CN103566976A - 一种负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂，其包括：有机高分子材料、负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。该负载型催化剂具有易成型、催化活性高和选择性好等优点，可应用于固定床催化反应装置中。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法；更具体地涉及一种用雷尼法制备的多孔催化剂的改进及其在催化反应中的应用。
背景技术
在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrial and EngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。
雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。
为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。
专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体(如氧化铝、氧化硅等)，载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困难、污染严重。
专利US5536694公开了一种由Ni、Al、Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复杂，需要在700~850℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率较低，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。
终上所述，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。
专利US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼合金与高分子聚合物、矿物油等充分均匀混合，然后采用挤出等方法成型，成型后将高分子聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法得到的催化剂易成型，但若保留高分子聚合物则由于成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆盖，催化活性点少，其催化活性很低甚至无活性；若高温焙烧将高分子聚合物烧去会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，导致活性降低。
因此，如何制备一种活性高、选择性好且易于回收金属的用于固定床的催化剂依然是一个难题，开发此类催化剂具有巨大的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供了一种负载型催化剂，该催化剂制备过程简易，催化剂产品杂质少，活性金属的负载量高，且活性金属的利用率也高，用于固定床反应时既有很高活性，又有很好选择性。
本发明所述的负载型催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。
“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼合金优选镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。在雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1：99~10：1，优选范围为1：10~4：1。所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1~1000微米，优选为10~100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti和Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01%~5%。
所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
本发明进一步提供了上述负载型催化剂的制备方法。
本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：
方法（ⅰ）：
（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；
（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。
颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法（ⅱ）：
（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。
方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：
方法（ⅲ）：
（1）根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
（2）在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
或方法（ⅳ）：
（1）根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
（2）将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。
（3）将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在方法（ⅲ）或方法（ⅳ）所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃~95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟~72小时。
通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1~90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化的负载型催化剂，优选雷尼金属负载量为10~80%（重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40~80%（重量）。
传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。本发明催化剂不仅可以负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理，所以活性金属的利用率很高，因而催化剂活性高。
本发明制备的催化剂可以用于加氢、脱氢、胺化、脱卤、脱硫等化学反应，优选用于加氢反应，如烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、羰基加氢、硝基加氢、腈类加氢，更优选用于醛加氢制备醇、CO加氢、苯加氢或硝基苯加氢制苯胺等反应。
本发明催化剂为成型催化剂，强度好，可以用于固定床或者流化床催化反应。
本发明催化剂的制备方法简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性；并且由于催化剂中不含无机助剂，表面几乎无酸性或者碱性，催化反应选择性好，传热性能好；本发明还易于回收废催化剂中金属且回收过程污染小，具有很多传统负载催化剂所不具有的优势。
附图说明
图1：实施例2制备的活化前的催化剂颗粒局部扫描电镜图，图中可以清楚看到合金颗粒部分嵌入有机高分子材料表面中。
具体实施方式
下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
由方法（ⅰ）制备催化剂（雷尼Ni/聚丙烯）：
（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3~5mm颗粒；
（2）称取50g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；
（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例2
由方法（ⅱ）制备催化剂（雷尼Ni/聚丙烯）：
（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；
（2）取一张20g聚丙烯片材，在片材上下各铺一层镍铝合金粉，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），放入平板硫化仪，在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，聚丙烯片材上下表面被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为120g；
（3）将催化剂片材切割成约3~5mm颗粒；
（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例3
由方法（ⅰ）制备催化剂（雷尼Ni/尼龙-6）
（1）称取50g尼龙-6颗粒（巴陵石化，BL2340-H）置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；
（2）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（1）所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例4
由方法（ⅱ）制备催化剂（雷尼Ni/尼龙-6）：
（1）将尼龙-6（巴陵石化，BL2340-H）用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；
（2）取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层镍铝合金粉，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），放入平板硫化仪，在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为180g；
（3）将催化剂片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；
（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为50%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例5
由方法（ⅱ）制备催化剂（雷尼Ni/Mo/尼龙-6）：
（1）将尼龙-6（巴陵石化，BL2340-H）用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，成型为厚度为2mm左右的片材；
（2）取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层含有镍钼铝三元组分的合金粉，镍钼铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量50%（重量），Mo含量2%（重量），放入平板硫化仪，在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被镍钼铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为180g；
（3）将催化剂片材机械切割成粒径大小约3-5mm颗粒；
（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例6
由方法（ⅱ）制备催化剂（雷尼Cu/尼龙-6）：
（1）将尼龙-6（巴陵石化，BL2340-H）用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，成型为厚度为2mm左右的片材；
（2）取一张20g尼龙-6片材，在片材上下各铺一层铜铝合金粉，铜铝合金中Cu含量为46%（重量），铝含量54%（重量），放入平板硫化仪，在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10mins，取出冷却，尼龙-6片材上下表面被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂片材，称重为180g；
（3）将催化剂片材机械切割成平均粒径大小约3-5mm颗粒；
（4）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（3）所得催化剂40g，保持温度85℃，48小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为65%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例7
由方法（ⅲ）制备催化剂（雷尼Ni/热固性环氧树脂）：
（1）将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128）100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)（广东盛世达科贸股份有限公司）85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)（天津市化学试剂一厂）1.5质量份搅拌均匀。
（2）称取50g步骤（1）中配好的环氧体系，用滴管滴于已经加入部分镍铝合金粉的圆柱形模具中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），再用镍铝合金粉将模具填满，放入平板硫化仪，在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，取出颗粒，置于镍铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，取出冷却，过筛，筛出圆柱形颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载催化剂，称重为180g；
（3）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为55%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
实施例8
由方法（ⅰ）制备催化剂（雷尼Ni/聚丙烯）：
（1）将聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3~5mm颗粒；
（2）称取50g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝重量含量52%（重量），用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为200g；
（3）用去离子水配置10%NaOH水溶液400g，加入步骤（2）所得催化剂40g，保持温度90℃，15分钟后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为40%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
对比例1
氧化铝负载镍金属低温甲烷化催化剂：
制备方法参照专利CN100490972，通过浸渍法制备得到氧化铝负载的镍金属催化剂，该催化剂中含40%（重量）镍金属，用于低温甲烷化脱除氢气中微量CO的反应。
对比例2
氧化铝负载镍金属醛加氢催化剂：
采用沉淀法制备，将291g Ni(NO3)2·6H2O溶于150g去离子水中，再加入103g拟薄水铝石，搅拌条件下滴入5%NaOH溶液直至镍沉淀完全，洗涤至接近中性，过滤出拟薄水铝石和氢氧化镍的混合物，120℃烘干，500℃焙烧，压片成型，得到氧化铝负载的镍金属催化剂，经450℃氢气还原后该催化剂含45%（重量）镍金属，可用于醛加氢制备醇的反应。
对比例3
聚丙烯粉料（茂名石化，F280M）与镍铝合金均匀混合成型：
制备方法参照专利US4826799，称取10g聚丙烯粉料，100g镍铝合金粉，镍铝合金中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量），在高速搅拌机中进行共混，充分混合后投入双螺杆挤出机进料斗，挤出温度200℃，将混合物挤出切割为直径Φ3mm×3mm的圆柱形小颗粒。用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入所得镍铝合金-聚丙烯小颗粒40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到目标催化剂，最终催化剂中镍金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
对比例4
氧化铝作为粘合剂的固定床雷尼镍催化剂：
制备方法参照专利CN1557918，采用拟薄水铝石为粘合剂，加入田菁粉、稀硝酸等，混捏、挤出、切割成型为直径Φ3mm×3mm的圆柱形小颗粒，烘干、900℃焙烧后，碱洗活化，经去离子水洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用，最终催化剂中Ni金属含量为50%（重量）。
实施例9
CO甲烷化反应性能测试：
量取6ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300ml/min，加热升温至120℃，保持2小时；然后将高纯氮气切换为氢气，流量为300ml/min，升温至150℃，切入含有5500ppm CO的粗氢原料，开始反应，反应压力为0.1MPa，改变粗氢流量和反应温度可以得到不同条件下反应结果。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。
按照上述评价方法，对实施例1~5、实施例7~8和对比例1、3催化剂分别进行了反应评价，表1给出了详细评价结果。出口CO含量（ppm）越小，表明催化剂的活性越高。
表1催化剂CO甲烷化反应评价结果
由表1结果可见，本发明实施例的出口CO含量远低于对比例，表明本发明催化剂具有更好的低温甲烷化活性。
实施例10
醛加氢反应性能测试：
使用固定床正丁醛液相加氢评价催化剂反应性能，取催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为50ml/min，反应温度90~150℃，压力4.0MPa，正丁醛液空速0.3h-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。
表2催化剂的醛加氢反应活性
表3催化剂的醛加氢反应副产物醚生成量
Figure BDA00001978430700161
表2为醛加氢反应中转化率评价结果，反映催化剂活性大小，转化率越高表示催化剂活性越高；表3为醛加氢反应中副产物正丁醚生成情况，反映催化剂选择性好坏，醚生成量越小表示催化反应的选择性越好。
从表2和表3的评价结果可以看出，本发明催化剂的活性和选择性均显著优于对比例，这在工业生产中具有极大的应用价值。对比例3几乎无活性，原因可能是金属组分被高分子聚合物几乎完全包裹或覆盖，催化活性点数量很少，因对比例3转化率很低，副产物正丁醚未检出。对比例4是含氧化铝的固定床雷尼镍催化剂，其醛加氢活性略低于本发明催化剂，但是其生成的正丁醚副产物较多，选择性明显不如本发明催化剂。

Claims (29)

1.一种负载型催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，其中所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的雷尼金属选自镍、钴、铜和铁中的至少一种；所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1:99~10:1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1:10~4:1。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的雷尼合金还包括选自Mo、Cr、Ti和Ru中的至少一种的促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01%~5%。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述的塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。
12.一种制备如权利要求1~11之一所述的催化剂的方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
13.一种活化如权利要求1~11之一所述的催化剂的方法，其中催化剂用碱活化。
14.一种活化的负载型催化剂，其包括：有机高分子材料载体、负载在有机高分子材料载体表面的活化的雷尼合金粒子，其中活化的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述的雷尼金属选自镍、钴、铜和铁中的至少一种；所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：10~4：1。
19.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述的雷尼合金还包括选自Mo、Cr、Ti和Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01%~5%。
20.根据权利要求14所述的催化剂，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中所述的塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
23.根据权利要求14所述的催化剂，催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。
24.根据权利要求14所述的催化剂，其中所述的活化的雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体，使得雷尼合金粒子负载在载体表面上并部分嵌入载体中，然后再活化达到的。
25.根据权利要求14所述的催化剂，其中的雷尼合金是用碱活化的。
26.一种制备权利要求14~25之一所述的催化剂的方法，其包括：
（1）在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料，得到雷尼合金粒子负载在有机高分子材料表面上并部分嵌入材料中的催化剂；
（2）活化步骤（1）得到的催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法，所述的步骤（2）中用碱活化。
28.权利要求14~25之一所述的催化剂在加氢、脱氢、胺化、脱卤或脱硫反应中的应用；优选加氢反应，如烯烃加氢、炔烃加氢、芳烃加氢、羰基加氢、腈类加氢，更优选醛加氢制备醇、CO加氢、苯加氢或硝基苯加氢制苯胺反应。
29.根据权利要求28所述的应用，其用于固定床或流化床反应。
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