CN106475115A - 一种雷尼铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种雷尼铜催化剂、一种雷尼铜催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的雷尼铜催化剂以及它们的应用，本发明的雷尼铜催化剂包括作为载体的碳和分散在所述载体中的主活性组分，所述主活性组分包括Zn掺杂的雷尼铜，其中，所述作为载体的碳为由可碳化的有机物经碳化后得到的，所述主活性组分为由含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物依次进行煅烧、合金化和活化后得到的；以所述催化剂的总重量为基准，所述Zn掺杂的雷尼铜中的金属锌的含量为0.01-30重量％。通过采用本发明的上述方法对C₄馏分选择性加氢除炔时，能够有效降低C₄馏分中炔烃含量。

Description

一种雷尼铜催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工加氢除炔的催化剂，具体地，涉及一种雷尼铜催化剂、一种雷尼铜催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的雷尼铜催化剂以及它们的应用。

背景技术

C₄馏分是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对C₄馏分进行除炔处理。

工业上主要通过二段溶剂萃取精馏的方法脱除炔烃，其中一段萃取将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段萃取将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)和甲基乙炔(MA))除去。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多以及过程经济性低等。

相比之下，通过选择性加氢除去C₄馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择性加氢催化剂通过加氢反应将C₄馏分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此催化剂的高选择性非常重要；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。

目前，文献和专利中报告的可用于C₄馏分选择性加氢的催化剂主要分为贵金属催化剂(以Pd为主)和非贵金属催化剂(以Cu系催化剂为主)。

以Cu为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，US4440956A指出，铜基催化剂用于C₄选择性加氢除炔在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好，但空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。CN103170349A公开了一种混合C₄选择加氢的铜催化剂，该催化剂包含5-50重量％的活性组分Cu，0.1-20重量％的助剂金属以及氧化铝载体，该催化剂在制备过程中加入有机胺与金属组分络合，有效地提高了催化剂表面所形成的合金的均匀性及分散性。该催化剂较现有技术有着更好的选择性及稳定性，但是该催化剂仍然无法克服低空速运行的问题。US3912789A以Cu为活性组份，氧化铝为载体，选择的助剂包括Ag、Pt、Pd、Mg、Ni、Co、Cr、Mo等，该催化剂活性周期较短，寿命仅为175-200h。另外，该催化剂仅适用于处理炔烃含量为0.2重量％以下的C₄馏分。US4440956A对载体进行了改进，使用该催化剂，在C₄进料为300mL/h，氢炔比为4，氢气流量为2.8L/h，反应温度为60℃的条件下，选择加氢后剩余的炔烃为零，1,3-丁二烯的损失率也可以控制在0.8％以内，但该催化剂也仅能处理炔烃含量为0.2重量％以下的C₄馏分，且空速较低。

综上所述，开发一种同时具有高空速和高选择性的Cu催化剂对C₄选择加氢技术的应用意义非常重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种雷尼铜催化剂，将该雷尼铜催化剂用于C₄馏分选择性加氢除炔时，该催化剂在高空速下具有很高的选择性，可将C₄馏分中的乙烯基乙炔脱除至30ppm以下，甚至脱除至15ppm以下。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种雷尼铜催化剂，该催化剂包括作为载体的碳和分散在所述载体中的主活性组分，所述主活性组分包括Zn掺杂的雷尼铜，其中，所述主活性组分为由含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物依次进行煅烧、合金化和活化后得到的；以所述催化剂的总重量为基准，所述Zn掺杂的雷尼铜中的金属锌的含量为0.01-30重量％。

第二方面，本发明提供一种雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括：

a、将可碳化的有机物配制成固化体系；

b、将含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物与步骤a得到的固化体系进行混合，然后进行固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体存在下，将步骤b得到的催化剂前体依次进行碳化和活化。

第三方面，本发明提供由上述制备方法制备得到的雷尼铜催化剂。

第四方面，本发明提供雷尼铜催化剂在C₄馏分选择性加氢除炔反应中的应用，优选所述C₄馏分中含有0.2-1.3重量％的炔烃。

将本发明所述的雷尼铜催化剂用于C₄馏分选择性加氢除炔时，该催化剂在高空速下具有很高的选择性，能够将C₄馏分中的乙烯基乙炔脱除至30ppm以下，甚至脱除至15ppm以下。

而且，通过采用本发明的上述方法对C₄馏分选择性加氢除炔时，能够有效降低C₄馏分中炔烃含量。

另外，本发明还具有以下优点：

1、雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组分利用率高，加氢活性高，运行空速高；

2、复合型催化剂载体为碳材料，酸性氧化物含量低，减少了绿油的生成；

3、复合型催化剂的制备方法可以实现高的铜担载量，并且碳可以隔离铜活性组分。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种雷尼铜催化剂，该催化剂包括作为载体的碳和分散在所述载体中的主活性组分，所述主活性组分包括Zn掺杂的雷尼铜，其中，所述作为载体的碳为由可碳化的有机物经碳化后得到的，所述主活性组分为由含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物依次进行煅烧、合金化和活化后得到的；以所述催化剂的总重量为基准，所述Zn掺杂的雷尼铜中的金属锌的含量为0.01-30重量％。

根据本发明所述的催化剂，更加优选所述Zn掺杂的雷尼铜中的金属锌的含量为1-20重量％。

在本发明中，优选所述金属铜、金属铝和金属锌均为粉末状。

在本发明中，优选粉末状的金属铜、金属铝和金属锌的粒径不小于100目，优选粒径为100目-300目。

根据本发明所述的催化剂，所述主活性组分可以均匀或非均匀地分散在作为载体的碳中。

在本发明所述的催化剂中，更加优选所述作为载体的碳为由一种或多种可碳化的有机物经碳化后得到的。

根据本发明所述的催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，优选所述主活性组分的含量为60-99重量％，更优选为80-95重量％。

为了提高催化剂的活性以及选择性，在本发明所述的催化剂中，所述含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物中还可以引入促进剂。

根据本发明所述的催化剂，优选所述主活性组分中还含有选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni、Sn、Bi中的至少一种促进剂。

在本发明所述的催化剂中，以所述主活性组分的总重量为基准，优选所述促进剂的含量为0.001-5重量％。

在本发明所述的催化剂中，所述可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

根据本发明所述的催化剂，所述可碳化的有机物可以为有机高分子化合物，所述有机高分子化合物优选选自合成高分子化合物和天然有机高分子化合物中的至少一种。

根据本发明所述的催化剂，优选所述合成高分子化合物选自橡胶和/或塑料，所述天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、煤、天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的至少一种。

根据本发明所述的催化剂，优选所述塑料选自热固性塑料和/或热塑性塑料，所述橡胶选自丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

根据本发明所述的催化剂，优选所述热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种，所述热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

根据本发明所述的催化剂，所述可碳化的有机物还可以为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。或者，根据本发明所述的方法，所述可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

在本发明所述的催化剂中，优选所述催化剂的形状包括球形、环形、齿形、圆柱形和长方体中的至少一种。

本发明所述的催化剂可以采用本领域内常规使用的制备催化剂的方法进行制备。然而，为了使得得到的催化剂在用于本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔反应中的催化性能更好，优选情况下，本发明所述的雷尼铜催化剂采用本发明下述第二方面的方案进行制备。

第二方面，本发明提供了一种雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括：

a、将可碳化的有机物配制成固化体系；

b、将含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物与步骤a得到的固化体系进行混合，然后进行固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体存在下，将步骤b得到的催化剂前体依次进行碳化和活化。

在本发明所述的雷尼铜催化剂的制备方法中，所述可碳化的有机物如本发明的前面所述，本发明在此不再赘述。

在本发明所述的方法中，所述含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物中优选还含有选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni、Sn、Bi中的至少一种促进剂。

根据本发明所述的方法，优选所述促进剂的加入量使得制备得到的催化剂中促进剂的含量为0.001-5重量％。

根据本发明所述的方法，将可碳化的有机物配制成固化体系的具体操作方法为本领域技术人员所公知，本发明所述的方法中特别优选将可碳化的有机物配制成固化体系的具体操作步骤为：将本发明所述的可碳化的有机物与本领域内常规使用的固化剂进行混合。

根据本发明所述的方法，在步骤a中，固化体系是根据可碳化的有机物的常用固化配方进行配制得到的，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

本发明的方法中优选所述固化体系为液体状或粉末状。

根据本发明所述的方法，在步骤b中，对所述固化的具体操作方法没有特别的要求，本发明的方法优选所述固化的具体操作步骤为：将所述含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物和步骤a得到的固化体系进行混合，得到混合的物料，然后将所得到的混合的物料引入模具中进行压片成型。更加优选情况下，本发明的实施例中示例性地采用如下方法进行固化：将所述含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物和步骤a得到的固化体系进行混合，得到混合的物料，然后将所得到的混合的物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为适宜厚度的片材；将压片机升温至适宜温度，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上一定压力下进行固化；将固化好的片材切割成小颗粒。

根据本发明所述的方法，在步骤b中，还包括对所得到的催化剂前体进行加工，所述催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应器可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

根据本发明所述的方法，在步骤b中，优选所述含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物与步骤a得到的固化体系的用量重量比为1：99至99：1，更优选为10：90至90：10，特别优选为25：75至75：25。

特别优选情况下，在本发明所述的方法中，在步骤b中，优选所述含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物与步骤a得到的固化体系的用量使得在制备得到的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述主活性组分的含量为60-99重量％，更优选为80-95重量％。

根据本发明所述的方法，优选本发明所述的步骤c还包括在还原气体的存在下进行，或者本发明所述的步骤c在惰性真空条件下(优选真空度为0.01-0.1MPa)进行。

在本发明的方法中，在步骤c中，所述碳化优选在管式加热炉中进行，本发明优选所述惰性气体包括氮气和/或氩气，所述碳化也可以在氢气等还原气氛中进行。

根据本发明所述的方法，优选所述碳化采用连续升温的形式进行。

根据本发明所述的方法，在步骤c中，优选所述碳化的条件包括：碳化的温度为400-1900℃，优选为600-950℃。

根据本发明所述的方法，在步骤c中，优选所述碳化的条件包括：碳化的时间为1-24h；更优选所述碳化的时间为1-12h。

根据本发明的方法的一种优选的具体实施方式，在步骤c中，所述活化在碱液中进行。

根据本发明所述的方法，优选所述活化的条件包括：活化温度为25-95℃，活化时间为5min至72h。

根据本发明所述的方法，优选所述碱液的浓度为0.5-30重量％。

在本发明所述的方法中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。

在本发明所述的方法中，在所述活化的步骤中，催化剂中可能含有的铝、锌和硅中的至少一种能够在碱液中溶出至少一部分。

本发明的方法还包括将活化后获得的催化剂进行洗涤至中性，并保存备用。

本发明的方法通过控制催化剂制备过程中的金属粉的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而能够控制催化剂中金属的负载量。

第三方面，本发明提供由上述制备方法制备得到的雷尼铜催化剂。

第四方面，本发明提供雷尼铜催化剂在C₄馏分选择性加氢除炔反应中的应用。

优选情况下，在本发明中，所述C₄馏分中含有0.2-1.3重量％的炔烃。

优选情况下，在本发明所述的应用中，所述应用包括将含炔烃的C₄馏分与所述雷尼铜催化剂进行接触反应。

优选情况下，在本发明所述的应用中，所述接触反应的条件包括：反应温度为20-80℃，更加优选反应温度为30-60℃。

优选情况下，在本发明所述的应用中，所述接触反应的条件包括：反应压力为0.2-3.0MPa；更加优选为0.6-2.0MPa。

优选情况下，在本发明所述的应用中，所述接触反应的条件包括：以C₄馏分的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1；更加优选为4-18h^-1。

优选情况下，在本发明所述的应用中，所述接触反应的条件包括：氢气与C₄馏分中的炔烃的摩尔比为0.2-20：1，更加优选为0.5-10：1。

在本发明所述的应用中，优选C₄馏分选择性加氢除炔反应在固定床反应器中进行。

在本发明中，在所述C₄馏分选择性加氢除炔反应中，所述C₄馏分为本领域内常规意义上的C₄馏分，优选情况下，所述C₄馏分中含有0.2-1.3重量％的炔烃。本发明的目的在于将所述C₄馏分中含有0.2-1.3重量％的炔烃尽可能地除去或者是降低其中的炔烃含量。

根据本发明所述的应用，其中，对所述炔烃的种类没有特别的限定，本发明的应用中优选所述炔烃包括：乙烯基乙烯和甲基乙炔中的至少一种。

本发明与现有技术的实质性区别主要在于：

以金属粉为前体碳化制备雷尼铜催化剂的制备方法中，它使催化剂的制备、成型通过一步完成，是一种新型的催化材料的制备方法。利用这种方法不仅可以一步制备多种金属粉掺杂的复合型雷尼铜催化剂，还可以解决某些金属掺杂后得到的合金为粉末状结果无法应用于固定床反应器的问题。

本发明的有益效果是：

本发明提供的Zn掺杂的雷尼铜催化剂用于C₄馏分加氢除炔反应，具有高的选择性，反应后乙烯基乙炔含量降低至15ppm以下，1,3-丁二烯的损失可以控制在1％以下，而且催化剂可以在很高的C₄空速下进行，远高于常规的C₄馏分加氢除炔催化剂。利用本发明提供的催化剂可以有效提高C₄馏分的利用率，使加氢除炔后的总炔含量小于0.2重量％，很容易通过其它的加氢反应把全部炔烃脱除，避免了污染，提高了经济效益。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均为市售品。

制备例1

本制备例用于制备本发明所述的雷尼铜催化剂。具体地为：

(1)将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g的混合料；

(2)将100g的上述混合料与545g的金属铜粉、468g的金属铝粉和100g的金属锌粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL步骤(2)得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼铜催化剂，最终催化剂中铜金属含量为75重量％，锌金属含量约为10重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

制备例2

本制备例用于制备本发明所述的雷尼铜催化剂。具体地为：

(1)将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g的混合料；

(2)将100g的混合料与545g的金属铜粉、518g的金属铝粉和50g的金属锌粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至140℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化12min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL步骤(2)得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温670℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼铜催化剂，最终催化剂中铜金属含量为75重量％，锌金属含量约为5重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

制备例3

本制备例用于制备本发明所述的雷尼铜催化剂。具体地为：

(1)将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g的混合料；

(2)将100g的上述混合料与545g的金属铜粉、368g的金属铝粉和200g的金属锌粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至160℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化12min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL步骤(2)得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温为620℃，保持4小时，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼铜催化剂，最终催化剂中铜金属含量为75重量％，锌金属含量为20重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比制备例1

(1)将200g的粉状酚醛树脂与24g的固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，得到224g的混合料；

(2)将100g的上述混合料与545g的金属铜粉和468g的金属铝粉用高速搅拌机充分混合；将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取200mL步骤(2)得到的小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率为10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置20重量％的NaOH水溶液500mL，加入步骤(3)所得催化剂100mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的雷尼铜催化剂，最终催化剂中铜金属含量为75重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔反应，具体地为：

将上述制备的催化剂(制备例1-3和对比制备例1)进行固定床试验，反应条件如下：

分别将50mL制备例1-3和对比制备例1的催化剂装填到各个固定床反应器中，使用氮气转换后，将C₄馏分与氢气一起通入反应器。C₄馏分的组成(质量百分数)如表1所示。反应条件为：氢气压力1.0Mpa，入口温度为38-50℃，氢/炔的摩尔比为2.8：1，液时空速为10h^-1。采用气相色谱法测定C₄馏分中各组分的含量。

对上述催化剂C₄馏分选择加氢催化性能进行评价，反应持续进行100h时间后，各催化剂C₄馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表2中。

表1

组分	含量(重量％)
		异丁烷	2.35
正丁烷	4.73
		反-2-丁烯	4.49
1-丁烯	13.9
		异丁烯	21.31
顺-2-丁烯	3.36
		1,2-丁二烯	0.17
1,3-丁二烯	48.56
		甲基乙炔	0.08
乙基乙炔	0.73
		乙烯基乙炔	0.14

表2

催化剂样品	入口温度/℃	剩余乙烯基乙炔量/ppm	丁二烯损失(重量％)
				制备例1	38	110	0.6
制备例1	45	10	0.5
				制备例1	48	7	0.5
制备例1	50	3	0.5
				制备例2	45	53	0.8
制备例3	45	36	0.5
				对比制备例1	45	3000	1.0

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的C₄馏分选择性加氢除炔反应，具体地为：

将上述制备的催化剂(制备例1-3和对比制备例1)进行固定床试验，反应条件如下：

分别将50mL制备例1-3和对比制备例1的催化剂装填到各个固定床反应器中，使用氮气转换后，将C₄馏分与氢气一起通入反应器。C₄馏分的组成与实施例1中相同。反应条件为：氢气压力0.9Mpa，入口温度为38-50℃，氢/炔的摩尔比为2.6：1，液时空速为12h^-1。采用气相色谱法测定C₄馏分中各组分的含量。

对上述催化剂C₄馏分选择加氢催化性能进行评价，反应持续进行100h时间后，各催化剂C₄馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表3中。

表3

催化剂样品	入口温度/℃	剩余乙烯基乙炔量/ppm	丁二烯损失(重量％)
				制备例1	38	102	0.6
制备例1	45	11	0.5
				制备例1	48	7	0.5
制备例1	50	4	0.5
				制备例2	45	51	0.6
制备例3	45	34	0.5
				对比制备例1	45	3040	0.9

从上述实施例1-2的结果可以看出，采用本发明所述的雷尼铜催化剂进行C₄馏分选择性加氢除炔时，能够明显降低C₄馏分中产品中的剩余总炔烃的含量以及降低丁二烯的损失量。

从上述实施例1-2的结果还可以看出，Zn掺杂的雷尼铜催化剂随着入口温度的不断升高，对乙烯基乙炔加氢脱除的效果越来越好。在入口温度在45℃时，可以将入口的乙烯基乙炔脱除到15ppm以下且保证丁二烯的损失率小于1％。而对比例中，未掺杂金属Zn粉，则不具有对乙烯基乙炔的加氢活性。这表明，在以金属粉为前体下进行的一步制备雷尼铜催化剂的这个实验条件下，Zn的掺杂有效的提高的雷尼铜催化剂的活性，且对乙烯基乙炔具有很高的加氢活性和选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种雷尼铜催化剂，其特征在于，该催化剂包括作为载体的碳和分散在所述载体中的主活性组分，所述主活性组分包括Zn掺杂的雷尼铜，其中，所述作为载体的碳为由可碳化的有机物经碳化后得到的，所述主活性组分为由含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物依次进行煅烧、合金化和活化后得到的；以所述催化剂的总重量为基准，所述Zn掺杂的雷尼铜中的金属锌的含量为0.01-30重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述主活性组分的含量为60-99重量％，优选为80-95重量％。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述主活性组分中还含有选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni、Sn、Bi中的至少一种促进剂；优选

以所述主活性组分的总重量为基准，所述促进剂的含量为0.001-5重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述可碳化的有机物为有机高分子化合物，所述有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物，

所述合成高分子化合物包括橡胶和/或塑料，所述天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、煤、天然沥青、石油沥青和煤焦油沥青中的至少一种；优选

所述塑料为热固性塑料和/或热塑性塑料，所述橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶；更优选

所述热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种，所述热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的形状包括球形、环形、齿形、圆柱形和长方体中的至少一种。

6.一种雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

a、将可碳化的有机物配制成固化体系；

b、将含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物与步骤a得到的固化体系进行混合，然后进行固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体存在下，将步骤b得到的催化剂前体依次进行碳化和活化。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤b中，所述含有金属铜、金属铝和金属锌的混合物与步骤a得到的固化体系的用量重量比为1：99至99：1，优选为10：90至90：10，更优选为25：75至75：25。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤c中，所述碳化的条件包括：碳化的温度为400-1900℃，碳化的时间为1-24h。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤c中，所述活化在碱液中进行；优选

所述活化的条件包括：活化温度为25-95℃，活化时间为5min至72h，碱液的浓度为0.5-30重量％。

10.权利要求6-9所述的方法制备得到的雷尼铜催化剂。

11.权利要求1-5、10中任意一项所述的雷尼铜催化剂在C₄馏分选择性加氢除炔反应中的应用，优选所述C₄馏分中含有0.2-1.3重量％的炔烃。

12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述应用包括将含炔烃的C₄馏分与所述雷尼铜催化剂进行接触反应，所述接触反应的条件包括：反应温度为20-80℃、反应压力为0.2-3.0MPa、以C₄馏分的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1、氢气与C₄馏分中的炔烃的摩尔比为0.2-20：1。