-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Aminonitril und Diamin durch katalytische
Hydrierung von Dinitril.
-
Sie betrifft ganz besonders die Herstellung von
6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin durch katalytische Hydrierung
von Adiponitril.
-
Die katalytische Hydrierung eines
aliphatischen Dinitrils, insbesondere von Adiponitril, zu Aminonitril
und Diamin, insbesondere 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin,
kann beispielsweise nach der Lehre des Patentes WO-A-96/18603 in
Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Raney-Nickel oder
Raney-Cobalt realisiert werden, der gegebenenfalls ein oder mehrere
Promotorelemente enthält,
sowie in Anwesenheit einer starken Mineralbase, wobei man in einem
Medium arbeitet, das außer
dem Dinitril Wasser, Diamin und/oder Aminonitril enthält.
-
Man kann sich ebenfalls auf das Patent EP-A-0
737 100 beziehen, das die Hydrierung eines aliphatischen Dinitrils,
insbesondere Adiponitril, in Anwesenheit von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt beschreibt,
die chemisch durch ein oder mehrere Promotorelemente dotiert sind,
sowie in Anwesenheit einer starken Base, indem man in einem Medium
arbeitet, das mindestens Wasser und gegebenenfalls ein organisches
Lösungsmittel
wie einen Alkohol oder ein Amid enthält.
-
Das Patent WO-A-97/10052 beschreibt
die Hydrierung von Nitrilen, insbesondere von Adiponitril, in Anwesenheit
eines Katalysators auf der Basis von Nickel oder Cobalt, mindestens
teilweise im reduzierten Zustand, texturiert durch eine Phase, die
ein oder meh rere Dotierungsmetalle in Form von Oxiden umfaßt, sowie
in Anwesenheit einer starken Base, indem man in einem Medium arbeitet,
das mindestens Wasser und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel
wie einen Alkohol oder ein Amid enthält.
-
Das Patent WO 98/11060 beschreibt
die partielle Hydrierung von Adiponitril in Anwesenheit eines Katalysators,
wobei die auf diese Weise gebildeten Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
durch Destillation getrennt werden und die das nicht umgesetzte
Adiponitril enthaltende Fraktion anschließend angesäuert, abgetrennt und zurückgeführt wird.
-
Bei diesen Verfahren des Standes
der Technik wird die fertige Reaktionsmischung dosiert und der Gehalt
an eventuellen Verunreinigungen bestimmt. Die genannten Gehalte
an Verunreinigungen sind im allgemeinen gering, sogar null.
-
Jedoch ist es offensichtlich notwendig,
die Abtrennung der Bestandteile aus der Reaktionsmischung vorzunehmen,
im wesentlichen Wasser, eventuelles Lösungsmittel, die anderen gegebenenfalls
anwesenden leichten Verbindungen, die gebildeten Verbindungen Diamin
und Aminonitril sowie das nicht umgesetzte Dinitril.
-
Die Anmelderin hat beobachtet, daß sich bei der
Destillation der Reaktionsmischung, nach der Abtrennung des Katalysators
durch Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren oder jedes andere
Mittel, bedeutende und schädliche
Mengen von Nebenprodukten bilden, die insbesondere aus der Zersetzung
des Dinitrils, insbesondere des Adiponitrils stammen. Ohne daß dies einschränkend wäre, ist
in dem Fall, wo das eingesetzte Dinitril Adiponitril ist, das hauptsächlichste
dieser Nebenprodukte das Iminocyanocyclopentan (ICCP), zusammen
mit anderen schwereren Nebenprodukten.
-
Die Bildung der Nebenprodukte weist
zahlreiche Nachteile auf und es ist demzufolge notwendig, sie so
weit als möglich
zu vermeiden. Zuerst stammen diese Nebenprodukte im wesentlichen
aus der Umwandlung von Dinitril, insbesondere von Adiponitril, was
einen Verlust verursacht, der bei den industriellen Verfahren nicht
vernachlässigt
werden kann. Andererseits rufen sie Verfärbungen hervor und/oder besitzen
einen erheblichen schädlichen Einfluß auf das
Niveau der Spezifikationen, denen sie beispielsweise entsprechen
müssen,
sowohl bei Hexamethylendiamin für
die Herstellung von Polyamid-66 als auch bei 6-Aminocapronitril,
das zu Caprolactam führt
und selbst Ausgangsstoff für
Polyamid-6 ist. Außerdem
sind diese Nebenprodukte schwer zu entfernen, wodurch komplexe und
kostspielige Verfahren zur Reinigung notwendig werden.
-
Die vorliegende Erfindung hat die
Vermeidung dieser erheblichen Nachteile zum Gegenstand, indem sie
so weit als möglich
die Bildung von derartigen Nebenprodukten im Verlauf der Destillation
der Bestandteile der Reaktionsmischungen vermindert, die von der
katalytischen Hydrierung von Dinitrilen, insbesondere von aliphatischen
Dinitrilen stammen.
-
Sie besteht in einem Verfahren zur
Herstellung von Aminonitril und Diamin durch katalytische Hydrierung
von aliphatischem Dinitril mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
in Anwesenheit von Lösungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die am Schluß erhaltene
Reaktionsmischung, deren Katalysator zuvor abgetrennt wurde, durch
Zugabe einer ausreichenden Menge einer Mineralsäure oder organischen Säure angesäuert wird,
bevor man die Reaktionsprodukte und das nicht umgewandelte Dinitril
einer Operation der Destillation unterzieht.
-
Unter den Dinitrilen kann man insbesondere Adiponitril,
Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Dimethylsuccinonitril,
Malonitril, Succinonitril, Glutaronitril und Dodecandinitril nennen.
Man kann auch Mischungen von mehreren Dinitrilen einsetzen, insbesondere
Mischungen, die Adiponitril, Methylglutaronitril und Ethylsuccinonitril
umfassen, die aus der Synthese von Adiponitril ausgehend von Butadien
stammen.
-
Aus praktischen Gründen wird
sich das Verfahren der Erfindung in den folgenden Ausführungen allgemein
auf Adiponitril und seine Hydrierungsprodukte, 6-Aminocapronitril
und Hexamethylendiamin beziehen, aber es kann ebenfalls bei anderen
Dinitrilen angewendet werden.
-
Das Verfahren der Erfindung wird
ganz besonders bei Mischungen angewendet, die aus der Hydrierung
von Dinitrilen stammen, katalysiert durch mindestens ein Metall
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie es in "Handbook of Chemistry
and Physics, 51. Auflage (1979–1971)" von The Chemical
Rubber Companyveröffentlicht
ist.
-
Die Hydrierung von Adiponitril wird
insbesondere in bekannter Weise durchgeführt. Die eingesetzten Katalysatoren
umfassen meistens mindestens ein Metall, ausgewählt unter Nickel, Cobalt, Eisen, Rhodium,
Ruthenium. Diese Metalle können
mit einem oder mehreren Promotorelementen assoziiert werden. Als
Promotorelemente kann man beispielsweise Molybdän, Wolfram, Titan, Chrom, Eisen,
Nickel, Cobalt, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Blei, Zinn,
Palladium, Platin, Osmium, Rhenium, Iridium, Antimon, Wismut und
die Metalle der Seltenen Erden nennen.
-
Der Katalysator kann auf einen Träger aufgebracht
werden oder auch nicht. Man kann als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid und die Aktivkohlen
nennen.
-
Unter den nicht auf einem Träger angeordneten
Katalysatoren bevorzugt man Raney-Nickel und Raney-Cobalt, die gegebenenfalls
ein oder mehrere Promotorelemente umfassen. Unter den ganz besonders
an Raney-Nickel und Raney-Cobalt angepaßten Promotoren kann man Titan,
Molybdän,
Wolfram, Chrom, Eisen, Zink, Kupfer, Silber und Gold nennen.
-
Man kann ebenfalls Katalysatoren
auf der Basis von Nickel oder Cobalt verwenden, die mindestens teilweise
im reduzierten Zustand vorliegen und texturiert sind durch eine
Phase, die ein oder meh rere Dotierungsmetalle (Promotoren) in Form
von Oxiden umfaßt,
wie in dem Patent WO-A-97/10052 beschrieben.
-
Im Hinblick auf die Hydrierung von
Adiponitril in Anwesenheit von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt kann
man sich beispielsweise auf die Patente WO-A-96/18603, EP-A-0 737
100, EP-A-0 737 101 oder EP-A-0 737 181 beziehen.
-
Die Hydrierung von Adiponitril, und
ganz besonders, wenn man in Anwesenheit von Raney-Nickel, Raney-Cobalt,
Rhodium oder Ruthenium arbeitet, wird vorzugsweise in Anwesenheit
einer basischen Verbindung wie einem Alkalihydroxid oder einem Erdalkalihydroxid
durchgeführt.
-
Die Reaktion der Hydrierung wird
im allgemeinen in Anwesenheit von Lösungsmittel wie Wasser durchgeführt. Man
außerdem
in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie einem Alkohol oder
einem Amid oder einem mineralischen Lösungsmittel arbeiten, wie in
flüssigem
Ammoniak. Die Reaktionsmischung kann ebenfalls ab dem Zeitpunkt des
Beginns der Reaktion variable Mengen von Produkten der genannten
Reaktion umfassen, die die Rolle von Lösungsmitteln spielen.
-
Das Lösungsmittel wird von dem Reaktionsmedium
abgetrennt, vorzugsweise nach Neutralisation der in dem Medium anwesenden
Base, insbesondere wenn diese eine Mineralbase ist.
-
Die nach der Abtrennung des Katalysators der
Reaktionsmischung zugesetzte Säure
kann jede Mineralsäure,
wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige
Säure,
Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure,
oder eine organische Säure
sein, wie die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, mono-
oder polyfunktionellen Carbonsäuren,
oder die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren. Als
nicht einschränkende
Beispiele für
organische Säuren
kann man Essigsäure,
Propionsäure,
Valeriansäure,
Hexansäure,
Adipinsäure,
Terephthalsäure,
Glutarsäure,
Bernsteinsäure,
Methylglutarsäure,
Ethylbernsteinsäure,
para-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure,
Fluormethansulfonsäure
nennen. Man ebenfalls saure Harze, insbesondere Harze mit Sulfongruppen
verwenden.
-
Die Menge der eingesetzten Säure soll
im allgemeinen so beschaffen sein, daß sie mindestens der Stöchiometrie
entspricht, bezogen auf die mineralischen basischen Verbindungen,
die in der aus der Hydrierung von Dinitril, ganz besonders von Adiponitril,
stammenden Reaktionsmischung anwesend sind. Im allgemeinen setzt
man 0,0005 Gew.-% bis 2 Gew.-% Säure
zu, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, und vorzugsweise
0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% pro Gewicht.
-
Wenn die verwendete Säure ein
saures Harz ist, so hat das Gewichtsverhältnis kaum eine Bedeutung.
Man kann entweder die zu behandelnde Reaktionsmischung über das
genannte Harz passieren lassen oder das Harz gegebenenfalls in die
Mischung vor deren Destillation eintragen.
-
Nach dem Zusatz der Säure wird
die Reaktionsmischung destilliert, um das Lösungsmittel und die anderen
leichten Verbindungen abzutrennen, die sie enthalten kann, wie die
gebildeten Verbindungen Hexamethylendiamin und 6-Aminocapronitril,
sowie nicht umgesetztes Adiponitril, das ebenfalls enthalten ist
und in eine neue Hydrierung zurückgeführt werden kann.
Die Destillation von Hexamethylendiamin und 6-Aminocapronitril kann
nacheinander in zwei Kolonnen durchgeführt werden oder global in einer
ersten Stufe, um mindestens das nicht umgesetzte Adiponitril eine
längere
Zeit zu erhitzen. Bei der zweiten Variante werden das Hexamethylendiamin
und das 6-Aminocapronitril anschließend durch Destillation voneinander
getrennt. Das Adiponitril kann direkt einer Operation der Hydrierung
wieder zugeführt
oder selbst zuvor destilliert werden, um die schweren Produkte zu
entfernen, die es enthalten kann, insbesondere die durch den Zusatz
der Säure
gebildeten Salze. Das 6-Aminocapronitril kann in flüssiger Phase oder
in der Gasphase hydrolysiert werden, um zu Caprolactam zu gelangen.
Diese Hydrolyse wird nach bekannten Techniken durchgeführt, in
Anwesenheit oder nicht in Anwesenheit eines Katalysators und gegebenenfalls
nach einer zusätzlichen
Reinigung des 6-Aminocapronitrils. Das Caprolactam führt durch Polymerisation
zu Poly amid-6. Das Hexamethylendiamin kann ganz besonders durch
Reaktion mit Adipinsäure
zur Herstellung von Polyamid-66 dienen.
-
Wenn die leichten Verbindungen abgetrennt wurden,
führt man
die Destillation im allgemeinen unter einem niedrigeren Druck als
dem atmosphärischen
Druck durch.
-
Bei einem Vergleich mit einer Destillation,
die ohne vorherigen Zusatz von Säure
oder mit Säurezusatz
nach der Abtrennung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
vorgenommen wurde, ist die Menge von im Verlauf der Destillation
gebildeten Nebenprodukten erheblich verringert.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die
Erfindung.
-
BEISPIEL 1
-
Man führt eine kontinuierliche Hydrierung von
Adiponitril bei 50°C
unter einem Druck von 20 bar Wasserstoff in Anwesenheit von 15 Gew.-%
Raney-Nickel, bezogen auf die Reaktionsmischung (enthaltend 1,8
Gew.-% Cr, bezogen auf Ni), und Kaliumhydroxid im Verhältnis von
etwa 0,42 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, durch.
-
Die Reaktionsmischung besitzt die
folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
27% Hexamethylendiamin (HMD), 38% 6-Aminocapronitril (ACN), 25%
Adiponitril (AdN) und 9% Wasser, und sie enthält außerdem 0,0080% Kaliumhydroxid.
-
Durch Bestimmung mittels Gasphasen-Chromatographie
stellt man keine Anwesenheit von Iminocyanocyclopentan (ICCP) fest.
Zu einer Menge von 450 g dieser Mischung gibt man 63 mg Orthophosphorsäure (etwa
1 mol pro mol Kaliumhydroxid).
-
Anschließend destilliert man das Wasser
unter atmosphärischem
Druck innerhalb von 1 Stunde.
-
Danach destilliert man unter reduziertem Druck
die Gesamtheit von HMD/ACN innerhalb von 2 Stunden bis auf eine
Temperatur im Kocher von 185°C.
-
Man bestimmt das ICCP an einer Probe
des Destillationssumpfes (AdN): man findet 0,003% ICCP.
-
Zur Simulierung einer kontinuierlichen
Operation, in deren Verlauf der Destillationssumpf eine längere Aufenthaltszeit
besitzt, wird der genannte Destillationssumpf noch weitere 2 Stunden
lang bei 185°C
gehalten.
-
Danach führt man eine Bestimmung des ICCP
bei dem auf diese Weise behandelten Destillationssumpf durch: man
findet dann 0,010 ICCP.
-
VERGLEICHSVERSUCH 1
-
Dieser Vergleichsversuch wird an
450 g Mischung durchgeführt,
hergestellt durch Hydrierung von AdN im ersten Teil von Beispiel
1. Anschließend destilliert
man das Wasser unter atmosphärischem Druck
innerhalb von 1 Stunde.
-
Danach destilliert man unter reduziertem Druck
die Gesamtheit von HMD/ACN innerhalb von 2 Stunden bis auf eine
Temperatur im Kocher von 185°C.
-
Man bestimmt das ICCP an einer Probe
des Destillationssumpfes (AdN): man findet 12% ICCP und stellt fest,
daß 23%
AdN, die in der Ausgangsmischung anwesend waren, verschwunden sind:
Umwandlung in ICCP einerseits und in schwere Produkte (Siedepunkt über dem
von AdN) andererseits.
-
Bei Abwesenheit der Behandlung durch
eine Säure
vor der Destillation der Bestandteile der Mischung beobachtet man
somit die Bildung von viel größeren Mengen
an ICCP als im Rahmen der Erfindung mit außerdem einem Auftreten von
sehr beträchtlichen
Mengen von nicht verwertbaren schweren Produkten auf Kosten des
AdN, das in der Ausgangsmischung anwesend ist.
-
Man gibt zu dem vorstehenden Destillationssumpf
63 mg Orthophosphorsäure
(gleiche Menge wie in Beispiel 1).
-
Anschließend destilliert man das AdN
unter reduziertem Druck innerhalb von 1 Stunde.
-
Die Menge von ICCP und von schweren
Produkten, die in dem Kocher verbleiben, ist in etwa die gleiche
wie die vor der Zugabe von Phosphorsäure bestimmte Menge.