KR101801755B1 - 지지형 촉매 및 이의 활성형, 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

지지형 촉매 및 이의 활성형, 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

유기 중합체 물질 포함체 및 상기 유기 중합체 물질 포함체 상에 지지된 레이니 합금 입자를 포함하며, 이때 실질적으로 레이니 합금 입자 전부가 유기 중합체 물질 포함체에 부분적으로 임베디드된, 지지형 촉매 및 이의 제조 방법. 촉매는 수소화 반응, 탈수소 반응, 아미노화 반응, 탈할로겐 반응 또는 탈황 반응에 사용될 수 있다.

Description

지지형 촉매 및 이의 활성형, 및 이의 제조 방법 및 용도{SUPPORTED CATALYST AND ACTIVE FORM THEREOF, AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF}
본 출원은 2012년 8월 6일에 출원된 중국 특허 출원 No. 20121027334.4에 대한 우선권을 주장하며, 이 문헌은 모든 목적을 위해 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 지지형 촉매(supported catalyst), 이의 활성형, 및 이의 제조 방법 및 용도, 보다 상세하게는 레이니 방법(Raney method)에 의해 제조된 다공성 촉매의 개선에 관한 것이다.
촉매 반응 분야에서, "레이니 방법"이란 활성 금속 촉매를 제조하는 방법을 의미하며, 이 방법은 i) 먼저 활성 금속을 포함하는 둘 또는 그 이상의 성분을 갖는 합금을 제조하는 단계, 및 ii) 하나 이상의 금속 성분을 침출시켜(leaching out) 다공성 구조를 가지면서 상대적으로 높은 촉매 활성을 갖는 금속을 남기는 단계를 포함한다. 단계 ii)는 "활성화"단계로도 지칭된다. 예를 들자면, 엠. 레이니(M. Raney)는 최초로 레이니 니켈 촉매(Raney nickel catalyst)를 발명했는데, 이 촉매는 니켈-알루미늄 합금을 제조한 후, 합금 내 알루미늄을 강한 부식성 용액으로 용해하여, 다공성 구조를 가지며 매우 높은 촉매 활성을 갖는 금속 니켈을 남김으로써 제조되었다(Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol.32, 1199).
레이니 촉매는 레이니 니켈 촉매, 레이니 코발트 촉매, 레이니 구리 촉매 등을 포함하는데, 그 중 레이니 니켈 촉매가 가장 흔하다. 레이니 니켈 촉매는 일반적으로 분말 형태로 존재하며 인화성이라 취급하기가 용이하지 않다. 이런 이유로, 레이니 니켈 촉매는 순수 화학 공업 분야에서 대부분 소규모 촉매 수소화 반응에 사용되며, 통상적인 고정상 반응에서는 사용될 수 없다.
레이니 니켈 촉매의 적용 분야를 넓히기 위하여, 특정한 방법을 통해 촉매를 성형하는 것, 상세하게는 촉매를 고정상 촉매로 형성하는 것이 최근 관심을 끌어온 연구 방향이다.
특허 출원 CN1557918은 성형된 레이니 니켈 촉매 및 이의 제조 방법을 개시하는데, 여기서 촉매는 Al 및 하나 이상의 Ni, Co, Cu 및 Fe로 구성된 분말 합금을 주재료로 하고, 슈도베마이트 등과 같은 무기 물질을 결합제로, 세스바니아 카나비나 분말(Sesbania cannabina powder), 카복시메틸 셀룰로즈 등과 같은 천연 또는 합성 유기 물질을 기공 형성제(pore template agent)로 하여, 부식성 용액과 함께 직접 반죽하고, 성형하고, 소성하고, 활성화 시키는 과정을 통해 제조된다. 결과물인 촉매는 소정의 형태 및 강도를 가지며, 고정상 촉매로 사용될 수 있다.
특허 US5536694는 성형, 활성화된 레이니 금속 고정상 촉매를 개시하는데, 촉매는 하나 이상의 촉매성 합금 분말, 결합제로서 순수 레이니-방법 금속 분말, 성형 보조제 및 기공 형성제의 혼합물을 성형한 후, 소성하고 알칼리 용액으로 활성화시켜 수득된다.
특허 US4826799는 성형된 레이니 촉매를 제조하는 방법을 개시하는데, 이 방법은 소정 온도에서 레이니 합금을 중합체, 미네랄 오일 등과 충분히 그리고 균일하게 혼합하고, 그 혼합물을 압출 성형과 같은 방법으로 성형하고(이때, 중합체는 성형후 소각되거나 잔여됨), 마지막으로 금속성 알루미늄을 강한 염기로 용해하여 활성화된 촉매를 수득하는 단계를 포함한다. 성형된 촉매는 이 방법에 의해 쉽게 수득될 수 있다. 그러나, 중합체가 남아있는 경우, 성형시 레이니 합금이 중합체에 의해 싸여지거나 덮히기 때문에, 촉매학적 활성 부위들(catalytically active sites)이 적어져 촉매가 매우 낮은 촉매 활성을 가지거나 또는 촉매 활성을 가지지 않게 될 것이며, 중합체가 고온 소성을 통해 소각되는 경우에는, 다량의 합금 입자가 소결될 수 있어 촉매의 활성이 저하될 것이다.
그러므로, 높은 활성 및 양호한 선택성을 가지며, 금속을 회수하기 용이한, 고정상 또는 유동상에 사용될 수 있는 레이니 촉매가 필요하다.
본 발명의 목적은 유기 중합체 물질 지지체 및 레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드된(embedded), 유기 중합체 물질 지지체 상(상세하게는 표면층)에 지지된 레이니 합금 입자를 포함하는 지지형 촉매를 제공하는 것이다. 이 촉매는 간단한 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 적은 양의 불순물, 높은 활성 금속 로딩 양 및 높은 활성 금속 이용률을 가지며, 활성화된 후 고정상 반응에 사용되는 경우, 상기 촉매는 매우 높은 활성과 매우 양호한 선택성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 지지형 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 중합체 물질 지지체 및 활성화된 레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드된, 유기 중합체 물질 지지체 상(상세하게는 표면층)에 지지된, 활성화된 레이니 합금 입자를 포함하는, 활성화된 지지형 촉매를 제공하는 것이다. 활성화된 지지형 촉매는 본 발명의 지지형 촉매를 부식성 수용액으로 처리함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소화 반응, 탈수소 반응, 아미노화 반응, 탈할로겐 반응 또는 탈황 반응에 있어, 본 발명의 활성화된 지지형 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 활성화 전 촉매 입자의 국소 스캐닝 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 지지형 촉매 시트의 횡단면의 스캐닝 전자 현미경 사진이다.
일 측면에서, 본 발명은 유기 중합체 물질 지지체 및 레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드된, 유기 중합체 지지체 상(상세하게는 표면층)에 지지된 레이니 합금 입자를 포함하는 지지형 촉매를 제공하는 것이다.
본원에서 사용된 "레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드 되어 있다"란 표현은, 지지형 촉매에 포함된 레이니 합금 입자의 대부분(예를 들면, 총 레이니 합금 입자를 기준으로 70wt% 초과, 또는 80wt% 초과, 또는 90wt% 초과, 또는 95wt% 초과, 또는 98wt% 초과)이 지지체에 부분적으로 임베디드되어 있으나, 소량의 레이니 합금 입자(예를 들면, 총 레이니 합금 입자를 기준으로 30wt% 미만, 또는 20wt% 미만, 또는 10wt% 미만, 또는 5wt% 미만, 또는 2wt% 미만)는, 바람직하지는 않으나, 지지체 물질에 의해 완전히 둘러싸이거나, 또는 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드된 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸여 고정되어 있을 수 있음을 의미한다.
실시예에서, 레이니 합금은 하나 이상의 레이니 금속 및 하나 이상의 침출 가능한 원소를 포함한다. 본원에서 사용된 "레이니 금속"이란 용어는 레이니 방법을 통한 활성화시 불용성인 촉매 활성 금속을 의미한다. 레이니 금속의 예는, 니켈, 코발트, 구리 및 철을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용된 "침출 가능한 원소"란 용어는 레이니 방법을 통한 활성화시 수용성인 원소를 의미한다. 침출 가능한 원소의 예는, 알루미늄, 아연 및 실리콘을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 실시예에서, 레이니 합금이 니켈-알루미늄 합금, 코발트-알루미늄 합금 및 구리-알루미늄 합금으로부터 선택된다.
실시예에서, 레이니 합금내 레이니 금속 : 침출 가능한 원소의 중량비는 1:99 내지 10:1, 바람직하게는 1:10 내지 4:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 2:1이고, 가장 바람직하게는 1:1이다.
실시예에서, 촉매의 활성 또는 선택성을 향상시키기 위하여, 하나 이상의 촉진제를 레이니 합금에 첨가시켜 다성분을 갖는 레이니 합금을 형성할 수 있다. 적어도 하나의 촉진제가 Mo, Cr, Ti 및 Ru에서 선택될 수 있다. 촉진제의 양은 레이니 합금 총 중량의 0.01wt% 내지 5w% 일 수 있다.
레이니 합금 입자의 입자 크기는 다양한 범위에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 직경은 0.1 내지 1000 마이크론, 바람직하게는 1 내지 500 마이크론, 및 보다 바람직하게는 10 내지 100 마이크론으로 다양할 수 있다.
본 발명에 따르면, 레이니 합금 입자의 실질적으로 전부를 유기 중합체 물질 지지체 부분적으로 임베디드 시키는 것은 지지체 물질의 몰드 프로세스 온도 (열가소성 유기 중합체 물질을 위함) 또는 비경화 조건 (열경화성 유기 중합체 물질을 위함)하에서 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인 지지체를 몰드 프레싱함으로써 이루어진다.
본원에서 사용된 "열가소성 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도"란 용어는 열가소성 유기 중합체 물질의 연화 온도보다 높은 온도 내지 열가소성 유기 중합체 물질의 분해 온도 사이의 범위내 온도 또는 그 이상의 온도를 의미한다. 바람직한 실시예에서, "열가소성 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도"는 열가소성 유기 중합체 물질의 연화 온도보다 1, 3, 5 또는 10℃ 높은 온도 내지 열가소성 유기 중합체 물질의 분해 온도 사이의 범위내 온도를 의미한다.
본원에서 사용된 "열경화성 유기 중합체 물질을 위한 비경화 조건하에서"란 표현은, 열경화성 유기 중합체 물질이 부분적으로 경화되어 실질적으로 확정적인 형태 및 크기를 가지나, 열경화성 유기 중합체 물질의 경화 정도가, 레이니 합금 입자가 열경화성 유기 중합체 물질내로 프레싱되도록 추가 가공이 가능한 정도임을 의미한다.
특정한 이론에 의해 제한되지 않으며, 몰드 프레싱시, 압력하에서 또한 가열 및 압력하에서, 일부 레이니 합금 입자는 연화/연화된 지지체로 프레싱되며, 동시에 연화/연화된 지지체 물질이 입자 주위에 오버플로우(overflow)된다. 이렇게 오버플로우된 지지체 물질은 입자를 고정하는 역할을 할 뿐 아니라 다른 입자가 프레싱될 수 있는 새로운 지지면을 제공하는 역할도 한다. 상기 과정은 반복적으로 일어나 대량의 레이니 합금 입자가 지지체 물질로 프레싱된다. 또한, 프레싱-오버플로우의 지지 메카니즘 때문에, 상기 물질에 의해 완전히 덮힌 레이니 합금 입자는 거의 없거나 전혀 없을 것으로 예상된다. 이와 같이, 본 발명에 따른 지지형 촉매내 레이니 합금 입자의 대부분 (전부는 아니라도)은 연속적인 활성화에서 부식성 수용액에 접촉하여 활성화된 레이니 촉매 입자로 전환된다. 본 발명은 지지체의 표면 영역을 효율적으로 사용하여 결과물인 지지형 촉매가, 높은 함량의 레이니 합금, 따라서 활성 금속을 가질 수 있도록 한다. 또한, 본 발명에 따른 지지형 촉매에서, 레이니 합금 입자는 주변의 지지체에 의해 단단히 고정되어 촉매가 양호한 구조적 안정성을 갖는다.
더욱이, 몰드 프레싱 방법은 본 발명의 지지형 촉매내에서, 레이니 합금 입자가 불균일하게 분포되어, 지지체 물질 표면부의 레이니 합금 입자의 농도가 지지체 물질 중심부의 레이니 합금 입자의 농도보다 크게 된다. 바람직하게는, 지지체 물질의 중심부에 레이니 합금 입자가 거의 없거나 전혀 없다. 지지체 물질내 레이니 합금 입자의 불균일한 분포의 장점은 지지체 물질의 중심부에 레이니 합금 입자가 적거나, 거의 없거나 또는 전혀 없기 때문에, 지지체 물질의 중심부가 그 완전성 및 강도를 유지하여 전체 지지형 촉매 입자가 양호한 강도를 가지게 된다는 것이다.
본 발명에 따르면, 유기 중합체 물질이 불활성이고 본 발명의 활성화된 레이니 촉매를 사용하는 방법에 채용된 조건하에서 충분한 강성을 유지할 수 있다면, 지지체로서 유용한 유기 중합체 물질에는 특별한 제한이 없다. 유기 중합체 물질은 바람직하게는 열경화성 또는 열가소성 플라스틱이거나 또는 이의 변성된 생성물이다. 유용한 플라스틱의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜틴과 같은 폴리올레핀, 나일론-6, 나일론-12, 나일론-6/6, 나일론-6/10, 나일론-11과 같은 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리포름알데하이드, 중축합 반응을 통한 포화된 디카복실산 및 디올로부터 형성된 선형 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르, 방향족성 고리 거대분자, 예를 들면, 폴리페닐, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에닐렌 설피드, 폴리아릴설폰, 폴리아릴 케톤, 폴리아릴 에스테르, 방향족 폴리아미드와 같은 방향족성 고리 및 연결기로만 구성된 분자를 갖는 중합체, 헤테로사이클 거대분자, 예를 들면, 폴리벤조이미다졸과 같은, 분자 주골격내 방향족성 고리에 추가하여 헤테로사이클을 포함하는 중합체 물질, 플루오르-함유 중합체, 아크릴 수지, 카바메이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 멜라민-포름알데하이드 수지, 폴리(메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 폴리니트릴 수지, 및 이의 혼합물 및 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 유기 중합체 물질이 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 이의 혼합물 및 블렌드로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 유기 중합체 물질이 폴리프로필렌, 나일론-6, 나일론-66, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 이의 혼합물 및 블렌드로부터 선택된다.
본원에서 사용된 "플라스틱의 변성된(modified) 생성물"이란 용어는 플라스틱을 당분야에 공지된 임의의 플라스틱 변성 방법에 의해 변성시켜 수득된 변성된 생성물을 의미한다. 플라스틱 변성 방법은 극성 또는 무극성 단량체 또는 이의 중합체를 사용하여 변성시키거나, 무기 또는 유기 보강재(reinforcing material), 강화제(toughening material), 증강제(rigidity-enhancing material), 내열성 향상제(heat resistance-enhancing material) 등을 사용하여 용융 블렌딩에 의해 변성시키는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 플라스틱 블렌드가 플라스틱의 변성된 생성물로 간주될 수 있다. 유용한 플라스틱의 변성된 생성물의 예는 폴리프로필렌 혼합 변성 폴리에틸렌, 말레익 무수물-크래프트된 폴리프로필렌, 엘라스토머-강화 폴리프로필렌, 칼슘 카보네이트 변성 나일론, 유리섬유 변성 나일론, 고충격 폴리스티렌, 엘라스토머 변성 에폭시 수지 등이 포함된다.
실시예에서, 지지형 촉매는, 지지형 촉매의 총 중량을 기준으로 2 내지 95wt%의 레이니 합금 및 5 내지 98wt%의 유기 중합체 물질 지지체를 포함한다. 바람직하게는, 지지형 촉매는, 지지형 촉매의 총 중량을 기준으로 10 내지 90wt%의 레이니 합금 및 10 내지 90wt%의 유기 중합체 물질 지지체를 포함한다.
본 발명의 지지형 촉매의 형태는, 고정상 또는 유동상 공정, 특히 고정상 공정에 적합하기만 하다면, 특별한 제한이 없다. 간편하게는, 지지형 촉매가 구체, 반구체, 고리, 반고리, 열형 압출형, 원통형, 반원통형, 빈 원통형, 프리즘, 큐브, 직육면체, 태블릿, 펠렛, 시트 파손시 생기는 부정형 입자 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 지지형 촉매의 입자 크기는 제조 방법 및 촉매의 의도된 용도에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 지지형 촉매 입자의 평균 등가 직경은 전형적으로 0.3mm 내지 20mm, 바람직하게는 0.5mm 내지 10mm, 보다 바람직하게는 1mm 내지 8mm이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기술된 지지형 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도 (열가소성 유기 중합체 물질을 위함) 또는 비경화 조건 (열경화성 유기 중합체 물질을 위함)하에서 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인 유기 중합체 물질 지지체를 몰드 프레싱하는 것을 포함한다.
여러가지 다양한 유기 중합체 물질 지지체를 위해서는, 구체적인 제조 방법에 약간의 차이가 있다.
열가소성 유기 중합체 물질이 지지체로 사용되는 일부 실시예에서는, 지지형 촉매가 하기 공정 (i) 또는 (ii)에 의해 제조될 수 있다:
공정 (i)은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
(1) 원하는 크기 및 형태를 갖는 열가소성 유기 중합체 물질을 제공하는 단계;
(2) 유기 중합체 물질 입자를 레이니 합금 입자에 첨가하여 유기 중합체 물질 입자가 레이니 합금 입자에 의해 완전히 둘러싸이도록 하는 단계;
(3) 레이니 합금 입자 및 열가소성 유기 중합체 물질 입자의 혼합물을 열가소성 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도에서 프레싱하여, 소정량의 레이니 합금 입자를 열경화성 유기 중합체 물질 지지체 입자에 적어도 부분적으로 밀어넣는 단계;
(4) 냉각하고, 체질하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계.
수득된 미립자 지지형 촉매의 입자 크기 및 형태는 상기 기술된 바와 같다.
열가소성 유기 중합체 물질 입자는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 열가소성 유기 중합체 물질 입자는 압출 및 펠렛화(pelleting) 공정 및 몰딩 공정과 같은 방법을 통해 유기 중합체 물질의 분말로부터 제조될 수 있다. 다른 실시예에서는, 시판되는 성형된 열가소성 유기 중합체 물질 입자를 직접 사용하는 것도 가능하다.
공정 (ii)는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
(1) 원하는 두께를 갖는 열가소성 유기 중합체 물질 시트를 제공하는 단계;
(2) 레이니 합금 입자를 시트의 상면 및 하면 중 한 면 또는 두 면 모두에, 바람직하게는 두 면 모두에 균일하게 분포시키는 단계;
(3) 레이니 합금 입자가 분포된 시트를 열가소성 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도에서 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 시트에 적어도 부분적으로 밀어넣어, 표면층에 레이니 합금 입자를 포함하는 지지체 시트를 수득하는 단계;
(4) 냉각 후 선택적으로, 표면 상에 레이니 합금 입자를 포함하는 지지체 시트를 원하는 형태 및 크기를 갖는 입자로 형성하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계.
상기 공정 (i) 및 (ii)에 관해서, 레이니 합금 입자는 상기 기술된 바와 같다.
상기 공정 (i) 및 (ii)의 단계 (3)에 있어서, 적용되는 압력은 일반적으로 0.5MPa 내지 20MPa, 바람직하게는 2 내지 10MPa의 범위이다. 당업자라면, 높은 온도가 사용되는 경우, 낮은 압력이 사용될 수 있으며, 낮은 온도가 사용되는 경우라면, 높은 압력이 사용될 수 있다는 것을 이해한다.
상기 공정 (i) 및 (ii)의 (3) 단계에서, 압력이 적용되는 기간은 사용되는 온도 및 압력 뿐만 아니라 레이니 합금 입자의 바람직한 로딩 양에 따르며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
실시예에서, 단계 (4)의 냉각 단계에서 압력이 계속적으로 적용된다.
공정 (ii)의 단계 (4)에서, 표면에 레이니 합금 입자를 포함하는 지지체 시트는 커팅(cutting), 테일러링(tailoring), 펀칭(punching) 또는 브레이킹(breaking)과 같은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 원하는 형태 및 크기를 갖는 입자로 형성될 수 있다.
선택적으로, 공정 (i) 또는 공정 (ii)에 있어서, 열가소성 지지체는, 예를 들면, 항산화제(antioxidants), 열안정제(heat stabilizers), 광안정제(photostabilizers), 오존 저항제(ozone resistants), 가공 보조제(processing aids), 가소제(plasticizers), 연화제(softening agents), 블로킹 방지제(anti-blocking agents), 발포제(foaming agents), 염료(dyes), 안료(pigments), 왁스(waxes), 증량제(extenders), 난연제(flame retardants) 및 커플링제(coupling agents)와 같이, 플라스틱 가공에 있어 일반적으로 사용되는 보조제를 포함할 수 있다. 사용되는 보조제의 양은 통상적으로 사용되는 양이거나, 실제 필요에 따라 조절될 수 있다.
열경화성 유기 중합체 물질이 지지체로 사용되는 일부 실시예에 있어서, 지지형 촉매가 하기 공정 (iii), (iv) 또는 (v)에 따라 제조될 수 있다:
공정 (iii)은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
(1) 열경화성 유기 중합체 물질로 경화가능하고 액상 시스템 또는 분말 고체 시스템일 수 있는, 경화성 조성물을 형성하는 단계;
(2) 고정상 촉매 또는 유동상 촉매에 적합한 원하는 입자 크기 및 캐비티(cavity) 형태를 포함하는 몰드에, 먼저 레이니 합금 입자를 첨가하고, 단계 (1)에서 형성된 경화성 조성물을 첨가하고, 레이니 합금 입자를 첨가한 후, 열경화성 유기 중합체 물질을 부분적으로 경화 처리하여, 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인, 부분적으로 경화된 미립자 지지체를 제공하는 단계;
(3) 이어서, 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인, 부분적으로 경화된 미립자 지지체를 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 미립자 지지체에 적어도 부분적으로 밀어넣고, 동시에 또는 그 이후에, 열경화성 유기 중합체 물질을 완전히 경화시키는 단계; 및
(4) 체질하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계.
공정 (iv)는 하기 단계들을 포함한다:
(1) 열경화성 유기 중합체 물질로 경화가능하고 액상 시스템 또는 분말 고체 시스템일 수 있는, 경화성 조성물을 형성하는 단계;
(2) 경화성 조성물을 적합한 몰드에서 부분적으로 경화하여 부분적으로 경화된 유기 중합체 물질 시트를 제공하는 단계 (이때, 경화 정도는 레이니 합금 임자가 다음 단계에서 부분적으로 경화된 유기 중합체 물질에 프레싱될 수 있는 정도임);
(3) 레이니 합금 입자를 시트의 상면 및 하면 중 한 면 또는 두 면 모두에 균일하게 분포시키는 단계;
(4) 레이니 합금 입자가 분포된 시트를 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 시트에 적어도 부분적으로 밀어넣고, 동시에 또는 이후에, 열경화성 유기 중합체 물질을 완전히 경화시키는 단계; 및
(5) 상기 단계 (4)에서의 시트를 원하는 형태 및 크기를 갖는 입자로 형성하여 미립자 지지형 촉매를 형성하는 단계.
공정 (v)는 하기 단계들을 포함한다:
(1) 열경화성 유기 중합체 물질로 경화가능한 경화성 조성물로부터 원하는 형태 및 크기를 갖는, 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질 입자를 제조하는 단계 (이때, 경화 정도는 레이니 합금 입자가 다음 단계에서 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질 입자에 프레싱될 수 있는 정도임);
(2) 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질 입자를 레이니 합금 입자에 첨가하여 이들이 레이니 합금 입자에 의해 완전히 둘러싸이도록 하는 단계;
(3) 레이니 합금 입자 및 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질의 혼합물을 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 유기 중합체 물질 지지체 입자에 적어도 부분적으로 밀어넣고, 동시에 또는 그 이후에, 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질을 완전히 경화시키는 단계; 및
(4) 체질하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계.
상기 공정 (iii), (iv) 또는 (v)에 있어, 경화성 조성물 자체는 당업자에게 공지되어 있다. 경화성 조성물은 선택적으로 경화 촉진제(curing accelerators), 염료, 안료, 착색제, 항산화제, 안정제(stabilizers), 가소제, 윤활제, 유동 개질제(flow modifiers) 또는 촉진제, 난연제, 김서림 방지제, 블로킹 방지제, 접착 촉진제, 도전성 접착제, 다원자가 금속 이온, 충격 보강제(impact modifier), 이형제(releasing agent), 및 핵 형성제(nucleating agent) 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가물을 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 첨가제는 통상적인 양으로 포함될 수 있거나 또는 실제 필요에 따라 조절될 수 있다.
상기 공정 (iii) 내지 (v)에 관해서, 레이니 합금 입자는 상기 기술되어 있는 바와 같다.
상기 공정 (iii) 내지 (v)의 가공 단계에서, 적용되는 압력은 일반적으로 0.5MPa 내지 20MPa, 바람직하게는 2 내지 10MPa 범위이다. 당업자들은 부분적으로 경화된 유기 중합체 물질이 경화 정도가 낮아 변형성(deformability)이 큰 경우, 낮은 압력이 사용될 수 있으며, 반면 부분적으로 경화된 유기 중합체 물질의 경화 정도가 높아 변형성이 적은 경우, 높은 압력이 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
상기 공정 (iii) 내지 (v)의 가공 단계에서, 적용 압력의 지속 기간은 부분적으로 경화된 유기 중합체 물질의 경화 정도, 사용된 온도 및 압력, 레이니 합금 입자의 원하는 로딩 양에 따르며, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 실시예에서, 적용되는 압력은 유기 중합체 물질의 경화가 완결될 때까지 지속된다.
공정 (iv)의 단계 (5)에서, 표면상에 레이니 합금 입자를 포함하는 지지체 시트는 커팅, 테일러링, 펀칭 또는 브레이킹과 같은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 원하는 형태 및 크기를 갖는 입자로 형성될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유기 중합체 물질 지지체 및 레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드된, 유기 중합체 물질 지지체 상(상세하게는 표면층)에 지지된, 활성화된 레이니 합금 입자를 포함하는, 활성화된 지지형 촉매를 제공하는 것이다.
본원에서 사용된 "레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드된다"이란 표현은 활성화된 지지형 촉매에 포함된 활성화된 레이니 입자의 대부분(예를 들면, 70wt% 초과, 또는 80wt% 초과, 또는 90wt% 초과, 또는 95wt% 초과, 또는 98wt% 초과)이 지지체에 부분적으로 임베디드되나, 소량의 활성화된 레이니 합금 입자(예를 들면, 30wt% 미만, 또는 20wt% 미만, 또는 10wt% 미만, 또는 5wt% 미만, 또는 2wt% 미만)는, 바람직하지는 않으나, 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드된 활성화된 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸여 고정될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 활성화된 지지형 촉매는 본 발명의 지지형 촉매를 활성화시켜 제조될 수 있다.
지지형 촉매를 활성화시키는 방법 및 이에 사용되는 조건들 그 자체는 공지되어 있다. 예를 들면, 지지형 촉매는 이를, 25℃ 내지 95℃의 온도에서 대략 5분 내지 72시간 동안, 0.5 내지 50wt%, 바람직하게는 1 내지 40wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 30wt%의 농도를 갖는 부식성 수용액으로 처리하여, 레이니 합금에 존재하는, 침출 가능한 원소의 적어도 일부분, 예를 들면, 알루미늄, 아연 및 실리콘 중 적어도 하나를 침출하여 활성화시킬 수 있다. 실시예에서, 부식성 수용액은 소듐 하이드록사이드 수용액 또는 포타슘 하이드록사이드 수용액이다.
본 발명의 지지형 촉매에 있어, 지지체인 유기 중합체 물질에 의해 완전히 둘러싸여 부식성 수용액에 접촉할 수 없는 레이니 합금 입자는 실질적으로 없기 때문에(있는 경우, 총 레이니 합금 입자를 기준으로 30wt% 미만, 또는 20wt% 미만, 또는 10wt% 미만, 또는 5wt% 미만, 또는 2wt% 미만의 양임), 본 발명의 활성화된 지지형 촉매는 비활성화된 레이니 합금 입자를 실질적으로 포함하지 않는다.
촉매의 제조에 있어 레이니 합금 입자의 로딩 양을 조절 및/또는 촉매의 활성도를 조절함으로써, 활성화된 촉매의 레이니 금속의 로딩 양이 용이하게 조절될 수 있다. 실시예에서, 본 발명의 활성화된 지지형 촉매내 레이니 금속의 로딩 양은 활성화된 지지형 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 90wt%, 바람직하게는 10 내지 80wt%, 보다 바람직하게는 40 내지 80wt%의 범위이다.
본 발명의 활성화된 지지형 촉매는 양호한 강도를 가지며 고정상 또는 유동상 촉매 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 활성화된 지지형 촉매는 수소화 반응, 탈수소 반응, 아미노화 반응, 탈할로겐 반응, 탈황 반응 등, 바람직하게는 올레핀 수소화 반응, 알킨 수소화 반응, 아렌 수소화 반응, 카보닐 수소화 반응, 니트로 수소화 반응, 니트릴 수소화 반응과 같은 수소화 반응, 보다 바람직하게는 알콜로의 알데하이드 수소화 반응, CO의 수소화 반응, 벤젠의 수소화 반응, 또는 아닐린으로의 니트로벤젠의 수소화 반응에 사용될 수 있다.
그러므로, 추가적인 측면에서, 본 발명은 수소화 반응, 탈수소 반응, 아미노화 반응, 탈할로겐 반응 또는 탈황 반응에 있어 본 발명의 활성화된 지지형 촉매의 용도를 제공하는 것이다.
일부 실시예에서, 본 발명은 유기 화합물을 전환하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 유기 화합물 공급 원료를 적당한 전환 조건하에서 본 발명의 활성화된 지지형 촉매와 접촉시키고, 전환된 유기 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
특정한 실시예에서, 본 발명은 유기 화합물을 수소 반응시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 유기 화합물 공급 원료를 적당한 수소화 반응 조건하에서 수소의 존재하에 본 발명의 활성화된 지지형 촉매와 접촉시키고, 수소화된 유기 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
실시예에서, 전환 방법 또는 수소화 방법은 고정상 또는 유동상 공정이다.
전환 방법의 가공 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
함침 방법을 통해 제조된 통상적인 금속/무기 산화물-지지형 촉매를 제조하는데 있어, 수차례 함침 및 소성을 할 필요가 있으며, 금속 로딩 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 40wt%를 초과하지 않는다. 더욱이, 제조시 사용된 고온 소성이 많은 금속 입자의 소결을 일으켜, 활성 금속의 이용률이 낮아져 촉매의 활성이 낮다. 높은 금속 함량을 갖는 촉매가 블렌딩 방법 또는 공침 방법을 통해 수득될 수 있으나, 많은 금속 입자가 비활성 성분에 의해 둘러싸여 있기 때문에, 금속의 이용률은 매우 낮고 따라서 촉매의 활성도 매우 낮다. 본 발명의 촉매가 높은 로딩 양의 활성 금속을 포함할 수 있을 뿐 아니라, 제조시 고온 처리가 사용되지 않으며, 일련의 활성화 프로세스에서 대부분(전부 다는 아니라도)의 레이니 합금 입자가 부식성 수용액에 접촉할 수 있기 때문에 활성 금속의 이용률이 높다. 그러므로, 본 발명의 활성 촉매는 높은 활성을 가진다.
더욱이, 본 발명의 촉매를 제조하는 방법은 간단하며 비용도 저렴하다. 또한, 본 발명의 촉매는 무기 보조제를 함유하지 않아 촉매가 표면에 산성 또는 염기성 부위를 거의 갖지 않으므로 촉매 반응에 있어 양호한 선택성을 나타낼 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 촉매는 표면층에 높은 금속 함량을 가져, 양호한 열 전도성을 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매는 사용된 촉매로부터 금속을 용이하게 회수할 수 있어, 회수시 오염이 적다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
레이니 Ni/폴리프로필렌 촉매의 제조
분말 폴리프로필렌(Maoming Petrochemical, F280M)을 이축 압출기를 사용하여 압출하고 Ф3mm x 3 내지 5mm의 입자로 절단하였다. 50g의 폴리프로필렌 입자를 48wt%의 함량을 갖는 Ni, 52wt%의 함량을 갖는 알루미늄을 포함하는 2000g의 100 내지 200 메시(mesh) 분말 니켈-알루미늄 합금에 첨가하였다. 폴리프로필렌 입자와 분말 니켈-알루미늄 합금의 혼합물을 압반 프레스에서 200℃, 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱하고, 제거하고, 냉각하였다. 혼합물을 체질하여 과량의 분말 니켈-알루미늄 합금으로부터 촉매를 분리하여 200g의 지지형 촉매를 수득하였다. 촉매 입자의 표면이 니켈-알루미늄 합금 분말에 의해 완전히 덮힌 것이 시각적으로 관찰되었다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 상기 제조된 지지형 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 45wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 2
레이니 Ni/폴리프로필렌 촉매의 제조
분말 폴리프로필렌(Maoming Petrochemical, F280M)을 압반 프레스에서 200℃, 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱하여, 대략 2mm의 두께를 갖는 시트를 형성하였다.
압반 프레스에서, 각각 대략 2mm의 두께를 갖는 100 메시 내지 200 메시 분말 니켈-알루미늄 2층을, 상기 제조된 20g의 폴리프로필렌 시트 상단 및 하단에 각각 분포시켰으며, 이때 상기 니켈-알루미늄 합금은 48wt%의 함량을 갖는 Ni 및 52wt% 의 함량을 갖는 알루미늄을 포함하였다. 200℃의 온도에서 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱한 후, 폴리프로필렌 시트를 제거하고 냉각하여, 120g의 지지형 촉매 시트를 수득하였다. 폴리프로필렌 시트의 상면 및 하면 모두가 니켈-알루미늄 합금 분말에 의해 완전히 덮힌 것이 시각적으로 관찰되었다.
촉매 시트는 약 3 내지 5mm의 입자 크기를 갖는 입자로 기계적으로 절단되었다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 상기 제조된 지지형 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 8시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 45wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 3
레이니 Ni/나일론-6 촉매의 제조
50g의 나일론-6 입자(Baling Petrochemical, BL2340-H, Ф2.5 x 3mm의 입자 크기를 가짐)을 48wt%의 함량을 갖는 Ni 및 52wt% 의 함량을 갖는 알루미늄을 갖는 2000g의 100 내지 200 메시 분말 니켈-알루미늄 합금에 첨가하였다. 나일론-6 입자와 분말 니켈-알루미늄 합금의 혼합물을 압반 프레스에서, 250℃의 온도에서 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱한 후, 제거하고 냉각하였다. 혼합물을 체질하여 과량의 분말 니켈-알루미늄 합금으로부터 촉매를 분리하여 210g의 지지형 촉매를 수득하였다. 촉매 입자의 표면이 니켈-알루미늄 합금 분말에 의해 완전히 덮힌 것이 시각적으로 관찰되었다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 상기 제조된 지지형 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 45wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 4
레이니 Ni/나일론-6 촉매의 제조
나일론-6(Baling Petrochemical, BL2340-H)을 압반 프레스에서, 250℃, 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱하여, 대략 2mm의 두께를 갖는 시트를 형성하였다.
압반 프레스에서, 각각 대략 2mm의 두께를 갖는 100 메시 내지 200 메시 분말 니켈-알루미늄 2층을, 상기 제조된 20g의 나일론-6 시트 상단 및 하단에 각각 분포시켰으며, 이때 상기 니켈-알루미늄 합금은 48wt%의 함량을 갖는 Ni 및 52wt% 의 함량을 갖는 알루미늄을 포함하였다. 250℃의 온도에서 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱한 후, 나일론-6 시트를 제거하고 냉각하여, 180g의 지지형 촉매 시트를 수득하였다. 나일론-6 시트의 상면 및 하면 모두가 니켈-알루미늄 합금 분말에 의해 완전히 덮힌 것이 시각적으로 관찰되었다.
촉매 시트는 약 3 내지 5mm의 입자 크기를 갖는 입자로 기계적으로 절단되었다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 상기 제조된 지지형 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 8시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 50wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 5
레이니 Ni/Mo/나일론-6 촉매의 제조
나일론-6(Baling Petrochemical, BL2340-H)을 압반 프레스에서, 250℃, 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱하여, 대략 2mm의 두께를 갖는 시트를 형성하였다.
압반 프레스에서, 각각 대략 2 mm의 두께를 갖는 100 메시 내지 200 메시 분말 니켈-몰리브데늄-알루미늄 3원 합금 2층을, 상기 제조된 20g의 나일론-6 시트 상단 및 하단에 각각 분포시켰으며, 이때 니켈-몰리브데늄-알루미늄 합금은 48wt%의 함량을 갖는 Ni, 50wt% 의 함량을 갖는 알루미늄 및 2wt%의 함량을 갖는 몰리브데늄을 포함하였다. 250℃의 온도에서 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱한 후, 나일론-6 시트를 제거하고 냉각하여, 180g의 지지형 촉매 시트를 수득하였다. 나일론-6 시트의 상면 및 하면 모두가 니켈-몰리브데늄-알루미늄 합금 분말에 의해 완전히 덮힌 것이 시각적으로 관찰되었다.
촉매 시트는 약 3 내지 5mm의 입자 크기를 갖는 입자로 기계적으로 절단되었다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 상기 제조된 지지형 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 8시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 45wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 6
레이니 Cu/나일론-6 촉매의 제조
나일론-6(Baling Petrochemical, BL2340-H)을 압반 프레스에서, 250℃, 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱하여, 대략 2mm의 두께를 갖는 시트를 형성하였다.
압반 프레스에서, 각각 대략 2mm의 두께를 갖는 100 메시 내지 200 메시 분말 구리-알루미늄 합금 2층을 상기 제조된 20g의 나일론-6 시트 상단 및 하단에 각각 분포시켰으며, 이때 구리-알루미늄 합금은 46wt%의 함량을 갖는 Cu 및 54wt%의 함량을 갖는 알루미늄을 포함하였다. 250℃의 온도에서 7MPa의 압력하에 10분간 몰드 프레싱한 후, 나일론-6 시트를 제거하고 냉각하여, 180g의 지지형 촉매 시트를 수득하였다. 나일론-6 시트의 상면 및 하면 모두가 구리-알루미늄 합금 분말에 의해 완전히 덮힌 것이 시각적으로 관찰되었다.
촉매 시트는 약 3 내지 5mm의 입자 크기를 갖는 입자로 기계적으로 절단되었다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 상기 제조된 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 48시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 65wt%의 Cu 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 7
레이니 Ni/열경화성 에폭시 수지 촉매의 제조
경화성 에폭시 수지 시스템을 액체 에폭시 수지(Baling Petrochemical, CYD-128) 100 질량부, 경화제로 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 (MeTHPA)(광동의 Shengshida Technology and Trade Corp., Ltd.에서 구입가능) 85 질량부 및 경화 촉진제로 트리에타놀아민 (TEA)(Tianjin Chemical Reagent First Factory에서 구입가능) 1.5 질량부를 균일하게 교반하여 제조하였다.
50g의 상기 제조된 경화성 에폭시 수지 시스템을 점적기를 사용하여 Ф5mm 원통형 캐비티를 갖는 몰드(총 400 캐비티)에 균일하게 첨가하고, 이에 48wt%의 함량을 갖는 Ni 및 52wt% 의 함량을 갖는 알루미늄을 포함하는 500g의 100 메시 내지 200 메시 분말 니켈-알루미늄 합금을 첨가하였다. 이어서, 몰드를 추가 500g의 동일한 분말 니켈-알루미늄 합금으로 채웠다. 몰드를 압반 프레스에 설치하고 120℃의 온도에서 7MPa압력하에 30분 동안 몰드 프레싱하였다. 분말 니켈-알루미늄 합금을 함유하는 부분적으로 경화된 에폭시 수지 입자를 분리하였다. 입자를 추가 1000g의 분말 니켈-알루미늄 합금에 첨가하고, 결과로 생성된 혼합물을 압반 프레스에서 150℃ 온도, 7MPa의 압력으로 90분간 몰드 프레싱하고, 제거한 후 냉각하였다. 혼합물을 체질하여 과량의 분말 니켈-알루미늄 합금에서 촉매 입자를 분리하여 180g의 지지형 촉매를 수득하였다. 촉매 입자의 표면이 니켈-알루미늄 합금 분말에 의해 완전히 덮힌 것이 시각적으로 관찰되었다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 상기 제조된 지지형 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 8시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 55wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 8
레이니 Ni/폴리프로필렌 촉매의 제조
탈염수로 400g의 10wt% NaOH 수용액을 형성하고, 40g의 실시예 1에서 제조된 지지형 촉매 입자에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 90℃에서 15분 동안 유지하고, 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 40wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
비교 실시예 1
저온 메탄화 촉매로서 알루미나 지지형 금속 니켈
알루미나 지지형 금속 니켈 촉매를 특허 CN100490972C의 실시예 1에 따른 함침 방법에 의해 제조하였다. 상기 촉매는 40wt%의 금속 니켈을 포함하며, 수소 가스에서 미량의 CO를 제거하기 위해 저온 메탄화 반응에서 사용될 수 있다.
비교 실시예 2
알데하이드 수소화 촉매로서 알루미나 지지형 금속 니켈
291g의 Ni(NO3)2.6H2O를 150g의 탈염수에 용해하고, 103g의 슈도베마이트를 이에 첨가하였다. 니켈 침전이 완결될 때까지 상기 반응물에 5% NaOH 용액을 교반하며 점적하였다. 슈도베마이트 및 니켈 하이드록사이드의 혼합물을 여과하고 거의 중성이 될때까지 세척하고 120℃에서 건조시키고 500℃에서 소성시킨 후 정제화시켜 알루미나 지지형 니켈 촉매를 수득하였다. 450℃에서 수소 가스로 환원시키면, 상기 촉매는 45wt%의 금속 니켈을 함유하게 되며, 알데하이드 수소화 반응에서 알콜을 제조하는데 사용될 수 있다.
비교 실시예 3
10g의 분말 폴리프로필렌 및 48wt%의 Ni 함량 및 52wt%의 알루미늄 함량을 갖는 100g의 분말 니켈-알루미늄 합금을 고속 블렌더에서 혼합하고 200℃의 압출 온도에서 이축 압출기로부터 압출시켰다. 압출물을 Ф3mm x 3mm의 크기를 갖는 작은 원통형 입자로 절단하였다.
탈염수로 400g의 20wt% NaOH 수용액을 형성하고, 상기 제조된 니켈-알루미늄 합금 및 폴리프로필렌의 원통형 입자에 40g에 첨가하였다. 결과로 생긴 혼합물을 85℃에서 8시간 동안 유지하고, 액체를 여과한 후, 고체를 탈염수로 거의 중성이 될때까지 세척하여 활성화된 촉매를 수득하였다. 활성화된 촉매는 사용을 위해 탈염수에 보관되었다. 활성화된 촉매는, 활성화된 촉매의 중량을 기준으로 45wt%의 니켈 함량을 갖는 것으로 확인되었다.
비교 실시예 4
결합제로서 알루미나를 포함하는 고정상 레이니 니켈 촉매
특허 출원 CN1557918A의 실시예에 기술된 방법을 통해 φ3mm x 3mm의 크기를 갖는 촉매 입자가 제조되었다. 최종 촉매는 50wt%의 니켈 함량을 가졌다.
실시예 9
CO 메탄화 반응에서의 성능 테스트
6ml의 촉매를 스테인레스 스틸 고정상 반응기에 충전시킨 후, 순도 높은 질소 가스를 300ml/분의 유속으로 반응기에 통과시켰다. 반응기를 120℃까지 가열하고 2시간 동안 그 온도를 유지하였다. 이어서, 300ml/분의 유속으로 순도 높은 질소 가스 흐름을 수소 가스로 치환시키고 반응기를 150℃까지 가열하였다. 다음, 5500ppm CO를 함유하는, 가공하지 않은 수소 공급 원료를 도입하여, 0.1MPa 반응 압력에서 반응을 시작하였다. 가공하지 않은 수소 공급 원료의 유속 및 반응 온도를 조절하여 각기 다른 조건에서의 반응 결과들을 수득하였다. 반응 후 가스 조성물을 검출기로 FID를 갖는 가스상 크로마토그래피로 분석하였으며, 이때 CO 함량을 1ppm으로 어림하였다.
상기 평가 방법을 사용하여, 실시예 1 내지 5, 실시예 7 내지 8 및 비교 실시예 1 내지 3의 촉매를 평가하였고, 평가 결과가 하기 표 1과 같다. 배출시 CO의 함량(ppm)이 작을수록 높은 촉매 활성을 나타낸다.
CO 메탄화 반응에서의 촉매 평가 결과
촉매 반응 온도
(℃)		 가공되지 않은 수소의 유속
(ml/분)		 배출구의 CO
(ppm)
번호 조성물 활성 금속의 로딩 양
wt%
실시예1 레이니 니켈/폴리프로필렌 45 166 600 202
실시예 2 레이니 니켈/폴리프로필렌 45 166 600 165
실시예 3 레이니 니켈/나일론-6 45 166 600 57
실시예 5 레이니 니켈/몰리브데늄/나일론-6 45 166 600 < 1
실시예 4 레이니 니켈/나일론-6 50 166 800 < 1
실시예 7 레이니 니켈/에폭시 수지 55 166 600 < 1
실시예 8 레이니 니켈/폴리프로필렌 40 166 600 240
비교 실시예 1 니켈/알루미나 40 166 600 537
비교 실시예 3 블렌드된 레이니 니켈/폴리프로필렌 45 166 600 5500
표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 배출구의 CO 함량이 비교 실시예에 비해 매우 낮다는 것은 본 발명의 촉매가 저온 메탄화 반응 활성이 높다는 것을 나타낸다.
실시예 10
알데하이드 수소화 반응에서의 성능 테스트
고정상 n-부타날 액체상 수소화 테스트를 사용하여 반응내 촉매의 성능을 평가하였다. 20ml의 촉매를 고정상 반응기에 충전시키고, 50ml/분의 수소 유속, 90 내지 150℃의 반응 온도, 4.0MPa의 압력 및 0.3h-1의 n-부타날 액체 시간당 공간 속도의 조건하에서 n-부타날 액체상 수소화 테스트를 수행하였다. 반응 생성물은 검출기로 FID를 갖는 가스상 크로마토그래피로 정량화하였다.
알데하이드 수소화 반응에서의 촉매 활성
촉매 알데하이드 전환(%), 반응 온도
번호 조성물 활성 금속의 로딩 양
wt%		 90℃ 100℃ 110℃ 130℃ 150℃
실시예 1
 레이니 니켈/폴리프로필렌 45 99.975 99.989 99.999 99.999 -
실시예 4
 레이니 니켈/나일론-6 50 99.983 99.999 99.999 99.999 99.999
실시예 6
 레이니 구리/나일론-6 65 99.901 99.925 99.955 99.983 99.985
실시예 7
 레이니 니켈/에폭시 수지 55 99.957 99.999 99.991 99.999 99.999
비교 실시예 2 니켈/알루미나 45 90.500 93.50 95.500 98.900 99.900
비교 실시예 3 블렌드된 레이니 니켈/폴리프로필렌 45 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
비교 실시예 4 레이니 니켈/알루미나 50 99.078 99.530 99.899 99.987 99.990
알데하이드 수소화 반응에서 생성된 에테르 부산물 양
촉매 배출물에서 n-부틸 에테르 함량(wt%), 반응 온도
번호 조성물 활성 금속의 로딩 양 wt% 90℃ 100℃ 110℃ 130℃ 150℃
실시예 1 레이니 니켈/폴리프로필렌 45 0.013 0.053 0.096 0.449 ~까지
실시예 4 레이니 니켈/나일론-6 50 0.000 0.020 0.015 0.016 0.035
실시예 6 레이니 구리/나일론-6 65 0.000 0.005 0.010 0.024 0.030
실시예 7 레이니 니켈/에폭시 수지 55 0.014 0.022 0.081 0.501 1.373
비교 실시예 2 니켈/알루미나 45 0.159 0.292 0.677 1.706 2.210
비교 실시예 3 블렌드된 레이니 니켈/폴리프로필렌 45 검출되지 않음 검출되지 않음 검출되지 않음 검출되지 않음 검출되지 않음
비교 실시예 4 레이니 니켈/알루미나 50 0.243 0.425 0.647 1.126 1.520
알데하이드 수소화 반응에서의 전환 결과가 표 2에 제시되며, 촉매 활성의 상태를 반영하고 있다. 높은 전환율은 높은 촉매 활성을 나타낸다. 알데하이드 수소화 반응내 n-부틸 에테르 부산물의 형성에 관한 결과가 표 3에 제시되며, 촉매 선택성의 상태를 반영하고 있다. 형성된 에테르의 양이 적을수록 촉매 반응에 있어 더 나은 선택성을 갖는 것을 나타낸다.
표 2 및 표 3의 평가 결과에서 본 촉매가 비교 실시예의 촉매보다 활성 및 선택성에 있어 상당히 우수하다는 것을 알 수 있었으며, 이는 공업용 생산에 적용시키는데 더 큰 가치가 있다는 것을 의미한다. 비교 실시예 3은 거의 활성이 없다. 아마도 이는 금속 성분이 중합체에 의해 거의 완전히 감싸이거나 또는 덮혀 있어 촉매학적 활성 부위가 매우 작기 때문일 것이다. 비교 실시예 3의 전환율이 매우 낮기 때문에, n-부틸 에테르 부산물이 거의 검출되지 않았다. 비교 실시예 4는 알루미나를 포함하는 고정상 레이니 니켈 촉매로, 알데하이드 수소화에 있어 본 발명의 촉매보다 약간 낮은 활성을 가지나, n-부틸 에테르 부산물을 상대적으로 많이 생성하여, 본 발명의 촉매에 비해 선택성이 상당히 좋지 않음을 나타낸다.
본 발명을 설명하기 위한 실시예가 상세하게 기술되어 있으나, 본원 발명의 요지 및 범위에서 벗어나지 않으면서도 다양한 다른 변형들이 당업자들에게 자명하며 용이하게 만들어질 수 있다. 따라서, 청구항의 범위가 본원에 기술된 실시예 및 기술내용에만 제한되기보다는 본 발명과 연관되어 당업자들에게 의해 등가물로 여겨지는 모든 특징을 포함한, 본 발명에서 특허를 받을 수 있는 신규성을 갖는 모든 특징을 포함하는 것으로 간주해야 한다. 본 발명은 많은 실시예들과 특정 예들을 참고로 하여 기술되어 있다. 상기 상세한 기술내용을 고려할 때, 많은 변형들이 당업자들에게 자명할 것이다. 그러한 변형들 모두 부속된 청구항의 전체 목적의 범위내에 있다.
본 기술내용에서, 조성물, 원소 또는 원소의 군이 "포함하는"란 전환구로 선행되는 경우, 이는 조성물, 원소 또는 원소의 군을 열거하는 "필수적으로 구성된", "구성된", "구성된 군에서 선택된" 또는 "이다"란 전환구를 갖는 동일한 조성물, 원소 또는 원소의 군과 동일한 것으로 간주하며, 이와 반대의 경우도 그러하다.

Claims (19)

  1. 유기 중합체 물질 지지체 및 상기 유기 중합체 물질 지지체상에 지지된 레이니 합금 입자를 포함하며,
    상기 레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 상기 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드되고,
    지지체 표면부의 레이니 합금 입자 농도가 지지체 중심부의 레이니 합금 입자 농도보다 크고, 레이니 합금 입자가 불균일하게 분배된, 지지형 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이니 합금이 적어도 하나의 레이니 금속 및 적어도 하나의 침출 가능한 원소를 포함하는, 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 레이니 금속이 니켈, 코발트, 구리 및 철 중에서 선택되고, 적어도 하나의 침출 가능한 원소가 알루미늄, 아연 및 실리콘 중에서 선택되는, 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 레이니 합금 내 레이니 금속 : 침출 가능한 원소의 중량비가 1:99 내지 10:1인, 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 레이니 합금 내 레이니 금속 : 침출 가능한 원소의 중량비가 1:10 내지 4:1인, 촉매.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 레이니 합금이, Mo, Cr, Ti 및 Ru로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제를 레이니 합금의 총 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 5wt%의 양으로 추가로 포함하는, 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 중합체 물질이 플라스틱 또는 변성된 플라스틱인, 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 중합체 물질이 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 이의 혼합물 및 블렌드로부터 선택되는, 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 중합체 물질이 폴리프로필렌, 나일론-6, 나일론-66, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 이의 혼합물 및 블렌드로부터 선택되는, 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
    열가소성 유기 중합체 물질을 위한 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도 또는 열경화성 유기 중합체 물질을 위한 비경화 조건하에서, 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인 유기 중합체 물질 지지체를 몰드 프레싱하는 것을 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 방법이 하기 공정 (i) 내지 (v) 중 어느 하나인, 방법:
    (1) 원하는 크기 및 형태를 갖는 열가소성 유기 중합체 물질 입자를 제공하는 단계;
    (2) 유기 중합체 물질 입자를 레이니 합금 입자에 첨가하여 유기 중합체 물질 입자가 레이니 합금 입자에 의해 완전히 둘러싸이도록 하는 단계;
    (3) 레이니 합금 입자 및 열가소성 유기 중합체 물질 입자의 혼합물을 열가소성 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도에서 프레싱하여, 소정량의 레이니 합금 입자를 열가소성 유기 중합체 물질 지지체 입자에 적어도 부분적으로 밀어넣는 단계; 및
    (4) 냉각하고, 체질하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 공정 (i),
    (1) 원하는 두께를 갖는 열가소성 유기 중합체 물질의 시트를 제공하는 단계;
    (2) 레이니 합금 입자를 상기 시트의 상면 및 하면 중 한 면 또는 두 면 모두에 균일하게 분포시키는 단계;
    (3) 레이니 합금 입자가 분포된 시트를 열가소성 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도에서 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 시트에 적어도 부분적으로 밀어넣어, 표면층에 레이니 합금 입자를 포함하는 지지체 시트를 수득하는 단계; 및
    (4) 냉각 후 선택적으로, 그 표면에 레이니 합금 입자를 포함하는 지지체 시트를 원하는 형태 및 크기를 갖는 입자로 형성하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 공정 (ii),
    (1) 열경화성 유기 중합체 물질로 경화가능하고 액상 시스템 또는 분말 고체 시스템일 수 있는, 경화성 조성물을 형성하는 단계;
    (2) 고정상 촉매 또는 유동상 촉매에 적합한 원하는 입자 크기 및 캐비티 형태를 갖는 몰드에, 먼저 레이니 합금 입자를 첨가하고, 단계 (1)에서 형성된 경화성 조성물을 첨가하고, 레이니 합금 입자를 첨가한 후, 열경화성 유기 중합체 물질을 부분적으로 경화 처리하여, 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인, 부분적으로 경화된 미립자 지지체를 제공하는 단계;
    (3) 이어서, 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인, 부분적으로 경화된 미립자 지지체를 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 미립자 지지체에 적어도 부분적으로 밀어넣고, 동시에 또는 그 이후에, 열경화성 유기 중합체 물질을 완전히 경화시키는 단계; 및
    (4) 체질하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 공정 (iii),
    (1) 열경화성 유기 중합체 물질로 경화가능하고 액상 시스템 또는 분말 고체 시스템일 수 있는, 경화성 조성물을 형성하는 단계;
    (2) 경화성 조성물을 적합한 몰드에서 부분적으로 경화하여 부분적으로 경화된 유기 중합체 물질 시트를 제공하는 단계로, 이때 경화 정도는 부분적으로 경화된 유기 중합체 물질이 레이니 합금 입자가 다음 단계에서 프레싱될 수 있는 정도임;
    (3) 레이니 합금 입자를 시트의 상면 및 하면 중 한 면 또는 두 면 모두에 균일하게 분포시키는 단계;
    (4) 레이니 합금 입자가 분포된 시트를 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 시트에 적어도 부분적으로 밀어넣고, 동시에 또는 그 이후에, 열경화성 유기 중합체 물질을 완전히 경화시키는 단계; 및
    (5) 상기 단계 (4)에서의 시트를 원하는 형태 및 크기를 갖는 입자로 형성하여 미립자 지지형 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 공정 (iv), 및
    (1) 열경화성 유기 중합체 물질로 경화가능한 경화성 조성물로부터 원하는 형태 및 크기를 갖는 부분적으로 경화된 열가소성 유기 중합체 물질 입자를 제조하는 단계로, 이때 부분적으로 경화된 열가소성 유기 중합체 물질 입자의 경화 정도는 레이니 합금 입자가 다음 단계에서 프레싱될 수 있는 정도임;
    (2) 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질 입자를 레이니 합금 입자에 첨가하여 이들이 레이니 합금 입자에 의해 완전히 둘러싸이도록 하는 단계;
    (3) 레이니 합금 입자 및 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질 입자의 혼합물을 프레싱하여 소정량의 레이니 합금 입자를 적어도 부분적으로 유기 중합체 물질 지지체 입자에 밀어넣고, 동시에 또는 그 이후에, 부분적으로 경화된 열경화성 유기 중합체 물질을 완전히 경화시키는 단계; 및
    (4) 체질하여, 미립자 지지형 촉매를 수득하는 단계
    를 포함하는 공정 (v).
  12. 유기 중합체 물질 지지체 및 상기 유기 중합체 물질 지지체상에 지지된, 활성화된 레이니 합금 입자를 포함하며,
    상기 활성화된 레이니 합금 입자의 실질적으로 전부가 유기 중합체 물질 지지체에 부분적으로 임베디드되고,
    지지체 표면부의 활성화된 레이니 합금 입자 농도가 지지체 중심부의 활성화된 레이니 합금 입자 농도보다 크고, 활성화된 레이니 합금 입자가 불균일하게 분배된, 활성화된 지지형 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서,
    부식성 수용액으로 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 지지형 촉매를 활성화시켜 제조되는, 촉매.
  14. 제 12 항에 따른 활성화된 지지형 촉매의 제조 방법으로서,
    (1) 열가소성 유기 중합체 물질을 위한 유기 중합체 물질의 몰드 프로세스 온도 또는 열경화성 유기 중합체 물질을 위한 비경화 조건하에서, 레이니 합금 입자에 의해 둘러싸인 유기 중합체 물질 지지체를 몰드 프레싱하여, 유기 중합체 물질상에 지지된 레이니 합금 입자를 갖는 지지형 촉매를 제공하는 단계; 및
    (2) 단계 (1)의 상기 지지형 촉매를 부식성 수용액으로 처리하여 활성화시켜, 활성화된 지지형 촉매를 형성하는 단계를 포함하는,
    활성화된 지지형 촉매의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 부식성 수용액이 0.5 내지 50wt%의 농도를 갖는 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드 수용액인, 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    수소화 반응, 탈수소 반응, 아미노화 반응, 탈할로겐 반응 또는 탈황 반응에서 이용되는, 촉매.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 반응이 올레핀 수소화 반응, 알킨 수소화 반응, 아렌 수소화 반응, 카보닐 수소화 반응, 또는 니트릴 수소화 반응인, 촉매.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 반응이 고정상 또는 유동상 공정으로 수행되는, 촉매.
  19. 삭제
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