CN114436852B - 己二腈加氢制备己二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及己二胺制备领域，公开了一种由己二腈加氢制己二胺的方法，该方法包括：在溶剂的存在下，使己二腈、氢气与催化剂接触进行反应，所述催化剂为碳载催化剂，该碳载催化剂包括连续相和分散于所述连续相中的分散相，其中，所述连续相为多孔碳，所述分散相含有雷尼合金。本发明的方法具有较高的己二腈转化率和己二胺选择性，简化了工业操作，实现了高效连续生产。

Description

己二腈加氢制备己二胺的方法
技术领域
本发明涉及己二胺制备领域，具体地，涉及一种己二腈加氢制备己二胺的方法。
背景技术
己二胺是一种重要的有机胺，目前国内己二胺工业生产在运行的工艺只有己二腈加氢生产，并且国内己二腈全部从国外进口，国内尚不能己二腈，被国外少数几家公司垄断。合成己二胺的方法按照最源头原料分类，分为苯路线、丁二烯路线、丙烯路线。以苯为原料，分两条路径，苯工业生产己内酰胺，己内酰胺高温氨化反应生成6-氨基己腈，再加氢生成己二胺；另一路径为苯工业生产己二酸，己二酸高温氨化反应生成己二腈，己二腈再加氢为己二胺；或者己二酸酯化生成己二酸二甲酯，再高温氨化为己二腈，进而加氢为己二胺；或者己二酸酯化加氢生成己二醇，再临氢氨化生成己二胺。以丁二烯为原料，目前工业上采用氢氰化反应生成己二腈，再加氢为己二胺，还有研究丁二烯羰酯化为己二酸二甲酯，再高温氨化为己二腈或加氢为己二醇，分别生成己二胺；亦有研究丁二烯羰基化为己二醛，再氨化为己二胺。以丙烯为原料，经氨氧化反应生成丙烯腈，再电解二聚为己二腈，进一步加氢为己二胺。国内引进过己二酸氨化技术路线和丙烯腈二聚技术路线生产己二腈，但因技术和经济原因都处于停产状态。
己二腈方法分为高压法和低压法，二者的相同点是采用循环加氢工艺流程，不同点是使用的催化剂、反应压力和反应温度不相同。
高压法所选用的催化剂以铁系、钴-铜为主。铁系催化剂的反应条件为反应压力30-35MPa、反应温度100-180℃；钴-铜催化剂的反应条件为反应压力60-65MPa、反应温度100-135℃。通常，高压法己二腈加氢工艺选用三相流化床作为其反应器类型，采用液氨、芳烃等作为反应溶剂。因为高压法工艺的反应温度较高，反应压力要求很大，所以造成反应设备所需的投资较高，且生产过程中因高温高压操作，安全风险也较高。在生产过程中，液态己腈、甲苯、氨与含氢氨以及少量的己二腈和甲苯的气体混合物通过钴-铜催化反应器反应后生成粗己二胺，与水进行共沸精馏，塔釜液相在经过多次真空精馏工艺后即可得到一定紫外透光率的己二胺产品。高压法的选择性达到90-95％，但高压法反应条件比较苛刻，操作安全性要求较高，设备投资较大，适合于单套装置10万t/a以上的规模。美国杜邦公司采用高压法工艺。
低压法则采用骨架镍或负载型镍基催化剂，乙醇为溶剂，在氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液中进行反应，反应器多为液相流化床或固定床，反应压力1.8-3MPa，反应温度60-100℃。低压法的缺点是反应条件较为宽松，造成反应中含有未完全反应的中间体和其他副产物，需要经过后续的提纯工序得到纯度为99％的己二胺产品。因低压法的反应温度、压力较低，安全性能较好，目前，世界上生产己二胺的主导工艺路线是低压法生产工艺。
Raney型催化剂是高度分散的活性金属粒子(Co、Ni、Cu、Fe)，在使用过程中，常常需要加入醇或液氨作为溶剂且加入碱(通常为碱金属氢氧化物)为助催化剂以抑制仲胺和叔胺的形成。在众多Raney型催化剂中Raney Ni和Raney Co最为常用，但Raney Ni因价格便宜而逐渐取代Raney Co，是目前己二腈加氢制备己二胺最有效的催化剂。但是Raney型催化剂通常呈粉末状，无法装填成催化剂床层用于连续生产。
负载型催化剂是目前研究最广泛，最有希望取代Raney型催化剂的一种催化剂，此类催化剂将活性组分(Co、Ni、Ru等)负载到TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等单一或者混合粉末载体上，以提高金属催化剂颗粒的分散度，阻止金属颗粒的团聚，提高催化剂的活性及稳定性。也有使用碳材料负载的报道，例如CN111686811A公开了一种钛负载型催化剂及催化氢化己二腈制己二胺的方法，所述钛负载型催化剂包括载体和负载在该载体上的活性成分，其特征在于，所述载体含有聚酰亚胺基碳纳米纤维，所述活性成分为双环戊二烯二氯化钛。但是，该催化剂的转化率和选择性仍有待提高，且具有强度低、易破碎、难以再生、双环戊二烯二氯化钛在有机物中会流失的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种由己二腈加氢制己二胺的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种由己二腈加氢制己二胺的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在溶剂的存在下，使己二腈、氢气、氨与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述催化剂为碳载催化剂，该碳载催化剂包括连续相和分散于所述连续相中的分散相，其中，所述连续相为多孔碳，所述分散相含有雷尼合金。
通过上述技术方案，本发明的碳载催化剂能够实现己二腈固定床反应器连续加氢制备己二胺，并且催化剂制备简单，具有很高的活性，强度高，不易破碎，应用在工业生产中极大地简化了操作，大幅提高了生产效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种由己二腈加氢制己二胺的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在溶剂的存在下，使己二腈、氢气、氨与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述催化剂为碳载催化剂，该碳载催化剂包括连续相和分散于所述连续相中的分散相，其中，所述连续相为多孔碳，所述分散相含有雷尼合金。
根据本发明，所述接触的条件优选包括：温度为60-130℃(如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或上述数值之间的任意值)。
根据本发明，所述接触的条件优选包括：压力为1.5-12MPa(如1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa或上述数值之间的任意值)。
根据本发明，所述接触的条件优选包括：己二腈的液相体积空速为0.05-2h-1(如0.05h-1、0.1h-1、0.15h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1或上述数值之间的任意值)。
根据本发明，所述接触的条件优选包括：氢气与己二腈的摩尔比为1-20:1(如1:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、7:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1或上述数值之间的任意值)。
根据本发明，所述接触的条件优选包括：氨与己二腈的摩尔比为1-15:1(如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、12:1、15:1或上述数值之间的任意值)。
根据本发明，所述接触的条件优选还包括：己二腈和溶剂的用量使得己二腈在溶液中的重量浓度为10-50wt％，反应后的物料作为循环物料返回反应器，循环物料与己二腈溶液体积比5-50:1，优选为20-30:1。
根据本发明，所述溶剂可以为各种能够溶解己二腈的有机溶剂，例如醇，特别是乙醇。
根据本发明，所述雷尼合金的含量可以使得所述碳载催化剂中镍的含量为20-80wt％，优选为45-65wt％。在本发明更优选的实施方式中，所述连续相与所述雷尼合金的重量比为0.25-4：1，所述连续相的含量以C计，所述雷尼合金的含量以Ni计。
根据本发明，所述碳载催化剂在使用前一般先进行活化，活化的方式一般为碱液浸渍，如用0.5-25wt％的碱液(碱金属氢氧化物的水溶液)在25-85℃下浸渍所述碳载催化剂10min-60h，经碱液浸渍，所述雷尼合金中的部分铝被浸出。所述雷尼合金中，Ni与Al的重量比可以为1：0.5-2(活化前)或1：0.1-1.5(活化后)。
根据本发明，为进一步提高碳载催化剂的活性、选择性和稳定性，所述雷尼合金还可以含有促进剂。所述促进剂可以占所述雷尼合金总重量的0.01-5wt％。所述促进剂可以选自IIA族金属、IB族金属、IVB族金属、VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属中的至少一种，优选选自Zn、Mo、Cr、Ti、Fe、Ag、Pd、Mn和Mg中的至少一种。
根据本发明的另一种优选实施方式，在经活化后，所述碳载催化剂的比表面积为80-710m2/g，孔容为0.4-1.2ml/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述碳载催化剂的制备方法包括：
(1)将含有可碳化的有机物的固化体系与雷尼合金原料(镍铝合金)混合进行固化，得到催化剂前体；
(2)在惰性气氛下碳化所述催化剂前体。
本发明中，所述固化体系与所述雷尼合金原料的重量用量比优选为0.25-4:1，更优选1-3:1所述固化体系的用量以C计，所述雷尼合金原料的用量以Ni计。
本发明中，所述可碳化的有机物为经一定条件下处理，其中的氢、氧、氮、硫等能够全部或部分挥发掉的有机物。所述可碳化的有机物可以为有机高分子化合物中的至少一种。所述有机高分子化合物包括合成高分子化合物和/或天然有机高分子化合物中的至少一种。
所述合成高分子化合物可以为橡胶、热固性塑料和/或热塑性塑料。所述橡胶优选为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。所述热固性塑料优选为环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。所述热塑性塑料优选为聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物以及聚丙烯腈中的至少一种。所述合成高分子化合物还可以为聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种。所述天然有机高分子化合物优选为淀粉、纤维素和木质素中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述可碳化的有机物选自丁苯橡胶、聚氨酯橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、淀粉、纤维素和木质素中的至少一种或两种。
本发明中，所述雷尼合金原料中，Ni与Al的重量比可以为1：0.5-2，雷尼合金原料的平均粒径可以为0.5-200μm，优选1-100μm。
本发明中，为进一步提高碳载催化剂的活性、选择性和稳定性，所述雷尼合金原料还可以含有促进剂。所述促进剂可以占所述雷尼合金原料总重量的0.01-5wt％。所述促进剂可以选自IIA族金属、IB族金属、IVB族金属、VIB族金属、VIII族金属和IIB族金属中的至少一种，优选选自Zn、Mo、Cr、Ti、Fe、Ag、Pd、Mn和Mg中的至少一种。
本发明中，所述固化体系还可以含有添加剂，所述添加剂选自固化促进剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲出改性剂、脱模助剂和成核剂中的至少一种。这些添加剂并非必需的，在碳化处理时会被碳化或挥发，如有金属离子可起调节催化剂性能的作用，因此可根据情况适当选择添加剂种类和用量。
本发明中，在步骤(1)中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以上的添加剂。所用添加剂用量均为常规选择，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
本发明中，可以根据可碳化的有机物的种类选择固化条件。优选情况下，所述固化的条件包括：温度为100-200℃，压力为5-10MPa，时间为30-120min。
本发明中，得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所高颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述碳化的条件包括：温度为400-1300℃，时间为1-12h。所述碳化一般在管式加热炉中进行，在氮气或者氢气等非活性气体的保护下进行。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整，因此催化活性更高。
对于雷尼合金，一般需要在作为催化剂使用前进行活化(浸出)，因此，本发明中，所述方法还可以包括对步骤(2)所得碳化产物进行活化的步骤。所述活化可以采用本领域常规的方式，但优选情况下，所述活化的方式为：用0.5-25wt％的碱液在25-85℃下浸渍所述碳化产物10min-60h。所述碱液可以为碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和/或氢氧化钾)的水溶液。经碱液浸渍后，一般采用水(特别是去离子水)洗涤至中性备用。
本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物。雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有更高的活性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，镍铝合金粉为大连锡安科技有限公司的市售品。
实施例1
(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀，得到固化体系；
(2)称取一定量的步骤(1)中配好的固化体系和镍铝合金粉(平均粒径为28μm)，两者的称取量以使碳化后以C计的连续相与以Ni计的雷尼镍的重量比2:1，充分搅拌混合，镍铝合金中镍含量为48wt％，铝含量52wt％，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30min，然后在温度100℃、压力7MPa的条件下固化90min，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；
(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，氮气保护，升温速率10℃/min，在温度800℃下保持3小时，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化产物；
(4)用去离子水配制20wt％的NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得碳化产物50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳载催化剂，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例2
(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，其中六次甲基四胺与酚醛树脂的重量比为12:100，得到固化体系；
(2)称取一定量的步骤(1)中配好的固化体系和镍铝合金粉(平均粒径为100μm)，两者的称取量以使碳化后以C计的连续相与以Ni计的雷尼镍的重量比0.25:1，充分搅拌混合，镍铝合金中镍含量为65wt％，铝含量35wt％，取适量混合料加入到圆柱形模具中，然后在升温至90℃的压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材。然后在200℃和5MPa压力下固化30min。然后机械切割成粒径大小3-5mm颗粒，即得到颗粒状催化剂前体；
(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，氮气保护，升温速率10℃/min，在温度1300℃下保持1h，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化产物；
(4)用去离子水配制0.5wt％的NaOH水溶液2600g，加入步骤(3)所得碳化产物50ml，保持温度25℃，60小时后过滤掉溶液，即得到活化的碳载催化剂，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例3
(1)将300g酚醛树脂、30g六亚甲基四胺和100g淀粉混合均匀放在捏合机中，得到固化体系；
(2)称取一定量的步骤(1)中配好的固化体系和300g镍铝合金粉(平均粒径为200μm)两者的称取量以使碳化后以C计的连续相与以Ni计的雷尼镍的重量比4:1，加入捏合机中充分搅拌混合，镍铝合金中镍含量为34wt％，铝含量66wt％，然后加入80ml水捏合10min，挤出成型为三叶草，室温下老化12小时，在80℃下烘干6小时，然后在200℃下固化2小时，即得到催化剂前体；
(3)将催化剂前体放入管式高温电炉中，氮气保护，升温速率15℃/min，在温度750℃下保持12h，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到碳化产物；
(4)用去离子水配制25wt％的NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得碳化产物50ml，保持温度45℃，10分钟后过滤掉溶液，即得到活化的碳载催化剂，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例4
按照实施例1的方式制备催化剂，不同的是，使用镍含量48wt％，铝含量51.95wt％，Mn含量0.05wt％，平均粒径为1μm的镍铝合金粉。
实施例5
按照实施例1的方式制备催化剂，不同的是，使用镍含量48wt％，铝含量47wt％，Fe含量5wt％，平均粒径为72μm的镍铝合金粉。
实施例6
按照实施例1的方式制备催化剂，不同的是，使用镍含量48wt％，铝含量50.5wt％，Cr含量1.5wt％，平均粒径为90μm的镍铝合金粉。
实施例7
按照实施例1的方式制备催化剂，不同的是，使用镍含量48wt％，铝含量51.95wt％，Ag含量0.05wt％，平均粒径为45μm的镍铝合金粉。
实施例8
按照实施例1的方式制备催化剂，不同的是，使用镍含量48wt％，铝含量51.95wt％，Ti含量0.05wt％，平均粒径为10μm的镍铝合金粉。
对比例1
将活性炭载体浸渍在硝酸镍溶液中，分四次浸渍(30℃，每次80min)，每次浸渍后在氮气保护下干燥(120℃，600min)，并在氮气保护下焙烧(升温速率20℃/min，在温度360℃下保持3h)将硝酸镍分解为NiO，然后用氢气以10℃/小时的升温速率升温至450℃，在此温度下保持3小时，降至室温待用。
测试例1
将实施例1至实施例8以及对比例1获得的50ml催化剂分别装入固定床反应器。用乙醇作溶剂将己二腈配成30wt％的溶液，用两台计量泵分别将己二腈溶液和氨送入反应系统，经预热至75℃进入催化剂床层上端，将氢气送入反应系统从催化剂床层上端，己二腈的液相体积空速为0.18h-1，氢气、氨与己二腈的摩尔比为3:10:1，控制反应压力为8MPa，反应温度为95℃,加氢后的物料循环回反应器，循环物料与己二腈溶液的体积比为25:1。运行10h后用气相色谱分析加氢后的反应液，计算己二腈加氢转化率和己二胺选择性。结果详见表1。
己二腈加氢转化率＝100％-反应液中己二腈摩尔含量/(反应液中碳原子摩尔含量/6)×100％
己二胺选择性＝反应液中己二胺摩尔含量/(反应液中除己二腈外的碳原子摩尔含量/6)×100％
表1
实施例编号 己二腈加氢转化率，％ 己二胺选择性，％
实施例1 99.8 98.9
实施例2 98.1 98.1
实施例3 97.8 98.9
实施例4 98.2 98.7
实施例5 98.5 98.8
实施例6 98.9 98.3
实施例7 99.3 98.6
实施例8 99.0 98.4
对比例1 81.1 95.7
测试例2
将实施例1获得的催化剂50ml装填在固定床反应器中。用乙醇作溶剂将己二腈配成30wt％的溶液，用计量泵将己二腈溶液送入反应系统，经预热至75℃进入催化剂床层上端，将氢气送入反应系统从催化剂床层上端与己二腈溶液并流流过催化剂床层，己二腈的液相体积空速为0.18h-1，氢气与己二腈的摩尔比为3:1，控制反应压力为8MPa，反应温度为95℃，加氢后的物料循环回反应器，循环物料与己二腈溶液的体积比为25:1。运行10h后用气相色谱分析加氢后的反应液。
尽管反应条件除氨没有外与测试例1相同，但是分析结果显示，转化率达到98％以上，但生成了一些副产物(例如环己亚胺、N-(6-氨基己基)环己亚胺和双(六甲撑)三胺)，其中环己亚胺的选择性为21％，N-(6-氨基己基)环己亚胺的选择性为9.2％，双(六甲撑)三胺的选择性为12％。
测试例3
将实施例1获得的催化剂50ml装入固定床反应器。用乙醇作溶剂将己二腈配成30wt％的溶液，用两台计量泵分别将己二腈溶液和氨送入反应系统，经预热至75℃进入催化剂床层上端，将氢气送入反应系统从催化剂床层上端，己二腈的液相体积空速为0.18h-1，氢气、氨与己二腈的摩尔比为3:10:1，控制反应压力为8MPa，反应温度为95℃。运行10h后用气相色谱分析加氢后的反应液，计算己二腈加氢转化率和己二胺选择性。
尽管反应条件除没有循环物料外与测试例1相同，但是分析结果显示，转化率达到98％以上，同时生成了一些副产物(例如环己亚胺、N-(6-氨基己基)环己亚胺和双(六甲撑)三胺)，其中环己亚胺的选择性为18％，N-(6-氨基己基)环己亚胺的选择性为7.2％，双(六甲撑)三胺的选择性为10.5％。
测试例1-3的结果对比表明，本发明采用氨改变了系统碱性，同时，利用加氢后的物料作为循环物料缩短了停留时间，这两方面综合作用实现了防止己二胺歧化反应发生的目的，利用本发明提供的催化剂和加氢工艺实现了己二腈加氢高转化率、高选择性的连续化过程。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种由己二腈加氢制己二胺的方法，其特征在于，该方法包括：在固定床反应器中，在溶剂的存在下，使己二腈、氢气、氨与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述催化剂为碳载催化剂，该碳载催化剂包括连续相和分散于所述连续相中的分散相，其中，所述连续相为多孔碳，所述分散相含有雷尼合金；
其中，反应后的物料作为循环物料返回固定床反应器；
其中，所述雷尼合金的含量使得所述碳载催化剂中镍的含量为20-80wt%；
其中，所述碳载催化剂的制备方法包括：
（1）将含有可碳化的有机物的固化体系与雷尼合金原料混合进行固化，得到催化剂前体；
（2）在惰性气氛下碳化所述催化剂前体；
其中，所述固化体系与所述雷尼合金原料的重量用量比为0.25-4:1，所述固化体系的用量以C计，所述雷尼合金原料的用量以Ni计；
其中，所述可碳化的有机物为环氧树脂和/或酚醛树脂；
其中，所述雷尼合金原料中，Ni与Al的重量比为1：0.5-2，雷尼合金原料的平均粒径为0.5-200μm；
和/或，所述雷尼合金原料还含有促进剂，所述促进剂占所述雷尼合金原料总重量的0.01-5wt%；所述促进剂选自Cr、Ti、Fe、Ag、Mn。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为60-130℃，压力为1.5-12MPa，己二腈的液相体积空速为0.05-2 h-1，氢气、氨与己二腈的摩尔比为1-20:1-15:1，己二腈和溶剂的用量使得己二腈在溶液中的重量浓度为10-50 wt%，循环物料与己二腈溶液的体积比5-50:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述雷尼合金的含量使得所述碳载催化剂中镍的含量为45-65wt%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对所得碳化产物进行活化的步骤，所述活化的方式为：用0.5-25 wt%的碱液在25-85℃下浸渍所述碳化产物10min-60h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在经活化后，所述碳载催化剂的比表面积为80-710m2/g，孔径在4-10nm之间的孔的孔容为0.4-1.2ml/g。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法，其中，所述雷尼合金原料中，雷尼合金原料的平均粒径为1-100 μm。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述雷尼合金原料中，雷尼合金原料的平均粒径为1-100 μm。
8.根据权利要求1-3、5和7中任意一项所述的方法，其中，所述固化体系还含有添加剂，所述添加剂选自固化促进剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲出改性剂、脱模助剂和成核剂中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固化体系还含有添加剂，所述添加剂选自固化促进剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲出改性剂、脱模助剂和成核剂中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固化体系还含有添加剂，所述添加剂选自固化促进剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲出改性剂、脱模助剂和成核剂中的至少一种。
11.根据权利要求1-3、5、7、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述固化的条件包括：温度为100-200℃，压力为5-10MPa，时间为30-120min；
和/或，所述碳化的条件包括：温度为400-1300℃，时间为1-12h。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固化的条件包括：温度为100-200℃，压力为5-10MPa，时间为30-120min；
和/或，所述碳化的条件包括：温度为400-1300℃，时间为1-12h。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述固化的条件包括：温度为100-200℃，压力为5-10MPa，时间为30-120min；
和/或，所述碳化的条件包括：温度为400-1300℃，时间为1-12h。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述固化的条件包括：温度为100-200℃，压力为5-10MPa，时间为30-120min；
和/或，所述碳化的条件包括：温度为400-1300℃，时间为1-12h。
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