CN112705219A - 一种多助剂掺杂的雷尼铜催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种多助剂掺杂的雷尼铜催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多助剂掺杂的雷尼铜催化剂、制备方法及应用。所述催化剂以重量百分比计，包括：铜40‑80wt％；铝15‑30wt％；锌0.01～20wt％；N 0.1‑5wt％；银0.1～1wt％；载体4‑10％。本发明的催化剂用于C4馏分选择性加氢除炔时，在高空速下具有很高的选择性，可将C4馏分中的乙烯基乙炔脱除至50ppm以下，甚至脱除至30ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及加氢除炔催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种多助剂掺杂的雷尼铜催化剂、制备方法及应用。
背景技术
C4馏分是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对C4馏分进行除炔处理。
工业上主要通过二段溶剂萃取精馏的方法脱除炔烃，其中一段萃取将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段萃取将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)和甲基乙炔(MA))除去。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多以及过程经济性低等。
相比之下，通过选择性加氢除去C4馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择性加氢催化剂通过加氢反应将C4馏分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此催化剂的高选择性非常重要；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。
以Cu为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，US4440956A指出，铜基催化剂用于C4选择性加氢除炔在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好，但空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。CN103170349A公开了一种混合C4选择加氢的铜催化剂，该催化剂包含5-50重量％的活性组分Cu，0.1-20重量％的助剂金属以及氧化铝载体，该催化剂在制备过程中加入有机胺与金属组分络合，有效地提高了催化剂表面所形成的合金的均匀性及分散性。该催化剂较现有技术有着更好的选择性及稳定性，但是该催化剂仍然无法克服低空速运行的问题。US3912789A以Cu为活性组份，氧化铝为载体，选择的助剂包括Ag、Pt、Pd、Mg、Ni、Co、Cr、Mo等，该催化剂活性周期较短，寿命仅为175-200h。另外，该催化剂仅适用于处理炔烃含量为0.2重量％以下的C4馏分。US4440956A对载体进行了改进，使用该催化剂，在C4进料为300mL/h，氢炔比为4，氢气流量为2.8L/h，反应温度为60℃的条件下，选择加氢后剩余的炔烃为零，1,3-丁二烯的损失率也可以控制在0.8％以内，但该催化剂也仅能处理炔烃含量为0.2重量％以下的C4馏分，且空速较低。
综上，选择加氢空速低、丁二烯损失高，可以选择将两种方法串联起来实现脱除炔烃的方法。首先通过选择加氢的方法将乙烯基乙炔脱除，再利用萃取精馏的方法把其他的两种炔烃脱除。因此，需要一种有效的加氢催化剂可以把乙烯基乙炔脱除后，同时还要保证丁二烯的损失降到最少。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种多助剂掺杂的雷尼铜催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂用于C4馏分选择性加氢除炔时，在高空速下具有很高的选择性，可将C4馏分中的乙烯基乙炔脱除至50ppm以下，甚至脱除至30ppm以下。
本发明的目的之一是提供一种多助剂掺杂的雷尼铜催化剂。
以重量百分比计，包括：
各组分的范围是基于以上所述各组分总重量为100％计。
本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法。
包括：
(a)将金属铜、金属铝、金属锌和含N前驱体粉末混合、在惰性气氛保护下煅烧后得到锌掺杂的雷尼合金粒子；
(b)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型雷尼铜催化剂；
(c)利用碱溶液对负载型雷尼铜催化剂进行活化；
(d)将可溶性有机胺、银盐与水配成银源溶液；
(e)将负载型雷尼铜催化剂加入去离子水形成悬浮溶液，将银源溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂的悬浮溶液中，反应、洗涤后制得所述多助剂掺杂的雷尼铜催化剂。
其中，优选，
步骤(a)中，以金属粉末总质量为100％计，金属铜为10～50wt％的、金属铝为40～80wt％、金属锌为0.01～20wt％，金属锌优选为2-10wt％；
雷尼合金包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。本发明中雷尼合金为铜铝合金，可被沥滤的元素为铝。
所述含N前驱体为含氮有机物，优选选自尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；含氮前驱体粉末的质量为金属粉末总质量的1％-20％。
步骤b，锌掺杂的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。
所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
所述制备是在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法(ⅰ)或(ⅱ)制备：
方法(ⅰ)：
(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
(2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；
(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。
颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法(ⅱ)：
(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。
方法(ⅰ)或方法(ⅱ)中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(ⅲ)或(ⅳ)制备：
方法(ⅲ)：
(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
或方法(ⅳ)：
(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。
(3)将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在方法(ⅲ)或方法(ⅳ)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
步骤c，碱溶液优选为氢氧化钠溶液。
活化可采用本领域的常规活化步骤，本发明中可以优选：活化的过程中，负载型雷尼铜催化剂无固定目数限制，优选2～3mm。苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为10～40wt％，优选20～30wt％，抽提温度为75～100oC，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。优选用20～50oC的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值为7～9，并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。
步骤d，银盐为可溶性盐；有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1；优选为2：1～5：1。
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或组合。
银源溶液中银的质量为负载型雷尼铜催化剂的0.01w％～1.0wt％；优选为0.1wt％～0.5wt％。
步骤e，无需调节pH值，无需任何还原剂，优选反应1～2小时后取出催化剂用去离子水洗涤三次后待用。
银修饰的负载雷尼铜催化剂是利用置换反应将银源溶液负载在负载型雷尼铜催化剂表面。
本发明制备方法中各步骤的中的用量范围、用量比仅为优选用量，技术人员可以参考，并根据实际情况进行调整，以最后制备的催化剂各组分落入本发明目的之一所述催化剂中各组分的用量范围之内即可。
本发明的目的之三是提供一种本发明目的之一所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂在碳四馏分选择加氢除炔烃中的应用。
反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol；
将液相碳四馏份中炔烃脱除至50ppm以下，1,3-丁二烯损失控制在0.5％以下，优选碳四空速为5-10h-1。
本发明与现有技术的实质性区别：
(1)本发明所采用的催化剂对碳四选择加氢反应具有选择性，仅可以将乙烯基乙炔脱除。
(2)锌掺杂的雷尼铜合金为粉末状结构无法应于固定床反应器，采用该方法可以使催化剂成型，并应用于固定床反应器。催化剂仅在表面具有催化活性，中间为高分子载体，有效降低了催化剂的用量，降低催化剂成本。
(3)实现三种元素的掺杂来提高催化剂的选择性。
本发明的有益效果是：本发明提供的Zn、Ag和N掺杂的负载雷尼铜催化剂用于C4馏分加氢除炔反应，具有高的选择性，反应后乙烯基乙炔含量降低至50ppm以下，1,3-丁二烯的损失可以控制在0.5％以下，而且催化剂可以在很高的C4空速下进行，远高于常规的C4馏分加氢除炔催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售
实施例1
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.3％；Al:22.4％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.28％；聚合物载体：8.82％)。
实施例2
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、50g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:63.0％；Al:24.7％；Zn:4.1％,N:0.5％；Ag:0.27％；聚合物载体：7.43％)。。
实施例3
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、200g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:56％；Al:22.2％；Zn:14.6％,N:0.4％；Ag:0.26％；聚合物载体：6.54％)。
实施例4
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液15mL(银的含量为45mg，占加入催化剂质量的0.30wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.4％；Al:22.2％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.58％；聚合物载体：8.62％)。
实施例5
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液20mL(银的含量为60mg，占加入催化剂质量的0.40wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.3％；Al:22.2％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.72％；聚合物载体：8.58％)。
实施例6
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和12g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液15mL(银的含量为45mg，占加入催化剂质量的0.30wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.5％；Al:22.4％；Zn:7.7％,N:0.3％；Ag:0.58％；聚合物载体：8.52％)。
实施例7
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和50g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液15mL(银的含量为45mg，占加入催化剂质量的0.30wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.8％；Al:22.2％；Zn:7.6％,N:1.1％；Ag:0.72％；聚合物载体：7.58％)。
实施例8
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液1.2mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为2：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.3％；Al:22.2％；Zn:7.8％,N:0.5％；Ag:0.26％；聚合物载体：8.94％)。
实施例9
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液6.0mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为10：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.5％；Al:22.1％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.25％；聚合物载体：8.95％)。
实施例10
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉、100g的金属锌粉和25g三聚氰胺甲醛树酯充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取三乙醇胺溶液1.9mL(三乙醇胺密度1.1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。三乙醇胺与银的摩尔比为2：1，将三乙醇胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(2)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂质量的0.12wt％)，反应2小时后过滤过溶液，得到银-负载雷尼铜催化剂(催化剂的组成为：Cu:60.4％；Al:22.3％；Zn:7.7％,N:0.5％；Ag:0.26％；聚合物载体：8.84％)。
对比例1
(1)545g的金属铜粉、518g的金属铝粉和100g的金属锌粉充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3小时后，自然冷却至室温后取出。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于锌掺杂的铜铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用(催化剂的组成为：Cu:60.5％；Al:22.5％；Zn:7.7％；聚合物载体：9.3％)。
实施例11碳四选择加氢试验
将45mL催化剂装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，将碳四配氢后通入反应器。碳四的组成(分数)为如表1所示。反应条件为：氢气压力2.3Mpa，入口温度为45℃，氢/丁二烯的摩尔比为1.2：1，液时空速为10h-1。采用气相色谱法测定碳四中各组分的含量。
对上述催化剂C4馏分选择加氢催化性能进行评价，反应持续进行100h时间后，各催化剂C4馏分加氢后总炔量、丁二烯的损失列于表2中。
表1
| 组分 | 含量(重量％) |
| 异丁烷 | 2.35 |
| 正丁烷 | 4.73 |
| 反-2-丁烯 | 4.49 |
| 1-丁烯 | 13.9 |
| 异丁烯 | 21.31 |
| 顺-2-丁烯 | 3.36 |
| 1,2-丁二烯 | 0.17 |
| 1,3-丁二烯 | 48.56 |
| 甲基乙炔 | 0.08 |
| 乙基乙炔 | 0.73 |
| 乙烯基乙炔 | 0.14 |
表2
由结果可见，银、锌和N掺杂的负载雷尼铜催化剂可以有效脱除碳四馏分中的乙烯基乙炔，并可以实现丁二烯的损失小于0.5％。
Claims (10)
1.一种多助剂掺杂的雷尼铜催化剂，其特征在于：
以重量百分比计，包括：
2.如权利要求1所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂，其特征在于：
以重量百分比计，包括：
3.一种如权利要求1或2所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(a)将金属铜、金属铝、金属锌和含N前驱体粉末混合、在惰性气氛保护下煅烧后得到锌掺杂的雷尼合金粒子；
(b)将有机高分子材料载体和雷尼合金粒子制备成负载型雷尼铜催化剂；
(c)利用碱溶液对负载型雷尼铜催化剂进行活化；
(d)将可溶性有机胺、银盐与水配成银源溶液；
(e)将负载型雷尼铜催化剂加入去离子水形成悬浮溶液，将银源溶液逐滴加入到负载型雷尼铜催化剂的悬浮溶液中，反应、洗涤后制得所述多助剂掺杂的雷尼铜催化剂。
4.如权利要求3所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(a)中，以金属粉末总质量为100％计，金属铜为10～50wt％、金属铝为40～80wt％、金属锌为0.01～20wt％，金属锌优选为2-10wt％；和/或
所述含N前驱体为含氮有机物，优选选自尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、吡咯、吡啶、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；和/或
含氮前驱体粉末的质量为金属粉末总质量的1％-20％。
5.如权利要求3所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤b，锌掺杂的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面；
所述制备是在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
6.如权利要求5所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
所述有机高分子材料载体为塑料或其改性产物；
所述塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。
7.如权利要求3所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤c，碱溶液为氢氧化钠溶液。
8.如权利要求3所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤d，银盐为可溶性盐；和/或，
有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1；优选为2：1～5：1；和/或
所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或组合；和/或，
银源溶液中银的质量为负载型雷尼铜催化剂的0.01w％～1.0wt％；优选为0.1wt％～0.5wt％。
9.如权利要求3所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤e，反应时间1～2小时。
10.如权利要求1或2所述的多助剂掺杂的雷尼铜催化剂在碳四馏分选择加氢除炔烃中的应用。
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