CN104513119A

CN104513119A - 一种碳四烃催化精馏的方法

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Publication number: CN104513119A
Application number: CN201310461271.2A
Authority: CN
Inventors: 刘小波; 蒋海斌; 乐毅; 张晓红; 彭晖; 乔金樑; 王育; 鲁树亮; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: CN104513119B

Abstract

本发明公开了一种将雷尼催化剂用于碳四烃类催化精馏选择加氢的方法，其包括碳四物料在脱丁烷塔中精馏的同时，利用雷尼催化剂对碳四物料中的不饱和烃类杂质进行部分或全部的选择加氢。本发明使用的高分子材料负载催化剂其制备方法简单、成本低、催化活性高，并且具有很好的选择性。

Description

一种碳四烃催化精馏的方法

技术领域

本发明涉及一种催化加氢方法。具体地说，本发明涉及一种在催化精馏塔中进行的催化加氢以脱除不饱和烃杂质的方法。

背景技术

炼厂物流含有广谱的烯烃化合物。它们是由催化裂化或热裂化过程得到的产物。这些不饱和的化合物含有乙烯、乙炔、丙烯、丙二烯、甲基乙炔、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯等。很多这样的化合物是有价值的，特别是作为生产化学品的原料。但是，具有多于一个双键的烯烃和乙炔系的化合物(具有一个三键)用途较少，它们对很多的使用单个双键化合物的化学过程是有害的（例如聚合）。因此，在原料预处理时有时需要除去高度不饱和的化合物。

中国专利CN1085193C公开了一种从C4脂族烃物流除去乙烯基乙炔、乙基乙炔和1，2一了二烯的方法，该方法包括，同时进行：（1）把氢气和含有包括丁烷、丁烯、丁二烯和乙烯基乙炔的C₄烃的烃物流加入到含有包括加氢催化剂的床的精馏塔反应器中，其特征是该铂、钯或铑加氢催化剂是按蒸馏结构制备的，以选择性加氢一部分乙烯基乙炔和1，2-丁二烯和（2）分馏蒸馏该反应混合物，除去较重的馏分，并且除去含有基本上都是C₄化合物的塔顶馏分。

美国专利US6169218B1公开了一种脂肪族烃类流的二烯烃和炔属化合物的选择性氢化的方法，其特征在于，所述选择性加氢是在4～149℃下进行。氢气分压约为在约0.1psi-70psi。以PdO作为氢化催化剂，该催化剂在0到350psig的下包裹在管状丝网。基本上没有发生的烯烃的加氢。

上述专利所用的催化剂均为钯系催化剂，钯系催化剂活性高，稳定性较好，但其存在选择性差，钯易流失、价格贵等缺点。

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrial and EngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。

雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。

为了扩展雷尼催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。

发明内容

本发明公开了一种碳四烃催化精馏选择加氢的方法，该方法使用了一种高分子材料负载的催化剂，该催化剂制备方法简单、成本低、催化活性高，对乙烯厂、炼厂的碳四烃物流中的炔烃、二烯烃具有很好的选择加氢作用。

本发明所述的一种碳四烃催化精馏的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在精馏塔反应器中，将包含有炔烃和/或二烯烃的碳四烃物流和氢气与含有一种负载型催化剂的床层接触，选择加氢脱除部分或全部炔烃和/或二烯烃，生成一种反应混合物；

（2）精馏步骤（1）中得到的反应混合物，除去其中的C₄馏分；

其中步骤（1）中所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。

所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素，“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼合金优选镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，优选地，雷尼合金中雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，更优选重量比为1：10～4：1。雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01%～5%。

优选地，负载型催化剂中的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面，“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11）、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

本发明进一步提供了上述催化剂的制备方法。

本发明催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。

当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（ⅰ）或（ⅱ）制备：

方法（ⅰ）：

（1）将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；

（2）将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；

（3）在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状催化剂。

颗粒状催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法（ⅱ）：

（1）将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；

（2）将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；

（3）在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的低温甲烷化催化剂。

方法（ⅰ）或方法（ⅱ）中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法（ⅲ）或（ⅳ）制备：

方法（ⅲ）：

（1）根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；

或方法（ⅳ）：

（1）根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

（2）将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到催化剂。

（3）将上述得到的催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合，更优选球形。

在方法（ⅲ）或方法（ⅳ）所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化的负载型催化剂，优选雷尼金属负载量为10～80%（重量）的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80%（重量）。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。

本发明催化剂为成型催化剂，强度好，可以制成各种形状直接填装于催化精馏塔中，优选制成intelox填料、弧鞍填料、环形填料、柯赫曲线填料、螺旋填料、球形填料、波纹环填料、泡罩塔盘、筛板塔盘、栅板塔盘或柯赫浮阀塔盘直接填装于催化剂床层，简化了催化剂填装方式。

本发明所述的碳四烃物流优选于乙烯装置脱丙烷塔出来的碳四烃物流，其中包括丁烷、丁烯、炔烃和/或二烯烃等。所述的炔烃为乙基乙炔、乙烯基乙炔和乙炔中的至少一种，所述的二烯烃为1,3-丁二烯。

在本发明方法中，精馏塔反应器中的压力为0-1.0MPa，精馏塔反应器中的回流比为1.0-2.0。氢气在精馏塔反应器中的氢气分压为0.05-0.2MPa，优选0.05-0.1MPa。催化剂床层的反应温度为20-100℃，优选30-50℃，催化剂床层的反应压力为0.05-0.5MPa，优选压力0.1-0.2MPa，反应空速为1.8-3.2h^-1。

本发明使用的高分子材料负载催化剂其制备方法简单、成本低、催化活性高，并且具有很好的选择性。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

由方法（ⅰ）制备催化剂（雷尼Cu/尼龙-6）

（1）称取一定量的尼龙-6颗粒（巴陵石化，BL2340-H）置于镍铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为48%（重量），铝含量52%（重量），用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；

（2）用去离子水配置20%NaOH水溶液，加入步骤（1）所得催化剂，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为45%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

按照上述方法制备催化剂，捆扎成束，装填到直径1200mm的催化精馏塔中部填料架上，催化精馏段高2.5米，上下装入惰性填料。催化剂床层下部至进料口的普通蒸馏段高4.5米，进料口以下的普通蒸馏段高8.5米，催化剂床层上部至塔顶的普通蒸馏段高12.5米。氢气和原料分别从催化剂床层下部进入催化精馏段，原料来自于脱丙烷塔。实验结果见表1：

实验条件如下：

催化剂床层压力：0.2MPa

H₂分压：0.06MPa

进料量：10643.53kg/h

H₂进料量：114.42kg/h

塔顶温度：40℃

床层温度：45℃

塔底温度：106℃

表1实验结果

组分	进料（wt%）	H₂（摩尔含量）	塔顶（wt%）
				H₂	0	0.704795	3.42E-04
CH₄	0	0.295205	4.90E-03
				C₃H₈	5.64E-06	0	8.71E-06
C₃H₆	4.70E-06	0	7.26E-06
				MA	1.18E-03	0	1.82E-03
PD	1.17E-04	0	1.80E-04
				IC₄H₁₀	0	0	0
C₄H₁₀	5.34E-03	0	8.23E-03
				CC₄H₈	0	0	0
C₄H₈	0.259738	0	0.711862
				TC₄H₈	0	0	0
I_C4H₈	0	0	0
				1,3-BD	0.365362	0	0.270633
VA	3.30E-03	0	0
				EA	9.27E-04	0	0
CYCLOPEN	0.085142	0	3.51E-04
				PENTADIE	0.15465	0	1.67E-03

续表1

BEN	0.088562	0	0
				1-HEX-01	0.028209	0	0
TOLUENE	5.41E-03	0	0
				C7C8	1.93E-03	0	0
STYRENE	4.13E-05	0	0
				M-XYL-01	6.76E-05	0	0
ETHYL-01	2.16E-05	0	0
				C9H10	0	0	0
H2O	0	0	0

对比例1

按照专利CN1085193C公开的方法制备0.5wt%钯担载量的氧化钯催化剂，载体为1/8英寸的氧化铝球，将其加入到精馏塔中进行选择加氢。塔直径为1英寸，在塔的上部装10英尺的钯催化剂，在该催化剂床之下放置含有Pall环的2英尺的气体段。表2为实验结果。

实验条件：

压力：58psig

H₂分压：1.1psig

塔顶温度：110℉

床层温度：115℉

塔底温度：124℉

进料：1磅/h

塔顶物流：0.9磅/h

塔底物流：0.1磅/h

H₂进料量：0.3标英尺³/h

表2实验结果

组分	进料（wt%）	H₂（wt%）	塔顶（wt%）
				H₂	0	100
N₂	0
				C2=	0.01		0
C2	0.04		0
				C3=	0.11		0.07
C3	0.18		0.07
				MA	0.15		0.07
丙二烯	0.05		0.02
				环C3	0.02		0.01
异C4	1.79		1.54
				异B=	11.77		11.64
1-B=	11.69		13.91
				1,3-BD	58.87		57.16
正C4	5.42		25.46
				VA	1.887		0.4985
反2-B=	3.44		5.14
				EA	0.6314		0.2810
甲基环C3	0.03		0.03
				顺2-BD	3.33		3.82
1,2-BD	0.22		0.10
				C5馏分	0.26		0.03
重馏分	0.1		0.13
				总共	100.00		0
磅/h	1.0	0.0017	0.9

实施例1中，EA（乙基乙炔）、VA（乙烯基乙炔）的转化率能够达到100%，而对比例1中EA（乙基乙炔）、VA（乙烯基乙炔）的转化率仅为76.2%、59.9%，可以明显看出本发明所提供的方法对EA（乙基乙炔）、VA（乙烯基乙炔）具有更好的脱除效果，而且基本不会对物料中的单烯烃进行加氢。

Claims

1.一种碳四烃催化精馏的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，优选重量比为1：10～4：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。

4.根据权利要求3所述的方法，其中雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼金属选自镍、钴、铜和铁中的至少一种；所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的雷尼合金还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01%～5%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机高分子材料为塑料或其改性塑料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的负载型催化剂制成intelox填料、弧鞍填料、环形填料、柯赫曲线填料、螺旋填料、球形填料或波纹环填料填装于催化剂床层中。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的负载型催化剂制成泡罩塔盘、筛板塔盘、栅板塔盘或柯赫浮盘塔盘填装于催化剂床层中。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的的炔烃为乙基乙炔、乙烯基乙炔和乙炔中的至少一种，所述的二烯烃为1,3-丁二烯。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氢气在精馏塔反应器中的氢气分压为0.05-0.2MPa，优选0.05-0.1MPa。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的精馏塔反应器中的压力为0-1.0MPa。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂床层反应温度为20-100℃，优选30-50℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述的精馏塔反应器的回流比为1.0-2.0。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的精馏塔反应器中的空速为1.8-3.2h^-1。