加方法にして − 該触媒が、周期律表の第IV b属から選ばれる付加的
金属元素少なくとも１種をドーピングさせ、しかもNi/A
l/ドーピング元素の冶金学的先駆体合金より生じること
を特徴とし、そして該方法が本質上、 − 水素添加すべきニトリル基質を溶解する液状反応媒
体を選択し、 − アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物から
選ばれる無機塩基少なくとも１種を用い、 − ドーピング元素/Ni重量比が0.6〜10％範囲である触
媒を採用し、 − そして水素添加が150℃以下の反応媒体の温度で実
施されることを特徴とする、方法。
【請求項２】式（Ｉ）： NC−Ｒ−CN （Ｉ）［式中、Ｒは炭素原子１〜12個を有する線状ないし枝分
れアルキレンまたはアルケニレン基或は置換ないし未置
換アリーレンまたはアラールキレンまたはアラールケニ
レン基を表わす］のニトリル基質が用いられることを特徴とする、請求項
１の方法。
【請求項３】全反応媒体中のニトリル基質の濃度がw/w
で0.001％〜30％の値に設定されることを特徴とする、
請求項１または２の方法。
【請求項４】液状反応媒体が、全液状反応媒体の20重量
％以下の水よりなることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項５】液状反応媒体が目標アミンを含有すること
を特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項６】目標アミンが液状反応媒体に、全液状反応
媒体の重量に関し50〜99重量％の割合で導入されること
を特徴とする、請求項５の方法。
【請求項７】アルコール及び（または）アミドよりなる
液状反応媒体が用いられることを特徴とする、請求項１
〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】塩基が触媒1kg当り0.1モル以上の量で用い
られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項９】塩基が触媒1kg当り0.05モル以上の量で用
いられることを特徴とする、請求項７の方法。