DE69416697T2

DE69416697T2 - Verfahren zur katalytischer hydrogenierung von nitrilen zu aminen in anwesenheit eines dosierten raney nickel katalysators

Info

Publication number: DE69416697T2
Application number: DE69416697T
Authority: DE
Inventors: Georges Cordier; Pierre Fouilloux; Nathalie Laurain; Jean-Francis Spindler
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: CN1141031A; JP3340439B2; EP0737181A1; JPH09506630A; WO1995018090A1; US5777166A; BR9408460A; DE69416697D1; CN1075806C; EP0737181B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das sehr weite Gebiet der katalytischen Reduktion von Nitrilen, insbesondere von Mononitrilen und/oder Dinitrilen, zu Monoaminen, Diaminen oder Aminonitrilen durch Verwendung von Raney-Katalysatoren, die mit einem oder mehreren metallischen Legierungselementen dotiert sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist genauer ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, beispielsweise von Mononitrilen und/oder Dinitrilen zu Monoaminen und/oder Diaminen, mit Hilfe eines Katalysators vom Typ Raney-Nickel, der mit wenigstens einem metallischen Legierungselement dotiert ist, das aus der Gruppe IVb des Periodensystems ausgewählt ist, und der aus einer metallurgischen Vorläuferlegierung Ni/Al/Dotierungselement(e) hervorgegangen ist.
Die Reduktion von Nitrilen zu Aminen, beispielsweise von Dinitrilen zu Diaminen, ist eine chemische Umwandlung, die in der industriellen Chemie von größter Bedeutung ist, da die Amine und insbesondere die Diamine Verbindungen sind, die häufig als reaktive Monomere bei Polykondensationsreaktionen, beispielsweise mit anderen bifunktionellen Monomeren, verwendet werden. Ein besonders anschauliches Beispiel für diese industrielle Dimension in großem Maßstab ist dasjenige des Adiponitrils, das zu Hexamethylendiamin hydriert werden kann. Diese letztere Verbindung ist eines der Basismonomere für die Herstellung des Polyamid- 6, 6, dessen wirtschaftliche Bedeutung bekannt ist.
Diese Reduktion von Nitrilen zu Aminen muß auch so verstanden werden, als daß sie die Umwandlung von Dinitrilen in Aminonitrile, beispielsweise von Adiponitril in Aminocapronitril umfaßt, wobei dieses letztere durch cyclisierende Hydrolyse in Caprolactam umgewandelt werden kann. Auch das Caprolactam ist eine grundlegende Verbindung in der Chemie der Polymerfasern, da es das Monomer des Polyamid-6 darstellt.
Herkömmlicherweise wird die Hydrierung der Nitrile zu Aminen mit der katalytischen Unterstützung von gegebenenfalls dotiertem Raney-Nickel durchgeführt. Diese Katalysatoren werden durch Auslaugen des Aluminiums aus aluminiumreichen Al-Ni-Legierungen in stark alkalischem Medium hergestellt. Die erhaltenen Katalysatoren bestehen aus Agglomeraten von Nickel-Kristalliten mit einer großen spezifischen Oberfläche und einem variablen Restgehalt an Aluminium.
Die Modifizierung der strukturellen und elektronischen Faktoren des Raney- Nickels durch die Zugabe von Metallen zu der Nickel-Aluminium-Legierung wurde bereits ins Auge gefaßt. Klassischerweise erfolgt die Zugabe eines Dotierungsmittels durch Einführen in eine geschmolzene Ni-Al-Vorläuferlegierung. Es handelt sich um die metallurgische Dotierung. So sind die Dotierung von Raney-Nickel durch verschiedene metallische Promotoren (Fe, Co, Cr, Mn, V, Mo, Zr, Ta, Ti) sowie deren Auswirkungen bezüglich der Aktivität, der Selektivität und der Stabilität des Katalysators Gegenstand einer reichhaltigen wissenschaftlichen und technischen Literatur.
Der Artikel von FREIDLIN et al. (Russian Chemical Review, Vol. 33, Nr. 6, Juni 1964) handelt von der katalytischen Reduktion von Dinitrilen und erstellt ein Bestandsverzeichnis einer bestimmten Anzahl von dotierten Raney-Katalysatoren, die unter verschiedenen Hydrierungsbedingungen (Temperatur, Wasserstoffdruck (PH2), Reaktionsmedium) eingesetzt werden. Insbesondere wird mit Chrom, Kupfer und Titan dotiertes Raney-Nickel angeführt. Mit Raney-Ni, das mit Chrom dotiert ist, wird die Hydrierung in Essigsäureanhydrid in Gegenwart von NaOH bei einer Temperatur von 50ºC und einem Wasserstoffdruck von etwa 0,35 MPa ausgeführt, um ausgehend von Adiponitril eine Selektivität auf Diamin von 77% zu erhalten. Bezüglich des mit Titan dotierten Raney-Ni enthält das Reaktionsmedium Butanol und Ammoniak, die Temperatur beträgt 140ºC bis 180ºC, der Wasserstoffdruck etwa 14 MPa und die Selektivität auf Diamin ausgehend von Dicyanobenzol beträgt 60%. Es zeigt sich auch, daß die Dotierungselemente (wie Ti) in einer Menge, bezogen auf Nickel, von größer oder gleich 4 Gew.-% vorhanden sind.
Man stellt fest, daß die Selektivitäten, die bei den in diesem Dokument des Stands der Technik beschriebenen Hydrierungen von Dinitrilen mit Hilfe von dotiertem Raney-Ni erhalten werden, relativ gering sind. Außerdem sind in bestimmten Fällen die Reaktionsbedingungen, wie die Temperatur und der Wasserstoffdruck, auf so hohen Niveaus, daß sie der Bequemlichkeit der Durchführung des Verfahrens sowie seiner Wirtschaftlichkeit schaden.
Das Patent FR-A-2 068 953 betrifft Raney-Ni, das auf metallurgischem Weg mit Chrom dotiert ist.
Ein erster Nachteil der Verwendung von Chrom als Dotierungsmittel rührt von der Tatsache her, daß das Metall in bestimmten Fällen als verantwortlich für Probleme auf dem Gebiet der Umweltverschmutzung angesehen werden kann.
Ein zweiter Nachteil ist, daß das Chrom es nicht ermöglicht, vernachlässigbare Gehalte an Verunreinigungen aus der Hydrierung von Nitrilen, wie beispielsweise Diaminocyclohexan (DCH), zu erreichen. Nun sind diese Verunreinigungen besonders störend, weil sie fast die gleiche Siedetemperatur wie die angestrebten Amine besitzen und folglich sehr schwer zu entfernen sind.
Es existiert folglich ein gewisses industrielles Bedürfnis zur Optimierung der Bedingungen bei der Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, insbesondere der Dinitrile zu Aminonitrilen und/oder Diaminen, mittels dotierten Katalysatoren vom Typ Raney- Ni, insbesondere im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen sowie auf die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität des Endkatalysators.
Eine solche Optimierung stellt einen der wesentlichen Gegenstände der vorliegenden Erfindung dar, die ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen umfaßt, das leicht durchzuführen, nicht verschmutzend und wirtschaftlich ist und das es ermöglicht, einerseits Selektivitäten auf Diamin zu erreichen, die, bezogen auf das Ausgangsnitrilsubstrat ausgedrückt, größer als 90% sind, und andererseits die Verunreinigungen maximal zu verringern.
Folglich handelt es sich genauer um ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen mit Hilfe eines Katalysators vom Typ Raney-Ni, dadurch gekennzeichnet, daß:
- besagter Katalysator mit wenigstens einem metallischen Legierungselement dotiert ist, das aus der Gruppe IVb des Periodensystems ausgewählt ist, und aus einer metallurgischen Vorläuferlegierung Ni/AI/Dotierungselement(e) hervorgegangen ist,
und dadurch, daß besagtes Verfahren im wesentlichen besteht aus:
- dem Auswählen eines flüssigen Reaktionsmediums und Lösungsmittels für das zu hydrierende Nitrilsubstrat,
- der Verwendung wenigstens einer Mineralbase, die unter den Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden ausgewählt ist,
- und der Wahl eines Katalysators, dessen Gewichtsverhältnis Dotierungselement/Ni zwischen 0,05 und 10% liegt.
Es ist Verdienst der Anmelderin, ein leistungsfähiges Verfahren zur Hydrierung entwickelt zu haben, das sich aus einem technischen Kompromiß zwischen einerseits einem Raney-Ni-Katalysator, der mit festgelegten Mengen an Legierungselementen dotiert ist, und andererseits Reaktionsbedingungen, die mit Sorgfalt gewählt sind, ergibt.
So stammt der bei diesem Verfahren eingesetzte dotierte Raney-Ni-Katalysator aus einer Vorläuferlegierung Ni-AI (Gehalt an Ni von 28 bis 59 Gew.-%), die geschmolzen wird und der wenigstens ein metallisches Legierungselement, vorzugsweise Titan, gemäß einem "metallurgisch" genannten Dotierungsprozeß zugesetzt wird. Nach Abkühlen wird die dotierte Vorläuferlegierung auf herkömmliche Weise einem alkalischen Angriff unterzogen, der eine mehr oder weniger ausgeprägte Entfernung des Aluminiums und gegebenenfalls eines Teils des Dotierungselements bewirkt.
Die eingesetzten Ausgangslegierungen sind unter den folgenden Formen von binären Nickel/Aluminium-Verbindungen ausgewählt: NiAl&sub3;, Ni&sub2;Al&sub3; und proeutektisches Al/NiAl&sub3;.
Gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, das oder die Dotierungsmittel unter den Metallen der Gruppe IVb der Übergangselemente auszuwählen. Titan hat sich als Legierungselement für Raney-Ni als besonders geeignet erwiesen. Auf quantitativer Ebene wird das Dotierungsmittel in der Vorläuferlegierung vor dem alkalischen Angriff vorzugsweise überdosiert, um zu berücksichtigen, daß es entfernt wird.
In der Praxis bevorzugt man für den Endkatalysator ein Gewichtsverhältnis Ti/Ni, das von 0,6 bis 4,5% variiert.
Dieses Verfahren läßt sich ganz besonders, aber nicht beschränkend anwenden auf die Nitrilsubstrate der Formel (I):
NC-R-C N (I)
in der R eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylen- oder Aralkylen- oder Aralkenylengruppe darstellt.
Vorzugsweise setzt man bei dem Verfahren der Erfindung Dinitrile der Formel (I) ein, in der R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Als Beispiele für solche Dinitrile kann man insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril und deren Gemische, insbesondere die Gemische Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, die aus einem gleichen Verfahren zur Synthese von Adiponitril stammen, anführen.
Die Einführung des Nitrilsubstrats, beispielsweise Adiponitril, in das Reaktionsmedium erfolgt unter Beachtung einer Konzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht (p/p) des Reaktionsmediums, zwischen 0,001 Gew.-% und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-% p/p.
Bevorzugt ist die eingesetzte starke Base unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH und deren Gemischen.
In der Praxis verwendet man für einen guten Leistungs-Preis-Kompromiß bevorzugt NaOH und KOH, obwohl RbOH und CsOH noch bessere Resultate ergeben.
Das Reaktionsmedium der Hydrierung ist vorzugsweise flüssig. Es enthält wenigstens ein Lösungsmittel, das das zu hydrierende Nitrilsubstrat lösen kann, da man weiß, daß diese Umwandlung besser abläuft, wenn besagtes Substrat sich in Lösung befindet.
Gemäß einer interessanten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein wenigstens teilweise wäßriges flüssiges Reaktionsmedium. Das Wasser ist im allgemeinen in einer Menge, bezogen auf das gesamte Reaktions medium, kleiner oder gleich 50 Gew.-%, vorteilhafterweise kleiner oder gleich 20 Gew.-% vorhanden. Noch stärker bevorzugt liegt der Gehalt des Reaktionsmediums an Wasser zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile besagten Mediums.
Als Ergänzung oder als Ersatz des Wassers kann man wenigstens ein anderes Lösungsmittel vom Typ Alkohol und/oder Amid vorsehen. Die Alkohole, die sich ganz besonders eignen, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, die Glykole, wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, Polyole und/oder Gemische besagter Verbindungen.
Wenn das Lösungsmittel aus einem Amid besteht, kann es sich beispielsweise um Dimethylformamid oder Dimethylacetamid handeln.
Wenn es mit Wasser verwendet wird, stellt das vorzugsweise alkoholische Lösungsmittel zwei bis vier Gewichtsteile auf ein Gewichtsteil Wasser und vorzugsweise drei Teile auf ein Teil Wasser dar.
Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung setzt man das Amin, dessen Herstellung durch das Verfahren angestrebt wird, dem Reaktionsmedium zu. Es handelt sich beispielsweise um Hexamethylendiamin, wenn das Nitrilsubstrat Adiponitril ist.
Die Konzentration des angestrebten Amins in dem Reaktionsmedium liegt, bezogen auf die Gesamtheit des in besagtem Reaktionsmedium umfaßten Lösungsmittels, vorteilhafterweise zwischen 50 Gew.-% und 99 Gew.-% und noch stärker bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-%.
Die Menge an Base in dem Reaktionsmedium variiert in Abhängigkeit von der Art des Reaktionsmediums.
Wenn das Reaktionsmedium als flüssiges Lösungsmittelmedium nur Wasser und das angestrebte Amin enthält, ist die Menge an Base vorteilhafterweise größer oder gleich 0,1 mol/kg Katalysator, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 und 2 mol/kg Katalysator und noch stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mol/kg Katalysator.
Wenn das Reaktionsmedium Wasser und einen Alkohol und/oder ein Amid umfaßt, ist die Menge an Base größer oder gleich 0,05 mol/kg Katalysator, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,1 und 10,0 mol/kg und noch stärker bevorzugt zwischen 1,0 und 8,0 mol/kg.
Wenn einmal die Zusammensetzung des Reaktionsmediums und die Wahl des Katalysators festgesetzt sind, mischt man diese beiden Elemente, dann erhitzt man dieses Gemisch auf eine Reaktionstemperatur, die niedriger oder gleich 150ºC, vorzugsweise niedriger oder gleich 120ºC und noch stärker bevorzugt niedriger oder gleich 100ºC ist.
Konkrekt liegt diese Temperatur zwischen der Raumtemperatur (etwa 20ºC) und 100ºC.
Vor, während oder nach dem Erhitzen wird der Reaktionsraum auf den geeigneten Wasserstoffdruck gebracht, das heißt in der Praxis zwischen 0,10 und 10 MPa.
Die Dauer der Reaktion variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Katalysator.
Bei einer diskontinuierlichen Betriebsweise kann sie von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren.
Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise, die für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet anstrebbar ist, ist die Dauer natürlich kein festlegbarer Parameter.
Es ist zu vermerken, daß der Fachmann die Abfolge der Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens je nach den Arbeitsbedingungen verändern kann. Die oben angegebene Reihenfolge entspricht nur einer bevorzugten, aber nicht beschränkenden Form des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die anderen Bedingungen, die die erfindungsgemäße Hydrierung (in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise) bestimmen, hängen von herkömmlichen und an sich bekannten technischen Vorrichtungen ab.
Dank allen oben dargelegten vorteilhaften Vorrichtungen ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, Nitrilsubstrate selektiv, schnell, bequem und wirtschaftlich zu Aminen zu hydrieren.
Dieses Verfahren ist ausgezeichnet geeignet, um Adiponitril in Hexamethylendiamin, Vorstufe von Polyamid-6,6, oder in Aminocapronitril, Vorstufe von Polyamid-6, umzuwandeln.
Die Erfindung wird besser verstanden und ihre Vorteile und ihre Durchführungsvarianten gehen gut hervor aus den folgenden Beispielen, die auf nicht beschränkende Weise das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren einschließlich der Herstellung des Katalysators erläutern.

BEISPIELE

ALLGEMEINES PROTOKOLL ZUR HERSTELLUNG DES MIT TITAN DOTIERTEN RANEY-NI-HYDRIERUNGSKATALYSATORS

1. METALLURGISCHE DOTIERUNG

Verschiedene feste Phasen von Vorläuferlegierungen Ni-Al sind verfügbar, nämlich: NiAl&sub3;, Ni&sub2;Al&sub3;, NiAl, Ni&sub3;Al, proeutektisches Al/NiAl&sub3;, eutektisches Al/NiAl&sub3; und deren Gemische.
In diesen Beispielen untersucht man:
- die proeutektische Legierung mit einem Gewichtsverhältnis Ni/Al von (28-x)/72, die x Gew.-% Ti enthält, roh gegossen,
- die Legierung NiAl&sub3; mit einem Gewichtsverhältnis Ni/Al von (42-x)158, die x Gew.-% Ti enthält, 48 h bei 835ºC geglüht,
- die Legierung Ni&sub2;Al&sub3; mit einem Gewichtsverhältnis Ni/Al von (58-x)142, die x Gew.-% Ti enthält, 48 h bei 940ºC geglüht.
Das verwendete Titan stammt aus Stäben mit einer Reinheit > 99,9%.
Verschiedene Gewichtsverhältnisse Ti/Ni in der Ausgangslegierung werden eingesetzt: 1%, 2%, 3% und 4%.
Jede Legierung wird auf eine ihr eigene Schmelztemperatur gebracht.

ALKALISCHER ANGRIFF

In einen 2-I-Kolben aus Teflon® gibt man bei Raumtemperatur 300 ml 6 N Natronlauge.
Außerdem werden 10,00 g der obigen Legierungen abgewogen.
Man gibt die Legierung mit der Geschwindigkeit von 20 g/h und derart, daß die mittlere Temperatur des Mediums 50ºC nicht übersteigt, mit dem Spatel in die Natronlauge.
Wenn die ganze Legierung zugesetzt ist, wartet man das Ende des Aufschäumens ab. Nach 2 h Rückfluß entfernt man die überstehende Lösung durch Dekantieren des Festkörpers. Man wäscht den Katalysator mit einer siedenden 1 N Natriumhydroxidlösung, dann gibt man sie in eine siedende 6 N Natriumhydroxidlösung zurück. Nach 2 h Rückfluß wäscht man den Katalysator mit siedenden Natriumhydroxidlösungen mit sinkenden Konzentrationen von 6 N, 3 N, 2 N und 1 N.
Der Feststoff wird in einer Flasche gewonnen und über kalter 1 N Natronlauge aufbewahrt.

BEISPIELE 1 BIS 7 UND VERGLEICHSVERSUCHE A UND B DISKONTINUIERLICHE HYDRIERUNG: KATALYTISCHE UNTERSUCHUNG

1. APPARATUR:

Der Reaktor ist ein 150-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl 316 L. Er ist mit einem magnetischen Rührsystem (1 500 U/min. Magnetstab und Gegenschaufeln) ausgestattet, das eine gute Übertragung Gas-Flüssigkeit sicherstellt. Das Heizen erfolgt mittels einer thermoregulierten Heizmanschette. Das zu hydrierende Substrat wird über eine Ampulle aus Stahl, die über dem Autoklaven angebracht ist, eingeführt. Im Fall eines halbkontinuierlichen Reaktors kann es auch mit Hilfe einer Hochdruckpumpe zugeführt werden. Der Wasserstoff wird unter 5 MPa in einem mit einem Manometer, das mit einem Registriergerät verbunden ist, ausgestatteten Vorratsbehälter aufbewahrt. Er wird bei dem konstanten Druck der Reaktion in den Aufbau abgelassen. Die Kinetik der Reaktion wird durch Registrieren des Druckabfalls in dem Wasserstoffvorratsbehälter verfolgt. Die Proben der hydrierten Verbindung, die zur Analyse bestimmt sind, werden über ein Tauchrohr, das mit einem Stahlfilter ausgestattet ist, entnommen.

2. VERWENDETE PRODUKTE:

- Adiponitril mit 99,9% (RHONE-POULENC, PM = 108,15),
- Hexamethylendiamin mit 99,9% (RHONE-POULENC, PM = 116,21),
- Wasserstoff U mit 99,995 Vol-%,
- Ethanol mit 99,8%,
- destilliertes Wasser,
- Natriumhydroxid mit 98%, Kaliumhydroxid mit 86%,
- Katalysator: oben beschriebenes mit Titan dotiertes Raney-Nickel.

3. ABLAUF EINES VERSUCHS VOM DISKONTINUIERLICHEN TYP:

3.1. BEFÜLLUNGEN:

- Adiponitril (ADN): 6,0 g (0,055 mol),
- Wasserstoff: Überschuß (> 0,222 mol),
- Reaktionsmedium: Hexamethylendiamin (HMD), H&sub2;O und im allgemeinen EtOH, die das Reaktionslösungsmittel bilden, + Alkalibase NaOH oder KOH: 42,0 g, (0,10% NaOH oder KOH im Reaktionsmedium),
- Katalysator: 0,40 g.

3.2. ARBEITSWEISE

Man entnimmt einen Überschuß an Raney-Nickel-Brühe (1-2 g) und man wäscht den Katalysator mit sechsmal 50 ml destilliertem Wasser. Man wiegt genau 0,40 g Katalysator mit dem Pyknometer ab. Das feuchte Raney-Nickel wird dann in den Autoklaven gegeben. Für eine Masse von 0,40 g Katalysator ist die gewöhnlich mitgeschleppte Wassermenge in der Größenordnung von 0,4 g. Diese Wassermasse wird bei der Zusammensetzung des Reaktionslösungsmittels berücksichtigt, die 60/30/10 an HMD/Ethanol/Wasser (Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche A und B) oder 98/2 HMD/Wasser (Beispiel 7) sein muß. Die Alkalibase wird mit der Wassermenge eingeführt, die für das Einstellen der erforderlichen Prozentsätze an Wasser notwendig ist. Die Gesamtheit dieser Handhabungen muß unter einer Argondecke ablaufen, um die Karbonatation des Lösungsmittels und die Oxidation des Katalysators zu minimieren.
Anschließend wird der Autoklav mit Stickstoff und mit Wasserstoff gespült. Der Reaktor wird dann auf 80ºC erhitzt und unter 2,5 MPa Wasserstoff gehalten. Das Registrieren des Drucks in dem Wasserstoffvorratsbehälter wird in Gang gesetzt, und das ADN wird schnell zugegeben. Wenn der Wasserstoffverbrauch Null wird, wird der Reaktor noch eine halbe Stunde lang gerührt, um das Ende der Reaktion besser abzuschätzen.
Am Versuchende wird eine Probe der hydrierten Verbindung für die Bestimmung der Selektivität entnommen. Die Anfangsaktivität und eine "mittlere Aktivität" werden aus der Kurve Wasserstoffverbrauch in Abhängigkeit von der Zeit hergeleitet.

3.3. MESSUNG DER AKTIVITÄT

Die Steigung am Nullpunkt der Kurve des Wasserstoffverbrauchs ist der Anfangsgeschwindigkeit (Vi), die eine kinetische Bedeutung hat, proportional. Diese Größe wird berechnet, indem man am Nullpunkt den Quotienten der Anzahl von Molen an verbrauchtem Wasserstoff pro Zeiteinheit und Masseeinheit Katalysator bildet. Die Anfangsgeschwindigkeit wird ausgedrückt in kmol verbrauchtem Wasserstoff pro kg Katalysator und pro Sekunde.
Für eine gute Abschätzung der Leistungen eines Katalysators ist es notwendig zu wissen, ob die Anfangsaktivität nicht von einer verfrühten Alterung belastet ist. Deshalb mißt man auch die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit (Vm), die der Quotient der Anzahl von Molen an Wasserstoff, die in der Gesamtzeit der Reaktion eingesetzt werden, pro Masseeinheit Katalysator und pro Sekunde ist.
Die Reproduzierbarkeit des Versuchs für die Bestimmung von Vi und Vm ergibt eine Unsicherheit kleiner als 10%.

3.4. MESSUNG DER SELEKTIVITÄT (S)

Am Reaktionsende wird eine Probe der hydrierten Verbindung entnommen und etwa 40fach in Isopropanol verdünnt. Diese Probe wird durch Gaschromatographie (GC) mit Hilfe einer Halbkapillarsäule quantitativ analysiert. Der j Detektor ist ein Flammenionisationsdetektor. Die quantitative Bestimmung der Nebenprodukte der Hydrierungsreaktion von ADN wird durch das Verfahren des inneren Standards (Undecan) durchgeführt.
Die Liste der hauptsächlichen Nebenprodukte, die bestimmt wurden, ist nachstehend angegeben:
HMi: Hexamethylendiamin
AMCPA: Aminomethylcyclopentylamin
AZCHe: Azacyclohepten
NEtHMD: N-Ethylhexamethylendiamin
DCH: cis- und trans-Diaminocyclohexan
BHT: Bis(hexamethylentriamin)
Die Selektivität (S) auf HMD in Prozent ist gegeben durch die Gleichung:
100 - Summe der Selektivitäten der Nebenprodukte. Da das HMD in dem Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird, kann sie in der Tat nicht direkt auf sehr genaue Weise bestimmt werden. Dagegen wurde gezeigt, daß die Nebenprodukte alle umfassend identifiziert sind.
Die Selektivitäten auf jedes der Nebenprodukte sind durch den Molprozentsatz des gebildeten Nebenprodukts, bezogen auf das umgewandelte ADN, dargestellt. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die ausgeführt wurden, beträgt der Grad der Umwandlung des ADN (sowie derjenige des intermediären Aminocapronitrils) 100%.
Der Ungesättigtheitsgrad, der in der hydrierten Verbindung vorliegt, kann durch Polarographie bestimmt werden.

3.5. ERGEBNISSE DER BEISPIELE UND VERGLEICHSVERSUCHE

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuche A und B:

[HMD (60) / EtOH (30) / H&sub2;O (10)] + NaOH in einer Menge von 0,10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von HMD/EtOH/H&sub2;O.
Die katalytischen Leistungen von Raney-Nickel, das mit Chrom dotiert ist (Vergleichsversuche A und B), wurden unter den gleichen Bedingungen für Druck, Temperatur und Reaktionsmedium wie in den Versuchen 2 und 6 bestimmt.
Der Katalysator des Versuchs A wird aus einer Legierung NiAl&sub3; erhalten. Sein Gewichtsverhältnis Cr/Ni beträgt 0,6%.
Der Katalysator des Versuchs B wird aus einer Legierung Ni&sub2;Al&sub3; erhalten. Sein Gewichtsverhältnis Cr/Ni beträgt 3,5%.

Beispiel 7:

HMD (98) / H&sub2;O (2) + KOH zu 0,01%, bezogen auf HMD/H&sub2;O
Die folgende Tabelle legt die erhaltenen Ergebnisse dar. Tabelle 1
Man stellt fest, daß die Verunreinigungen DCH (cis + trans) in sehr geringen Mengen vorhanden sind. Dies stellt einen wichtigen Vorteil dar, der der Erfindung zuzuschreiben ist, weil diese Verunreinigungen quasi die gleiche Siedetemperatur wie das HMD besitzen und folglich sehr schwer zu entfernen sind.
Für vergleichbare Selektivitäten auf HMD ermöglichen die mit Ti dotierten Katalysatoren, den Gehalt an Verunreinigungen DCH merklich zu begrenzen: 0,028% (Beispiel 2) gegen 0,044% (Vergleichsversuch A) und 0,039% (Beispiel 6) gegen 0,065% (Vergleichsversuch B).

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen mit Hilfe eines Katalysators vom Typ Raney-Nickel, wobei besagter Katalysator mit wenigstens einem metallischen Legierungselement dotiert ist, das aus der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, und aus einer metallurgischen Vorläuferlegierung Ni/Al/Dotierungselement(e) hervorgegangen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im wesentlichen besteht aus:

- dem Auswählen eines flüssigen Reaktionsmediums und Lösungsmittels für das zu hydrierende Nitrilsubstrat,

- der Verwendung wenigstens einer Mineralbase, die unter den Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden ausgewählt ist,

- der Wahl eines Katalysators, dessen Gewichtsverhältnis Dotierungselement/Ni zwischen 0,05 und 10% liegt,

- und dem Arbeiten bei einer Reaktionstemperatur, die niedriger oder gleich 150ºC ist, und unter einem Wasserstoffdruck zwischen 0,10 MPa und 10 MPa.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrilsubstrat der Formel (I):

NC-R--CN (I)

in der R eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylen- oder Aralkylen- oder Aralkenylengruppe darstellt,

und vorzugsweise ein Nitril der Formel (1), in der R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilsubstrat unter Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril und deren Gemischen ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an Nitrilsubstrat in dem gesamten Reaktionsmedium auf einen Wert zwischen 0,001 Gew.-% und 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-% festlegt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Base aus wenigstens einer der folgenden Verbindungen besteht: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmedium Wasser vorzugsweise in einer Menge umfaßt, die kleiner oder gleich 20% des Gewichts des gesamten flüssigen Reaktionsmediums ist und noch stärker bevorzugt zwischen 0,1% und 15 Gew.-% liegt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmedium das angestrebte Amin enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das angestrebte Amin in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise von 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Reaktionsmediums, in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Reaktionsmedium, das einen Alkohol und/oder ein Amid umfaßt, verwendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykole wie Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, Polyole und deren Gemische.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid ist.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge verwendet, die größer oder gleich 0,1 mol/kg Katalysator ist, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 mol/kg Katalysator und noch stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 mol/kg Katalysator liegt.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge verwendet, die größer oder gleich 0,05 mol/kg Katalysator ist, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10,0 mol/kg und noch stärker bevorzugt zwischen 1,0 und 8,0 mol/kg liegt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur des Reaktionsmediums ausführt, die vorzugsweise niedriger oder gleich 120ºC und noch stärker bevorzugt niedriger oder gleich 100ºC ist.