CN1037283A

CN1037283A - 成型的催化剂和制备方法

Info

Publication number: CN1037283A
Application number: CN89102269.4A
Authority: CN
Inventors: 郑武正; C·本特·隆德沙加; 罗伯特·M·斯波特尼兹
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1989-11-22
Also published as: JPH029446A; JP2888537B2; AU3279989A; US4826799A; AU605087B2

Abstract

在聚合物基体和增塑剂中造粒的雷尼制备催化剂(例如雷尼法镍)可被活化，活化的方法是(a)除去增塑剂(例如，用溶剂萃取)，之后用苛性碱溶液沥滤出铝，留下聚合物基体中的活性雷尼法制备催化剂；或者(b)除去增塑剂，之后煅烧除去聚合物，继之用苛性碱沥滤。此活性催化剂颗粒具有足够的强度和耐磨耗性，可以有效地用于固定床和填充塔中，用于甲苯、庚烯、丁醛的超级加氢以及其它使用雷尼法制备催化剂的一般原料中。

Description

美国专利申请（系列号为054，470，Lundsager 1987年5月26日申请）“陶瓷制品及制备方法”公开和要求保护含有聚合物、增塑剂和粉末铝的混合物，及其成型、增塑剂的去除和成型物的煅烧。做为用于雷尼（Raney）法的合金没有公开。

本发明涉及催化技术，特别是涉及用雷尼法制备的多孔催化剂的改进及其在催化中的应用。

“雷尼法”是关于一种多孔的活性金属催化剂的制备方法，此方法首先形成一种至少是二元的合金，其中至少有一种金属可被提取出来，而后将该金属提取出去，从而得到一种不溶金属的多孔剩余物，它做为催化剂具有活性。例如，可参阅M.Raney的论文“由合金制得的催化剂-镍催化剂”（《工业和工程化学》（Industrial and Engineering Chemistry），第32卷，第1199页，1940年9月）以及M.Raney的美国专利1，628，190、1，915，473、2，139，602、2，461，396和2，977，327。它包括现有的改进方法。已经用此方法制造的工业催化剂正在由W.R.Grace公司生产并以RANEY^（R）催化剂商标出售。

“雷尼法金属”是指在雷尼法技术中熟知的一组不溶金属的任何金属，这些金属做为多孔的剩余物保留下来，其典型的是镍、钴、铜和铁。

“雷尼法合金”是指铝、锌或硅与雷尼法金属形成的合金。

“雷尼法制备的催化剂”是指从雷尼合金中沥滤出铝（或锌或硅）所得到的组合物。

“雷尼法粒子”是指雷尼法合金粒子或雷尼法制备的催化剂粒子（取决于上下文），其颗粒大小在约小于50目或者更小，例如，小于200目。

筛目尺寸是指美国标准筛。

“应用雷尼法制造的催化剂的催化作用”是指应用由雷尼法制造的催化剂（包括本发明的催化剂）将反应原料转化为其它产品，反应过程一般包括加氢、脱氢、胺化或诸如此类的反应。

关于筛目尺寸的说明：按照惯例，“-200目”的意思是该物料（此处是粉末）全部通过了200目筛。“6-8目”、“6×8”、“-6+8”意思是该物料（此处是颗粒）实际上全部通过了6目筛，而又全部被挡在8目筛之上。“小于50目”意思是该物料实际上全部通过了50目筛。

“BET”（Brunauer、Emmett和Teller）是关于一种测定表面积的方法，此方法描述在J.J.Carberry所著“化学和催化反应工程”（“Chemical and Catalytic Reaction Engineering”）一书的第369-373页（Mc Graw-Hill图书公司（1976））。在此BET表面积测定是在“Quantachrome Monosorb（Syosset，NY）”上进行的。分子量为重量平均分子量。

“高分子量”是指分子量至少为100，000。

本发明按步骤进行：

（1）将雷尼合金粒子与高分子量聚合物以及最好（但不必须）与聚合物的增塑剂（典型的是矿物油）混合。可以任选其它配合剂，例如惰性填料、稳定剂等。

（2）将此混合物成型为一定形状，一般用挤出和切割成型。

（3）将增塑剂（如果存在的话）全部或部分地从成型体中通过萃取或蒸发除去。

此处本发明分为两个基本体系，A和B：

在体系A中：

（4-A）将步骤（3）得到的成型体按常规雷尼技术用氢氧化钠处理以除去金属铝。本步骤（4-A）结果产生一种非常活泼的雷尼法制备的催化剂，这种催化剂在其温度低于聚合物基体软化点的间歇式过程和固定床过程中都很有用。我们称此种催化剂为“聚合物粘合催化剂”。

在体系B中：

（4-B）将步骤（3）得到的成型体进行煅烧。

（5-B）将煅烧的成型体用氢氧化钠溶液沥滤以除去铝。产物是一种非常活泼的雷尼法制备催化剂，这种催化剂在使用雷尼法制备催化剂的所有常规雷尼催化温度下的间歇式过程和固定床过程中都很有用。我们称此种催化剂为“煅烧催化剂”。

上述各步均产生出新颖的组合物。步骤（4-A）和（5-B）的产物特别有价值，它们可提供耐用的成型雷尼法制备的催化剂，此催化剂在固定床方法中应用时比此前已知的任何雷尼法制备的催化剂都更为有效。除此之外，这些催化剂在许多情况下比大部分工业雷尼法制备的催化剂在常规固定床加氢反应中的活性几乎高一倍。

为了清楚起见，上述编号系统在本文中可能时常使用。

本方法可扼要重述如下：

（1）将雷尼法合金粉末、聚合物以及（最好有）增塑剂适当加热混合在一起。

（2）成型（例如，用热塑挤出、模塑等）。

（3）如果有增塑剂的话，将其部分或全部除去（通过萃取或蒸发）。

A B

（4-A）沥滤出铝，（4-B）煅烧。

给出聚合物（5-B）沥滤出铝，给出氧化

粘合催化剂。铝粘合的煅烧催化剂。

雷尼法制备的催化剂已知道多年，并且已在不饱和有机化合物（如链烯烃、乙炔、芳族化合物、腈类、硝基化合物、醛类、酮类等等）的加氢作用中有广泛的应用。

这种活性催化剂通常由催化金属（如镍）与铝的合金来制备。该合金被磨成细粉，用苛性苏打溶液将铝沥滤除去，所剩下的细粉末镍具有表面积为约10～100米²/克。这种形式的镍、钴或其它雷尼法金属具有很大的吸附氢气的能力，这种特性使这些催化剂很有价值。

雷尼法制备的催化剂一般以泥浆形式应用。这种粒子的性质使填充塔的应用很困难。不过，近年来较大的颗粒（例如，3-6目、6-8目等）已经可以得到，这就允许填充塔有限制的使用。这种材料是表面活化的，并要求定期再活化，其结果导致细碎。

关于包括聚合物-填料的混合物

美国专利3，351，495公开了蓄电池隔板的制备方法，原材料为聚烯烃、填料和增塑剂的均匀混合物。填料可以是炭黑、煤屑、石墨、金属（如硅、铝、钙、镁、钡、钛、铁、锌和锡）的氧化物和氢氧化物、金属（如钙和镁）的碳酸盐、矿物（如云母、蒙脱土、高岭土、纤维状活性白土、石棉、滑石、硅藻土和蛭石）以及许多其它盐类和化合物。此混合物不含金属，且不可烧。

美国专利3，904，551公开了一种制备多孔陶瓷整料（如自动排气催化转化器）的制造方法。该方法应用一种三组分混合物，其中包括陶瓷组合物、聚合物和增塑剂。陶瓷组合物是一种可烧结材料，例如矾土、锂辉石、富铝红柱石、锆土、镁-铝土、尖晶石、堇青石和钛酸铝。较好的材料是堇青石，其分子式为2Mgo·2Al₂O₃·5SiO₂。增塑剂（如矿物油）在烧结前用己烷萃取出来，由此可获得微孔结构。在此混合物中不使用金属。

美国专利3，953，562公开了一种稳定的绿色陶瓷板，为防止尺寸变化将此板与一种可以使绿色陶瓷板中的粘合剂（它可是一种热塑性聚合物）软化的溶剂接触，从而可以消除应力。这种陶瓷混合物本身不含有金属，其最终产品也不是多孔的。

美国专利4，364，877报导了一种由氧化铝与小量的另一种氧化物通过一种有机粘合剂形成的均匀混合物的制备方法，之后分两步加热，第一步除去粘合剂，第二步将这种粒子烧结成玻璃料。此中不含金属，此产物是致密的、不透性的，也不是多孔的。

澳大利亚专利277，981公开了一种由聚烯烃、陶瓷填料和增塑剂组成的三组分混合物。此增塑剂可被萃取出来。没有公开金属，也没有公开将混合物烧制或经其它方法加热。

英国专利1，044，502公开了聚烯烃、陶瓷填料、金属（铝或铅）和增塑剂的混合物以及制成薄膜或细丝。此增塑剂可用溶剂（如石油醚）萃取出来以获得多孔产品。没有报道加热或烧制。也没有讲雷尼法合金。

英国专利1，458，961公开了含烯烃聚合物、细粉末的可烧结金属和增塑剂的一种三组分混合物。增塑剂（一般是烃油）可用溶剂（如己烷）萃取出来，然后将此结构加热以除去大部分或全部烯烃聚合物，最后将此结构加热以使金属粒子烧结。没有公开陶瓷材料，也不包括雷尼法合金。

（1）雷尼合金和聚合物（可有或没有增塑剂）的混合物

此雷尼法合金可以是任何一种常规的雷尼法合金。这些材料是很熟知的，而且在市场上可以做为合金买到，该合金的组成为45-75%（重量）的铝和25-55%（重量）的常规雷尼法金属（如镍、钴、铜或铁，或它们的混合物）。颗粒尺寸小于50目的这些合金是可以购得的，而且这些合金在本发明中均可使用。它们可以被如铬、钼、铂、铱、铑、钌、锇和钯金属促进，一般为金属总重量的约2%。

粘合剂体系

粘合剂体系包含有当组合物在有空气或氧气存在下加热时能够挥发出去的物质。此粘合剂可以只是聚合物或者（最好）是聚合物及其增塑剂的混合物。

聚合物组分

适合于本发明目的的聚合物包括在其制备过程的某些阶段为流体的物质。对进行本发明所适宜的热塑性材料包括：非增塑的聚氯乙烯，聚氯乙烯-丙烯共聚物，聚氯乙烯-乙烯共聚物，聚偏二氯乙烯共聚物，聚苯乙烯，耐冲击聚苯乙烯，ABS树脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，低密度（比重0.91）至高密度（比重0.97）聚乙烯，聚乙烯与丙烯、丁烯、1-戊烯、1-辛烯、己烯、苯乙烯等的共聚物，聚乙烯与乙烯基乙酸酯、烷基、丙烯酸酯、丙烯酸钠、丙烯酸等的共聚物，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，聚丙烯和丙烯-链烯的共聚物，聚丁烯和丁烯-链烯的共聚物、聚4-甲基-1-戊烯，热塑性聚氨酯，聚酰胺（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11），碳氟树脂（如FEP、聚1，1-二氟乙烯、聚三氟氯乙烯），丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈-氯乙烯共聚物，甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，乙缩醛，聚碳酸酯，聚砜，对聚苯氧，聚对苯二甲酸乙酯和聚对苯二甲酸丁酯。

许多热固性树脂和可交联树脂也适合于本发明，包括如下：辐照硬化的聚乙烯、过氧化物硬化的聚乙烯、重氮交联的聚丙烯、环氧树脂、烃类橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、呋喃、蜜胺甲醛、脲甲醛、酚醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚酯和硅氧烷。

从经济的角度考虑，希望采用较便宜的粘合剂聚合物，因为在一种催化剂配制（5-B）中，它们在最后的产品中将被烧掉。优先选用的一组聚合物是：聚烯烃、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯以及这些聚合物的混合物。以聚烯烃为最佳，下面将单独予以讨论。

聚烯烃组分

优先选用的聚烯烃组分与在现有技术的混合物中所使用的相同，例如与美国专利3，351，495和3，904，551所描述的相同。这种聚烯烃（可能是一种混合物）具有高分子量（至少100，000）。这种烯烃适宜的是：密度至少为0.93-0.97克/厘米³的线型聚乙烯、高分子量聚丙烯或高分子量颗粒状乙烯-丁烯共聚物。其它聚烯烃是：聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物以及乙烯-丙烯-丁烯共聚物。实用的聚烯烃是一种工业的粉粒状高分子量聚乙烯，其标准载荷（2，160克）熔体指数为0.0，高载荷（21，600克）熔体指数是1.8，密度为0.96，以0.02克聚合物在100克萘烷中温度130℃下所测定的溶液粘度为4.0。

可以采用高分子量和低分子量聚烯烃的掺和物，但要记住，随着平均分子量的降低，在烘干期间以及烧制过程的初期坍落的可能性将会增加。

如果没有其它说明的话，在此实施例中所应用的聚烯烃组分是一种超高分子量线型聚乙烯，是由美国Hoechst公司购得的，牌号为“GUR-412”，其分子量为1-2百万。一个较好的替代物是“FD60-018聚乙烯”，在市场上可由Allied化学公司购得，其分子量较低，约为200，000。

增塑剂组分

增塑剂组分可以在现有技术的混合物中所使用的，例如，在美国专利3，904，551和3，351，495中所描述的，但要记住，某些增塑剂（如低级醇）与细碎的铝会发生剧烈反应，当然这是应该避免的。矿物油是一种特别有用的增塑剂。烃类（例如石蜡油）和低聚物（如聚异丁烯和聚丁二烯）是适宜的。如果要通过烘干除去增塑剂时，则应优先选用易挥发型的矿物油。

增塑剂有可能影响此组合物的生产过程，例如，可降低熔体粘度以及使组成和制备此组合物所需的动力消耗量减少。特别重要的是，由于增塑剂的去除使组合物具有了多孔性，并且增加了粘度，这样就消除了烧制初期的坍落现象，因而为烧制过程提供了合适的半成品，在烧制时可保持其形状，并使聚烯烃或其它聚合物的燃烧产物以及残余的增塑剂能从孔隙中逃逸出去。

当使用增塑剂时，其含量占混合物总量的约10-40%（重量），最好是15-30%（重量）。这相当于约0.1-0.35厘米³/克，或约30-70%（体积），最好是约35-55%（体积）。

如果没有其它说明，在此实施例中所使用的增塑剂较好为矿物油，例如牌号为Sunthene-255的矿物油或Gulf矿物油。

填料

为了提高孔隙度或其它目的可以加入可除去的磨细的填料。例如，加入了铝粉，在用氢氧化钠沥滤的步骤中此铝粉基本上可以除去。在氢氧化钠或其它水溶液中可以除去的粉末状填料包括：糖、各种盐类（如碳酸钠）、粉末的尿素等等。为了增加最终催化剂成型品的体积和/或强度可以加入某些填料，也就是说它们保留在使用的催化剂成型品中。这种填料包括：二氧化钛（TiO₂）、α-氧化铝、富铝红柱石、堇青石等。当然，所有填料均为被磨细的。希望在烧结过程中二氧化钛与氧化铝反应生成钛酸铝。

各种添加剂

当生产含有聚烯烃的材料时，通常加入稳定剂（抗氧化剂）和润滑剂。这些添加剂及其使用的数量和方式在本领域已为人们所熟知。这种稳定剂的代表是4，4-硫代双（6-叔丁基-间-甲苯酚）（“Santonox”）和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（“Ianol”）。稳定剂在烧制时可被烧掉。硬脂酸锌是一种很好的润滑剂，它有助于混合时在聚合物-增塑剂溶液中获得很好的固体分散系，其使用浓度可达0.5%。其它普遍已知的挤出助剂、稳定剂和偶合剂也可在所述的配方中引入，这是有利的。

在最简单的情况下，本发明包括只将聚合物和雷尼合金混合在一起，而省略了增塑剂、填料等。这种混合物可以成型，而且可用氢氧化钠溶液至少部分地将铝从成型体中沥滤出去，从而得到一种成型的聚合物粘合的雷尼催化剂。在只使用聚合物和雷尼合金的另一实施方案中，在成型之后，成型混合物进行煅烧以除去聚合物，并使雷尼合金粒子烧结，而后再将铝从最终煅烧催化剂中沥滤出去。

混合操作

除了在实施例中使用“Haake Rheometer”外，在通用的混料机（如班伯里（Banbury）混炼机或布雷本登（Brabender）混炼机）中进行混料也是很合适的。当要求连续混料时，应当使用内啮合双螺杆混料机。一个实例是Baker Perkins公司制造的MP混料机以及Werner和Pfleiderer公司制造的ZSK混料机。采用多道通过单螺杆热塑挤出机的方法也可以制得满意的混合物。

在聚乙烯/油增塑剂的特定情况下，在冷却混合物时，这种油以细分散的液相分离出来，正如此处所述很容易被除去。

上述步骤（1）的这种混合物含有：

（a）雷尼法合金颗粒，小于50目或更细，最好约小于100目，约60-90份（重量），最好约70-85份（重量）;

（b）高分子量聚合物，约1-30份（重量），最好约2-20份（重量）;和

（c）增塑剂，0-40份（重量），最好约10-30份（重量），相当于混合物总量的约0-70%（体积），最好约35-55%（体积）。

可以确信此混合物是新颖的。

（2）混合物的成型

由步骤（1）得到的混合物此刻需加工成型为一定的形状，这要考虑到最终催化剂产品所要求的几何形状。最简单的成型方法之一是挤出法。例如，该混合物可在通用的挤出机中以固体条棒状、管状（空心的或带肋翼的）以及细丝状被挤出，所有挤出料均用已知方法按要求长度切割成段。一些最简单和最实用的形状是片粒状，其制法是将直径为1/32、1/16、1/8和1/4英寸的棒条切割成长度为棒条直径的1/2至6倍的小段。空心柱状和有辐射状肋翼的催化剂片粒可以用各种挤出方法制成。例如，可参阅美国专利3，907，710（Lundsager）和4，510，263（Pereira等人），这两个专利公开了有内加强肋翼的空心圆柱环形体的挤出。其它热塑性塑料的成型方法（如压模法和注射模塑法）也可以使用。基本的原理是在使用之前（在此聚合物粘合催化剂的情况下）或者在烧制之前（在此煅烧催化剂的情况下）将混合物成型为最终形状。最好在成型时将混合物加热，因为加热时含聚合物的物料比较容易成型。

至此已成型的物料在组成上与步骤（1）的混合物仍然相同。它准备进行下一步，即除去部分或全部增塑剂（如矿物油）。用氢氧化钠沥滤是放热反应，可通过定期加入冷水维持温度在90℃。沥滤可能需要数小时，最好用新鲜的氢氧化钠溶液再沥滤1小时而结束。然后经沥滤的成型料用水反复洗涤，直至洗水的pH值降至9以下。产物是由聚合物粘合的雷尼法制备催化剂颗粒集合体组成的成型品。这些颗粒仍被原来的聚合物基体连接在一起。此时该成型催化剂与步骤（3）组合物的区别在于大部分或几乎全部铝已被除去，将雷尼法金属留下。沥滤操作很难将全部铝沥滤出去。通常总留下些残余物，一般为原有铝的5%。因而此催化剂基本上由一种均匀混合物组成，其中包括：

（a）雷尼法金属颗粒（带有残余铝），约15-50份（重量），最好约20-47份（重量）;

（c）混合物内的均匀空隙，约占混合物总体积的0.1-90%，最好约40-80%（体积）。

此组合物具有表面积约20-80米²/克，大孔孔隙度占总孔隙度的约0.1-70%。

锌基或硅基雷尼合金可用相似方法沥滤。

几种沥滤方法已由Freel等人在Journ.of Catalysis，第14卷，第3册，247页（1969）上描述过。较好地用氢氧化钠溶液沥滤。

本聚合物粘合催化剂是活性的，可以用于使用温度低于聚合物基体软化点的雷尼法制备催化剂的任何催化过程中。其应用可以是搅拌釜，也可以是固定床。通过固定床应用来充分说明本发明的特（3）增塑剂（油）的去除

可用各种方法将增塑剂从步骤（2）制备的成型品中除去。最好的两个方法是：用溶剂（如己烷）萃取，或者，如果增塑剂是相当易挥发的（如某些矿物油），可将成型品在空气循环炉中约100℃下加热数小时，由此使油蒸发和被除去，实质上此成型品已被干燥。除去增塑剂后留下的成型组合物基本上是由在聚合物基体中的雷尼法合金颗粒组成。也就是说，此时该组合物基本上由一种均匀混合物组成，其中包括：

（a）雷尼法合金颗粒，通过50目筛的，最好是通过100目筛的，约60-90份（重量），最好约70-85份（重量）;

（b）高分子量聚合物，约1-30份（重量），最好2-20份（重量）;和

（c）除去增塑剂后留下的均匀空隙，如果有的话，约为混合物体积的0.1-70%，最好约35-55%（体积）。

如上所述，在一些组合物中增塑剂可以被略去，在这种情况下当然没有由增塑剂产生的空隙。当使用增塑剂时，空隙所占的体积与增塑剂所占的体积相同（或略小一些）。

如前面所指出的，本发明在此处分支进行。下一步可以是（4-A），即用苛性苏打溶液沥滤出铝，或者可以是（4-B），即煅烧。

（4-A）铝的沥滤

所述步骤（4-A）是用强苛性苏打溶液（一般约6N）沥滤出铝。沥滤是在加热，约90℃下进行，但最好不要超过100℃。点，因为据本发明人所知，在此发明之前没有得到一种具有相同尺寸和耐久性的雷尼法制备催化剂。

下面列出一些有用聚合物中的有效聚合物软化点。

聚合物软化点，℃

聚乙烯，分子量约2百万 100

高分子量聚丙烯 110

聚氟乙烯 200

聚四氟乙烯 275

聚三氟氯乙烯 200

氟化乙烯-丙烯聚合物 250

现在叙述第二个分支，将步骤（3）的组合物在步骤（4-B）中进行煅烧，接着在步骤（5-B）中用氢氧化钠沥滤。

（4-B）煅烧

为了除去聚合物，将步骤（3）的成型品加热，继之进行煅烧以使合金颗粒熔合成多孔性的金属结构。与此同时一些金属铝转化为α-氧化铝。为此，首先将组合物在约300-700℃的炉中，最好有空气或者氧气存在下进行煅烧。之后提高温度，在温度为850-1，200℃下完成煅烧。在900℃煅烧约2小时为最佳。超过1，200℃继续加热是没有意义的。

该组合物在煅烧期间由于一些金属铝转化为α-氧化铝可以增重。此增重一般为5-20%，这是形成此煅烧催化剂的主要步骤的一种副产物。煅烧期间雷尼法合金本身也发生了变化，变为一种贫铝的相。例如，在镍合金情况下，正如X射线衍射所表明的，至少部分地发生了下列转变：

对于雷尼法钴，X射线衍射表明为：

α-氧化铝使雷尼法金属“点焊”或胶结（烧结）在一起。

煅烧后得到的组合物至少有两个特点。首先，它仍保持着步骤（2）给出的形状（只有轻微的尺寸变化）。其次，它是由α-氧化铝胶结在一起的雷尼法合金（粒子尺寸小于50目，最好小于100目）组成。为了活化此成型品，可进行最后一步，即步骤（5-B），在此步骤中用已知方法将金属铝沥滤出去。

（5-B）铝-煅烧催化剂的沥滤

此步骤与步骤（4-A）的沥滤方法相同，而且产物也是活性很高的雷尼法制备催化剂。此组合物与步骤（4-A）的不同（由于没有聚合物基体），其应用不限制在低温。

本（5-B）催化剂组合物保持其原有尺寸和形状。它特别活泼和耐用，和具有很好的抗破碎强度。这些性质使它在固定床的应用中特别有价值，在固定床中催化剂颗粒被装填成流通型催化操作状态，与使用雷尼法催化剂的传统的淤浆操作不同，后者基本为间歇方法，需要将淤浆的催化剂颗粒回收（例如用过滤法）。本步骤催化剂（在此称为“煅烧催化剂”）当然也能应用于传统的淤浆法。

本步骤产生的催化剂基本上是由与α-氧化铝胶结在一起的雷尼法金属组成，它具有一些化学和物理特性：

（a）它保持着步骤（2）的总体几何形状和尺寸。

（b）它是由雷尼法制备的催化剂颗粒的集合体或烧结体组成，这些颗粒大体上具有步骤（1）颗粒的原有尺寸。

（c）这些颗粒通过氧化铝胶结在一起，经鉴定其形式为α-氧化铝。这种胶结可以认为不是颗粒的完整球形封盖。实际上它完全是斑点状，刚够使催化剂颗粒固定就位，因此它能使反应物很容易通过颗粒空隙（颗粒间的空间）和进入颗粒体内雷尼金属网状组织的无数活性部位。

（d）孔隙度测定表明，通过颗粒体空隙的大通道（大孔）的百分率很高，这种通道由成型料表面深入至内部的颗粒，可认为这些大通道有助于构成这种成型催化剂异常高的催化活性。大孔性不仅是（5-B）这种催化剂的特点，而且也是（4-A）催化剂的特点，这点已叙述过。可参看下述的“大孔性”部分。

（e）此（5-B）催化剂的总体组成是氧化铝（Al₂O₃）30-70%（重量），还有雷尼法金属和未被沥滤出的铝，使总和为100%。后一项可包括促进剂。

（f）BET表面积一般在20-80米²/克。

（g）颗粒（成形的）密度（催化剂重量被催化剂体积除）一般为1-1.7克/厘米³。

（h）填充密度（每单位反应器体积中催化剂的重量）一般为0.6-1.3克/厘米³。

此处可指出一种异常现象。在此煅烧催化剂的颗粒密度和填充密度仅是市售填充系统所用雷尼法颗粒催化剂的几分之一。例如后者的颗粒密度为3.5和填充密度为1.72。然而在此的煅烧催化剂更为活泼。此煅烧催化剂的BET面积比市售填充型颗粒的BET面积大得多，这一事实可以部分地解释了上述现象。

在此煅烧催化剂制法的一种变化中，去除增塑剂步骤即步骤（3）与煅烧步骤即步骤（4-B）可以合并，这也就是说，油或其它增塑剂可以留在成型的催化剂中，然后进行煅烧，因为增塑剂在加热的初始阶段可从成型的催化剂中蒸发掉。

大孔性

大孔，做为催化剂技术中普遍被理解的一个术语，一般是指至少为600埃的孔，可以在1，000埃至10，000埃的范围。大孔在提高扩散能力方面特别有用，也就是说，大孔使反应物很容易进入催化剂颗粒的里面。

大孔性在先前的雷尼催化剂中是谈不到的，原因是颗粒的集合体或颗粒对于大孔性没有达到足够大或者没有足够耐用性从而可提供长期效益。过去也不知任何好方法可以制造较小粒子的颗粒，使其颗粒间的空隙能够对有效大孔提供足够的内通道体积。

孔径分布用汞孔度测定法进行了测定，仪器为“9210型粉粒学自动测孔仪”（Micromeritics Autopore 9210）（Norcross，Georgia）。

在此聚合物粘合催化剂（步骤（4-A）生产的）中，大孔是由去除增塑剂（在沥滤铝之前，用萃取或蒸发）留下的空隙产生的。因而大孔的体积大体上与由增塑剂产生的体积相同。正如前面所指出的，此大孔体积为约0.25-0.55厘米³/克，或是颗粒体积的约35-55%。

在此煅烧催化剂（由步骤（4-B）进行煅烧继而在步骤（5-B）沥滤出铝而获得的成型料）中，大孔包括增塑剂和聚合物两者留下的空隙，因而可以直接与这些物质的总和相关联。在这种实施方案（步骤（5-B）的结果）中，大孔一般大体是孔体积总和的50-80%。

大孔性成功地解释了此催化剂是活性的原因，这是由于大孔性增加了反应物进入颗粒中心的可能性。

表1总结了上述六类组合物的组成和特性。

用表说明：

号（1）、（2）……与前面发明概述中的步骤号相关联。

“宽范围”是此研究指出，在此范围的数值是可用的?

“窄范围”是实施例指出的最佳数值，或典型数值。

“P/w”＝重量份数。

“V/O”＝体积%。

N/A＝不能应用的或不能得到的。

“游离雷尼法金属”是指（4-A）和（5-B）的雷尼法金属，包括残余铝。

当增塑剂在步骤（3）从成型料中被除去后，根据参考文献不能期望这能给随后的氢氧化钠溶液提供足够的通道，特别是由于还剩有聚合物。

进行催化剂研制时也考虑了一些不利因素。例如，碳对于加氢催化剂来说是熟知的毒物之一。参见G.F.Froment和K.B.Bischoff所著《化学反应器分析和设计》一书第271页（Chemical Reactor Analysis and Design，P.271，J.Wiley & Sons（1979））。因此，完全可以预料此方法中的聚合物和增塑剂受到大量照射会使催化剂严重削弱甚至破坏。正如在此的研究工作表明，确实存在这种逆作用。此外，可以预料煅烧会使镍或其它雷尼法金属氧化，或者转化为铝酸盐，从而使其失活。不过情况并非如此。煅烧确实对雷尼法金属有影响，如上面所解释的，但是还未达到有损害的程度。

已知，铝可以很容易地从常规雷尼法镍合金中沥滤出去，这种合金主要包含有NiAl₂。然而，还知道煅烧可造成一种转变为Ni₂Al₃的相变，完全不能预计这种相是否能沥滤铝。（现已弄清楚，它是易于沥滤的。）

此外，雷尼法合金与聚合物以及增塑剂的粘合会大大妨碍颗粒的活化。增塑剂的去除并不保证苛性碱溶液能渗透到颗粒中和将铝沥滤出去。

再者，这种煅烧的催化剂类型很难指望通过煅烧能提高强度（这确实是个问题），原因在于将合金颗粒胶结在一起的是氧化铝“焊点”。这种悲观主义是建立在已知的化学事实基础上的，可预计在下一步用浓氢氧化钠沥滤时会使氧化铝溶解掉，这样就会使整个成型料破坏。然而，正如我们已经证明，这种情况并没有发生。这是由于没有预料到的一些化学上的好运气，这种氧化铝“胶结剂”在氢氧化钠沥滤步骤中并没有消失。这种氧化铝原来是一种致密形式的α-氧化铝，它对于氢氧化钠溶液是相对稳定的。普通氧化铝只有在1，300℃或更高温度才转化为α-氧化铝，而此是在850-900℃形成的α-氧化铝。关于这一点可解释为：在雷尼法合金中的一些铝在“低”温度下可直接氧化为α-氧化铝。

总之，若仅以相关文献和普通催化剂技术为背景，那么将会出现，制作催化剂的每一步在最好的情况下是无益的或在最坏的情况下是有害的。

催化剂应用

两种催化剂，即（4-A）的聚合物粘合催化剂和（5-B）的煅烧催化剂，可以用于使用雷尼法制备催化剂的常规催化过程中。正如前面指出的，聚合物粘合催化剂的应用只能在工作温度低于聚合物基体软化点的方法中应用，然而，这种操作可用雷尼法制备催化剂在固定床中进行，也可以在淤浆方法中进行。聚合物粘合催化剂可以做的，煅烧催化剂也都可以做，此外，煅烧催化剂不受考虑聚合物基体的限制。

应用雷尼法制备催化剂的催化作用是多方面的，包括从加氢（最初的应用）到脱氢、胺化、脱卤、脱硫以及其它作用。例如，芳香族化合物加氢转化为脂环族化合物;烯烃或炔烃加氢转化为烷烃;硝基烷加氢转化为胺;醛或酮加氢转化为链烷醇;腈加氢转化为胺;烷烃脱氢;氮和氢合成氨;一氧化碳和氢合成碳氢化物;一氧化碳和氢合成甲醇以及蒸汽转化。特别是雷尼法制备的催化剂已经应用于二硝基甲苯加氢转化为甲苯二胺;硝基烷加氢转化为链烷醇胺;醛类加氢转化为相应的链烷醇（例如，山梨糖醇、丁醇等）;腈加氢转化为脂肪族胺（例如，六亚甲基二胺，用于制备尼龙）等等。新的应用可能性有定期报导。此新型催化剂可以应用于上述的所有反应以及其它反应中。

“使用雷尼法制备催化剂的催化作用”这一术语在本领域上已是熟知的，本发明的一个重量方面在于使用新型催化剂来改进使用雷尼法制备催化剂的催化作用。

新型催化剂与传统的雷尼法制备催化剂一样可以被促进。例如，在山梨糖醇的合成，它们可以用钼或铬促进，在苄醇合成中用钼，在六亚甲基二胺中用铬等等（参见实施例11）。

耐应力性

此聚合物粘合催化剂是相当有弹性的，在正常应力下它不会破碎。上述（5-B）煅烧催化剂的1/8英寸颗粒的抗侧破碎强度为7磅，对于在炉温较高区（例如，1，200℃）煅烧的催化剂抗破碎强度甚至更高些。抗破碎强度是用BM型英斯特朗试验仪（Instron Tester Model BM）测定的。

耐磨耗性

在填充塔中催化作用往往会由于磨擦导致催化剂颗粒损耗。在这方面此催化剂显示出磨耗小于填充塔用的6×8（即-6+8目）的标准的雷尼法催化剂颗粒。参见实施例12。

下述实施例是具体说明并不限制本发明。

实例1

混合、成型和增塑剂的去除

将100克小于200目的雷尼法镍合金（含有42%（重量）的镍和58%（重量）的铝）样品与6克聚乙烯（分子量约2百万）和30克矿物油在混料机“Haake Rheometer”中进行混合，操作温度为150℃，转速为50转/分。将混合物挤出成型为1/8英寸的6肋空心管，并切割成小颗粒，其长度与直径比为1（即1/8英寸长）。将此颗粒在真空炉中60℃进行干燥以除去矿物油。

实例2

沥滤铝

将一在30毫升水中溶有7.4克氢氧化钠的溶液加热至80℃。向此溶液中加入6克实例1所制的颗粒（油已除去）。由于反应热，随着铝从合金中被沥滤出来，溶液温度上升。定期加入冷水以保持温度在90℃。此沥滤过程持续3小时，再用新鲜氢氧化钠溶液重新沥滤1小时。沥滤颗粒用水反复洗涤直至洗出水的pH值降至9以下。经此处理后的颗粒具有BET面积为27米²/克。

实例3（比较试验）

（-6+8）目的雷尼法镍合金颗粒其组成为42%（重量）的镍和58%（重量）的铝，用实例2所示的方法进行了活化。

实例4

庚烯加氢

将实例2和实例3的催化剂进行庚烯加氢试验。试验条件和结果示于表Ⅱ。可以看出，本发明催化剂（聚合物粘合催化剂）的表现明显超出此颗粒催化剂。

实例5

甲苯加氢

实例2催化剂进行了甲苯加氢（转化为甲基环己烷）试验。氢气表压为7.5磅/英寸²（Psig），温度为70℃，气时空速（GHSV）为8，650/小时，甲苯的转化率为36%。

以下实例6-10具体说明催化剂颗粒在用氢氧化钠溶液沥滤而被活化之前使聚合物烧掉和铝部分氧化。

实例6

煅烧催化剂

100克小于200目的雷尼法镍合金（由58%（重量）的铝和42%（重量）的镍组成）与2克高分子量聚乙烯和30克矿物油在混料机“Haake Rheometer”中进行混合，操作温度150℃。将此混合物面团热压成厚度为1/8英寸的片，再切割成带状，并挤出为大体等量的1/16英寸条、1/8英寸条和1/8英寸6肋空心管。用己烷将矿物油萃取出来，并将这些挤出物在真空炉中60℃下进行干燥。而后将挤出物在空气中900℃下煅烧2小时。对于1/16英寸条、1/8英寸条和加肋空心管在煅烧期间的增重分别为11.62%、10.72%和11.85%。增重是由于合金中的一些铝氧化为α-氧化铝造成。增重超过了燃烧掉聚合物和少量残存油的失重。

比较新鲜合金和煅烧粉末的X射线衍射图结果表明，相比起新鲜样品，煅烧样品光谱中α-氧化铝和Ni₂Al₃峰的强度增加，而NiAl₃峰的强度减弱。这说明发生了以下转化反应：

将挤出成型的1/16英寸条、1/8英寸条和加肋空心管的样品在20%（重量）氢氧化钠溶液中90℃下活化3小时。活化后挤出物用去离子水洗涤直至洗出水的pH值降至8.5。活化的1/16英寸条、1/8英寸条和加肋空心管我们分别称为催化剂A、催化剂B和催化剂C。这些催化剂的BET表面积分别为50、48和55米²/克。

实例7（比较试验）

催化剂D是市售6×8目的雷尼法镍颗粒，它是由58%（重量）铝和42%（重量）镍的合金通过沥滤出约25%铝而被活化得到的。

实例8（比较试验）

催化剂E是一种镍/硅藻土的1/8英寸颗粒，其中含镍58%（重量）。

实例9

甲苯加氢

上述催化剂A、B（本发明的）和D、E（比较试验）在甲苯加氢中进行了试验。结果列于表Ⅲ中。本发明的催化剂（A和B）表现明显超出商品催化剂（C未进行试验）。

实例10

羰基合成醇加氢

此实例说明本发明的催化剂可以应用于羰基合成醇加氢的喷淋床中。将6厘米³催化剂A装入内径为3/8英寸的反应器内。反应在压力为1，200PSi和温度230°F下进行。进料是丁醛，其LHSV为1.0小时。LHSV＝液态时空速，即液体流速（厘米³/小时）被催化剂体积（厘米³）除。H₂/丁醛的摩尔比为33∶1。在这些条件下丁醛转化为丁醇的转化率为99.2%。

实例11

铬促进的雷尼钴催化剂

将100克铬促进的雷尼钴合金（60%铝、38%钴和2%铬）与2克高分子量聚乙烯和25克矿物油混合，挤出成型为1/8英寸颗粒。将这些颗粒用己烷萃取，干燥和按照例6步骤煅烧。煅烧合金与未煅烧合金的X射线衍射图表明，初始合金中的一些铝在煅烧过程氧化成α-氧化铝，并形成了Al₅Co₂新相。煅烧催化剂在20%（重量）氢氧化钠溶液中被活化，并且在甲苯加氢中表现了高活性。

表Ⅱ

在雷尼法镍催化剂上的庚烯加氢

条件：

进料： 10%庚烯（在己烷中），以1厘米³/分速度

氢气流速： 200厘米³/分

催化剂装载量： 2.6克

压力： 7.5PSig

温度℃ 转化率%

实例2催化剂 42.2 58.9

（本发明） 44.5 71.2

47.8 89.5

49.9 95.8

实例3催化剂 48.5 11.5

（对照物） 56.9 26.2

68.1 91.6

73.9 100.0

表Ⅲ

在雷尼法镍上甲苯加氢

条件：

进料： 10%甲苯（在己烷中），以1厘米³/分速度

氢气流速： 200厘米³/分

催化剂装载量： 2.5-5克

压力： 7.5PSig

温度甲苯加氢反应速率/10^-5摩尔/克/分

℃ 催化剂A 催化剂B 催化剂D 催化剂E

73 10.4 10.0 （1） 2.35

100 20.5 18.3 6.0 5.61

124 30.0 26.1 14.5 9.47

（1）未得到

实例12

磨耗试验

催化剂B（本发明）和催化剂D（市售雷尼法镍颗粒）各10克分别放入250毫升烧瓶内，并注入200毫升水。将烧瓶置于转动水浴摇瓶机（型号：G76，新布仑公司维克科学仪器公司）（New Brunswick Scientific Co.Inc.，Edison，N.J.）上摇动，每分钟320转，摇动30分钟。催化剂B和催化剂D的细屑（小于20目）的百分率分别为0.34%和2.6%，这说明本发明催化剂的耐磨耗性比普通雷尼法颗粒强得多。

实例13

将100克铬促进的雷尼法铁合金（含有2%铬、38%铁和60%铝）样品在混料机“Haake Rheometer”中与20克“Sunthene 255”油和2克“GUR412”聚乙烯混合，并成型为1/8英寸挤出料。将此挤出料用己烷萃取，干燥和在1，000℃下煅烧2小时。煅烧的雷尼法铁挤出料在55℃下用20%氢氧化钠溶液活化2小时，并在空气中500℃下进一步煅烧2小时。所产生的催化剂具有BET表面积16米²/克。

此催化剂在乙苯脱氢为苯乙烯的反应中进行了活性试验。在乙苯的液态时空速（LHSV）为0.33小时^-1，水与乙苯的摩尔比为14且温度为620℃下，乙苯转化为苯乙烯的转化率为21.5%。

上述所有实例都包括了最佳实施方案，即原料混合物中包括雷尼法合金、聚合物和增塑剂。然而，如前指出的，二组分混合物（雷尼法合金和聚合物）也是可行的，如下述实施例。

实例14

聚四氟乙烯粘合雷尼镍催化剂

将27克雷尼合金（镍/铝）粒子（小于38微米）（小于400目）与17克聚四氟乙烯30悬浮液（杜邦公司）（Teflon 30 dispersion（E.I.Dupont & Co.））混合。用气刷将此混合物涂在200目的不锈钢筛上。将此有涂层的筛在室温下干燥，而后用丙酮洗涤，并在380℃炉内放置10分钟。将此筛放入33%（重量）氢氧化钾溶液时，有气体放出。在此步骤中铝被沥滤出去，得到活性雷尼法镍催化剂。停止产生气体后，用去离子水洗涤样品。此具有涂层的筛是柔软的和可自燃的。

此研究工作还指出，200克雷尼法合金（42%（重量）镍和58%（重量）铝）与60克聚丙烯（熔体流动指数为12至15）的混合物试样，（a）混合、成型和苛性碱沥滤;或（b）混合、成型、煅烧和苛性碱沥滤，将会提供有效的雷尼法催化剂，在使用雷尼法制备催化剂的常规雷尼催化过程中很有用。

注意

本发明的雷尼法制备催化剂（与常规雷尼法制备催化剂一样）在活化之后是自燃性的，所以在活化之后和使用之前最好隔绝氧气存放（例如，放在水中）。

可以理解，上述的具体描述仅仅是通过实例予以说明，在不脱离本发明的精神实质下可以做出许多变化。

Claims

1、成型的雷尼法制备催化剂组合物，它选自如下：

Ⅰ：成型的雷尼法制备催化剂组合物，其中包括一种均匀混合物，该混合物为：

(a)雷尼法金属颗粒，含量约10-50份(重量)；

(b)高分子量聚合物，含量约1-30份(重量)；和

(c)混合物内的均匀空隙，其体积占混合物总体积的约0.1-90%；

所述的组合物具有BET表面积为约20-80米²/克，大孔孔隙度占总孔隙度的约0.1-70%，成形料密度为约0.8-2.0克/厘米³和填充成形料密度为约0.5-1.4克/厘米³；和

Ⅱ：成型的雷尼法制备催化剂组合物，它包括：

由α-氧化铝胶结在一起的雷尼金属，所述的成型的催化剂组合物包括15-50份(重量)雷尼法金属、1-42份(重量)氧化铝、0.1-90%(体积)空隙，密度约为1-1.7克/厘米³，填充密度约为0.6-1.3克/厘米³，BET表面积约为20-80米²/克和大孔孔隙度为总孔隙度的约0.1-70%。

2、根据权利要求1的成型的雷尼法制备催化剂组合物，其中所述的成型催化剂组合物包括一种均匀混合物，该混合物包括：

（a）雷尼法金属颗粒，含量约15-50份（重量）;

（b）高分子量聚合物，含量约1-30份（重量）;和

（c）混合物内的均匀空隙，其体积为混合物总体积的约0.1-90%;所述的组合物具有BET表面积约20-80米²/克，大孔孔隙度为总孔隙度的约0.1-70%，成形料密度约0.8-2.0克/厘米³和填充成形料密度约0.5-1.4克/厘米³。

3、根据权利要求2的组合物，其中聚合物是密度约0.93-0.97的聚乙烯。

4、根据权利要求1的成型的雷尼法制备催化剂组合物，其中所述的成型催化剂组合物包括：

由α-氧化铝胶结在一起的雷尼法金属颗粒，所述的成型催化剂组合物包括15-50份（重量）雷尼法金属、9-42份（重量）氧化铝、0.1-90%（体积）空隙，密度为约1-1.7克/厘米³，填充密度约0.6-1.3克/厘米³，BET表面积约20-80米²/克和大孔孔隙度为总孔隙度的约0.1-70%。

5、根据权利要求1的组合物，其中雷尼法金属选自于镍、钴、铜和铁。

6、根据权利要求5的组合物，其中雷尼法金属是镍或钴。

7、根据权利要求1的组合物，其中雷尼法金属是被选自铬、钼、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属促进的。

8、含有一种均匀混合物的组合物，它包括：

（a）雷尼法合金颗粒，尺寸约小于50目，其含量约60-90份（重量）;

（b）高分子量聚合物，其含量约1-30份（重量）;和

（c）增塑剂，其含量约0-40份（重量）。

9、根据权利要求8的组合物，其中组合物是成型的。

10、根据权利要求8的组合物，其中雷尼法金属选自镍、钴、铜或铁。

11、根据权利要求10的组合物，其中雷尼法金属是镍或钴。

12、根据权利要求8的组合物，其中聚合物是密度约0.93-0.97的聚乙烯。

13、根据权利要求8的组合物，其中增塑剂是一种矿物油。

14、根据权利要求8的组合物，其中雷尼合金∶聚合物∶增塑剂的重量份数之比是约70-85∶2-20∶10-30;且雷尼法合金中的雷尼法金属为镍、钴、铜或铁。

15、根据权利要求14的组合物，其中雷尼法金属是镍或钴，聚合物是分子量约2百万的聚乙烯，增塑剂是矿物油。

16、根据权利要求8的组合物，其中雷尼法金属是雷尼法合金重量的约25-55%。

17、根据权利要求8的组合物，其中雷尼法合金还包括选自于铬、钼、钌、铑、钯、锇、铱和铂的促进剂。

18、含有一种均匀混合物的成型组合物，该混合物包括：

（a）雷尼法合金颗粒，含量约60-90份（重量）;

（b）高分子量聚合物，含量约1-30份（重量）;和

（c）混合物内的均匀空隙，其体积为混合物总体积的约0.1-70%。

19、成型组合物，它包括由α-氧化铝胶结在一起的粒度小于50目的雷尼法合金颗粒。

20、根据权利要求19的组合物，其中雷尼法合金是Ni₂Al₃或Al₅Co₂。

21、根据权利要求19的组合物，其中雷尼法合金中的雷尼法金属是镍。

22、制备权利要求1组合物的方法，其中包括将下述组分均匀地混合在一起：

（a）粒度小于50目的雷尼法合金颗粒，含量约60-90份（重量），所述的雷尼法合金包含有雷尼法金属和铝;

（b）高分子量聚合物，含量约1-30份（重量）;和

（c）增塑剂，含量约0-40份（重量）。

23、根据权利要求22的方法，其中

（a）雷尼法合金粒子占包含此合金的混合物重量的约70-85%;

（b）聚合物，含量约2-20%（重量）;和

（c）增塑剂，含量约10-30%（重量）。

24、根据权利要求23的方法，其中

（a）雷尼法合金含有合金重量的约25-55%的雷尼法金属其余为铝，雷尼法金属是镍、钴、铜或铁中的一种;

（b）聚合物是聚乙烯，分子量至少约100，000;和

（c）增塑剂是矿物油。

25、根据权利要求22的方法，其中

（a）雷尼法合金颗粒占约70-80份（重量）;雷尼法合金含有雷尼法金属，约25-55%（重量），其余为铝;雷尼法金属是镍、钴、铜或铁中的一种;和

（b）聚合物是聚乙烯，分子量至少约100，000，占约2-20份（重量）。

26、根据权利要求25的方法，其中雷尼法金属是镍或钴。

27、根据权利要求22的方法，其中还包括混合后成型的混合物。

28、根据权利要求27的方法，其中成型之后将成型物料进行煅烧以便依次除去增塑剂和聚合物，留下的成型料中含有由α-氧化铝胶结在一起的雷尼法合金颗粒。

29、根据权利要求27的方法，其中还包括成型后除去增塑剂。

30、根据权利要求29的方法，其中在增塑剂除去之后，成型料在空气或氧气中约850-1，200℃下煅烧，由此以形成含有由α-氧化铝胶结在一起的雷尼法合金的成型料。

31、根据权利要求30的方法，其中成型料在约900℃下煅烧约2小时。

32、根据权利要求30的方法，其中雷尼法合金中的雷尼法金属是镍，且煅烧使此合金转化为含有Ni₂Al₃的相。

33、根据权利要求30的方法，其中雷尼法合金中的雷尼法金属是钴，且煅烧使此合金转化为含有Al₅Co₂的相。

34、根据权利要求30的方法，其中在煅烧之后，从雷尼法合金颗粒中沥滤出铝，由此形成活性的煅烧雷尼法制备的催化剂。

35、根据权利要求29的方法，其中还包括除去增塑剂后由雷尼合金颗粒中沥滤出铝，从而形成一种活性的聚合物粘合的雷尼法制备催化剂。

36、在应用雷尼法制备催化剂的催化方法中，其特征在于包括使用做为雷尼法制备催化剂的催化剂选自于如下：

Ⅰ：成型催化剂，它包括：

（a）雷尼法金属颗粒的均匀混合物，约15-50份（重量）;

（b）高分子量聚合物，约1-30份（重量）;和

（c）混合物内的均匀空隙，约0.1-90%（体积）;

或Ⅱ：成型的催化剂，它包括由α-氧化铝胶结在一起的雷尼法金属;所述的成型催化剂具有密度约1-1.7克/厘米³，填充密度约0.6-1.3克/厘米³，BET表面积约20-80米²/克，和大孔孔隙度是总孔隙度的约0.1-70%。

37、根据权利要求36的方法，其中雷尼法金属是镍或钴。

38、根据权利要求36的方法，其中催化方法是固定床催化，成型的雷尼法制备催化剂是挤出物形式，直径约1/32英寸至1/4英寸，长度是直径的约0.5-6倍。

39、根据权利要求38的方法，其中雷尼法金属是镍或钴。

40、根据权利要求36的方法，其中催化方法选自如下反应，芳香族化合物加氢转化为脂环族化合物，链烯烃或炔烃加氢转化为链烷烃，硝基烷加氢转化为胺，醛类或酮加氢转化为链烷醇，腈加氢转化为胺;脱卤作用，脱硫作用，链烷烃脱氢，氮和氢合成氨，一氧化碳和氢合成烃，一氧化碳和氢合成甲醇以及蒸汽转化。

41、根据权利要求40的方法，其中催化剂是Ⅰ组，且催化反应是庚烯加氢转化为庚烷。

42、根据权利要求40的方法，其中催化反应是甲苯加氢转化为甲基环己烷。

43、根据权利要求40的方法，其中催化剂是Ⅱ组，且催化反应是丁醛加氢转化为丁醇。

44、包括固定床催化反应器室的装置，其中床层包括有以下组成的雷尼法制备催化剂：

Ⅰ：成型催化剂，它主要包括：

（a）雷尼法金属粒子的均匀混合物，约15-50份（重量）;

（b）高分子量聚合物，约1-30份（重量）;和

（c）混合物内的均匀空隙，约0-90%（体积）;

所述的成型催化剂尺寸为直径约1/32英寸至1/4英寸，长度是直径的约0.5-6倍;

或Ⅱ：成型催化剂，它主要包括由α-氧化铝胶结在一起的雷尼法金属，所述的成型催化剂具有密度约1-1.7克/厘米³，填充密度约0.6-1.3克/厘米³，BET表面积约20-80米²/克，以及大孔孔隙度为总孔隙度的约0.1-70%;所述的成型催化剂的尺寸为直径约1/32英寸至1/4英寸和长度是直径的约0.5-6倍。

45、根据权利要求44的装置，其中成型催化剂是挤出物，其直径为1/32英寸至1/4英寸，长度与直径约相同，以及雷尼法金属是镍或钴。

46、根据权利要求45的装置，其中成型催化剂是有内加强肋翼的圆柱空心环形体。