CN111085223A - 银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN111085223A CN201811244498.0A CN201811244498A CN111085223A CN 111085223 A CN111085223 A CN 111085223A CN 201811244498 A CN201811244498 A CN 201811244498A CN 111085223 A CN111085223 A CN 111085223A
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Abstract

本发明涉及石油化工加氢除炔用催化剂领域，公开了一种银负载‑锌掺杂雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将锌、铜和铝合金化，得到活性金属合金粒子；2)将活性金属合金粒子与有机高分子材料载体接触，制得负载型催化剂；3)将负载型催化剂进行活化，得到负载型催化剂前体，再加溶剂配制成催化剂悬浮液；4)将可溶性有机胺与银盐混合，制得银源溶液；5)将所述银源溶液与所述催化剂悬浮液进行反应，制得银负载‑锌掺杂雷尼铜催化剂。将本发明所述银负载‑锌掺杂雷尼铜催化剂用于C4馏分选择性加氢除炔过程中，具有空速高、炔烃选择高和丁二烯损失量低的特点。

Description

银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工加氢除炔用催化剂领域，具体地，涉及一种银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂的制备方法、该方法制备得到的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂和银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂在C4馏分选择性加氢除炔中的应用。
背景技术
C4馏分是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对C4馏分进行除炔处理。
工业上主要通过二段溶剂萃取精馏的方法脱除炔烃，其中一段萃取将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段萃取将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)和甲基乙炔(MA))除去。该工艺的缺点是能耗高、物料损失多以及过程经济性低等。
相比之下，通过选择性加氢除去C4馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择性加氢催化剂通过加氢反应将C4馏分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此催化剂的高选择性非常重要；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。
以Cu为主活性组分的催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性。US4440956A公开了一种用于C4选择性加氢除炔的铜基催化剂，该催化剂用于C4选择性加氢时，丁二烯的损失少，选择性好，但该催化剂的使用空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。
CN103170349A公开了一种混合C4选择加氢的铜催化剂，该催化剂包含5-50重量％的活性组分Cu，0.1-20重量％的助剂金属以及氧化铝载体，该催化剂在制备过程中加入有机胺与金属组分络合，有效地提高了催化剂表面所形成的合金的均匀性及分散性，较现有技术有着更好的选择性及稳定性，但是该催化剂仍然无法克服低空速运行的问题。
US3912789A公开了一种以Cu为活性组份，氧化铝为载体的催化剂，选择的助剂包括Ag、Pt、Pd、Mg、Ni、Co、Cr、Mo等，该催化剂活性周期较短，寿命仅为175-200h。另外，该催化剂仅适用于处理炔烃含量为0.2重量％以下的C4馏分。
US4440956A公开了一种对载体进行了改进的催化剂，该催化剂在C4进料为300mL/h，氢炔比为4，氢气流量为2.8L/h，反应温度为60℃的条件下，选择加氢后剩余的炔烃为零，1,3-丁二烯的损失率也可以控制在0.8％以内，但该催化剂也仅能处理炔烃含量为0.2重量％以下的C4馏分，且空速较低。
综上，开发一种具有高空速和高选择性的催化剂对C4馏分的选择加氢除烃具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的C4馏分的选择加氢除炔过程中，催化剂空速低、炔烃选择性低、丁二烯损失量高的缺陷，提供一种银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂的制备方法和利用该方法制备得到的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。将本发明所述银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂用于含的C4馏分选择性加氢除炔过程中，具有空速高、炔烃选择高和丁二烯损失量低的特点。
本发明的发明人在研究中发现，将可溶性有机胺与银盐混合制得的银源溶液，滴加至负载型催化剂经活化后制得的负载型催化剂前体的悬浮液中，可以制得的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。将本发明所述银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂应用于高空速C4馏分选择加氢除炔过程中时，能够针对性地除去乙烯基乙炔，即对乙烯基乙炔具有更高的选择性(剩余乙烯基乙炔小于8ppm)，同时丁二烯的损失量低(小于0.3重量％)。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将锌、铜和铝合金化，得到活性金属合金粒子；
2)将活性金属合金粒子与有机高分子材料载体接触，制得负载型催化剂；
3)将负载型催化剂进行活化，得到负载型催化剂前体，再加溶剂配制成催化剂悬浮液；
4)将可溶性有机胺与银盐混合，制得银源溶液；
5)将所述银源溶液与所述催化剂悬浮液进行反应，制得银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述方法制备得到的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
本发明第三方面提供本发明所述的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂在C4馏分选择性加氢除炔中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂用于的C4馏分选择性加氢除炔过程中，具有空速高、炔烃选择高和丁二烯损失量低的特点。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将锌、铜和铝合金化，得到活性金属合金粒子；
2)将活性金属合金粒子与有机高分子材料载体接触，制得负载型催化剂；
3)将负载型催化剂进行活化，得到负载型催化剂前体，再加溶剂配制成催化剂悬浮液；
4)将可溶性有机胺与银盐混合，制得银源溶液；
5)将所述银源溶液与所述催化剂悬浮液进行反应，制得银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
优选地，以所述活性金属合金粒子的总重量为基准，锌的含量为0.01-20重量％，铜的含量为10-50重量％，铝的含量为40-80重量％；
所述活性金属合金粒子与有机高分子材料载体的重量比为(8-15)：1；
所述银源溶液的用量使得所述银与所述负载型催化剂前体的重量比为(0.05-1.0)：100。
为进一步提高本发明所述方法制备得到的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂对炔烃的选择性，提别是提高乙烯基乙炔的选择性，优选地，所述银源溶液的用量使得所述银与所述负载型催化剂前体的重量比优选为(0.1-0.6)：100。
本发明中，对所述将锌、铜和铝合金化的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员所熟知的合金化的方法。作为本发明的一种具体实施方式，可以采用在氮气气氛保护下，于630-680℃的条件下，煅烧2-4h，自然冷却至室温后，即得活性金属合金粒子。
本发明中对所述有机高分子材料载体的选择没有特别的限定。优选地，所述有机高分子材料载体为塑料或塑料的改性产物；所述塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。
具体地，所述塑料可以选自聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。作为本发明的优选的实施方式，所述塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
本发明中，对所述塑料的改性产物的选择没有特别限定，可以采用现有技术中对塑料的改性方法得到的改性产物。所述塑料的改性方法可以包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
本发明中，对所述负载型催化剂的制备方法没有特别限定。优选地，所述负载型催化剂的制备方法使得所述活性金属合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体并负载在载体表面。
具体地，可以为在有机高分子材料载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被活性金属合金粒子包覆的有机高分子材料载体。
本发明中，所述活性金属合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是指每一个活性金属合金粒子都有一部分嵌入载体中。
本发明中，所述活性金属合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被活性金属合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，活性金属合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使活性金属合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于活性金属合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
本发明中，针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
当有机高分子材料载体采用热塑性塑料载体时，可具体选用如下方法(ⅰ)或(ⅱ)制备：
方法(ⅰ)：
(1)将热塑性塑料载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
(2)将上述热塑性载体颗粒置于活性金属合金粒子中，即载体颗粒完全被活性金属合金粒子包覆；
(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于活性金属合金粒子中的热塑性载体颗粒，将活性金属合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得活性金属合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。
颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法(ⅱ)：
(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
(2)用活性金属合金粒子均匀包覆所得热塑性载体片材的表面；
(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对金属合金粒子包覆的片材进行模压，金属合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有金属合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状的负载型催化剂。
根据本发发明，根据实际需求还可以在方法(ⅰ)或方法(ⅱ)所述的热塑性载体制备过程中，加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整，所用添加剂均可商购获得。
当有机高分子材料载体采用热固性塑料载体时，可具体选用如下方法(ⅲ)或(ⅳ)制备：
方法(ⅲ)：
(1)根据热固性塑料载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入活性金属合金粒子，再加入未固化的热固性塑料，然后再加入活性金属合金粒子，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有金属合金粒子的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
或方法(ⅳ)：
(1)根据热固性塑料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)将配制好的热固性塑料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆活性金属粒子，继续模压至完全固化，活性金属合金粒子被部分压入热固性塑料载体中，热固性塑料载体片材的表面被活性金属合金所负载，即得到负载型催化剂。
(3)将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
根据本发明，根据实际需求还可以在方法(ⅲ)或方法(ⅳ)所述的热固性塑料载体制备过程中，加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整，所用添加剂均可商购获得。
本发明中，所述活化在碱液中进行，所述碱液的浓度为2-40重量％；更优选为5-20重量％。
本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。
优选地，所述活化条件包括：活化温度为20-100℃，活化时间为0.5-3h。
本发明中，对所述催化剂前体加溶剂配置催化剂悬浮液过程中所使用的溶剂没有特别的限定，可以为本领域所熟知的用于保存雷尼催化剂的各种表格溶剂，本发明中优选为水和/或乙醇，更优选为水。
本发明中，所述银源溶液的配置过程包括：将可溶性有机胺与银盐混合，所述银盐优选为硝酸银。作为本发明的一种具体实施方式，可以采用如下方法配置：将一定量的硝酸银加入一定量的水中，搅拌至溶解；然后将一定量的有机胺滴加至一定量的水中；将上述有机胺溶液滴加至硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，然后进行定容，即得银源溶液。
优选地，所述银源溶液中，银的浓度为0.05-20mgAg/mL的银源溶液，更优选为1-6mgAg/mL的银源溶液。
本发明中，优选地，所述有机胺与银的摩尔比为(1-10)：1，优选为(2-5)：1。
本发明中，对所述有机胺的选择没有特别限定，可以为能够与金属银形成络合物的各种有机胺，优选地，所述有机胺选自乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、丁胺、异丙胺、苯胺、二乙胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的至少一种；更优选为三乙醇胺、异丙胺、乙醇胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。
本发明中，优选地，将所述银源溶液逐滴加入到所述催化剂悬浮液中反应1-2h，经过滤、洗涤后制得银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述方法制备得到的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
本发明第三方面提供本发明所述的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂在C4馏分选择性加氢除炔中的应用。
优选地，所述C4馏分选择性加氢除炔的反应条件包括：反应入口温度为30℃-60℃、反应压力为0.5-2.0MPa、以C4馏分中液体体积计量的反应空速为2-20h-1、氢气与C4馏分中炔烃的摩尔比为(0.2-10)：1、以C4馏分的总重量为基准，所述炔烃含量为0.6-1.5重量％。更优选地，以C4馏分中液体体积计量的反应空速为10-20h-1。
优选地，所述C4馏分选择性加氢除炔反应在固定床反应器中进行。
本发明与现有技术的实质性区别在于：
(1)本发明所述银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂能够提高C4馏分中乙烯基乙炔的选择性。
(2)本发明所述银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂克服了现有技术中，锌掺杂的雷尼铜合金为粉末状结构无法应于固定床反应器的缺陷。采用本发明所述方法可以使催化剂成型，并应用于固定床反应器。催化剂仅在表面具有催化活性，中间为有机高分子材料载体，有效降低了催化剂的用量，降低催化剂成本。
本发明的有益效果是：
本发明提供的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂用于C4馏分选择加氢除炔反应，具有高的选择性，具体地，乙烯基乙炔含量小于8ppm，同时丁二烯的损失量小于0.3重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均为市售品。
制备例1
(1)545g的铜粉、518g的铝粉和100g的锌粉充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3h后，自然冷却至室温后取出，即得活性金属合金粒子。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于活性金属合金粒子中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20重量％NaOH水溶液400g，加入步骤(2)所得负载型催化剂80g，保持温度85℃，1h后过滤掉溶液，即得负载型催化剂前体，洗涤至洗液pH＝8，得到催化剂前体，再加水配制成催化剂悬浮液，储存待用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(3)所得的样品30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂前体重量的0.12重量％)，反应2h后过滤、洗涤溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
制备例2
(1)545g的铜粉、518g的铝粉和50g的锌粉充分混合在氮气的气氛保护下680℃煅烧2.2h后，自然冷却至室温后取出，得到活性金属合金粒子。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于活性金属合金粒子中，用平板硫化仪在温度200℃、压力7MPa的条件下模压15min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得负载型催化剂；
(3)用去离子水配置15重量％NaOH水溶液400g，加入步骤(2)所得催化剂80g，保持温度70℃，2.5h后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，得到催化剂前体，再加水配制成催化剂悬浮液，储存待用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，三乙醇胺溶液1.9mL(三乙醇胺密度：1.1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。三乙醇胺与银的摩尔比为4：1，将三乙醇胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(3)所得的样品30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂前体重量的0.12重量％)，反应2h后过滤过溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
制备例3
(1)545g的铜粉、518g的铝粉和200g的锌粉充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3h后，自然冷却至室温后取出，即得活性金属合金粒子。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于活性金属合金粒子中，用平板硫化仪在温度280℃、压力5MPa的条件下模压5min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂；
(3)用去离子水配置5重量％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂80g，保持温度85℃，1h后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，洗涤至洗液pH＝8，存放于去离子水中备用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(3)所得的催化剂30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂前体重量的0.12重量％)，反应2h后过滤、洗涤溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
制备例4
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(5)按以下方法操作：
量取步骤(3)所得的样品30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液15mL(银的含量为45mg，占加入催化剂前体重量的0.30重量％)，反应2h后过滤、洗涤溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
制备例5
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(5)按以下方法操作：
量取步骤(3)所得的样品30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液30mL(银的含量为90mg，占加入催化剂前体重量的0.60重量％)，反应2h后过滤、洗涤溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
制备例6
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(5)按以下方法操作：
量取步骤(3)所得的样品30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液3mL(银的含量为9mg，占加入催化剂前体重量的0.05重量％)，反应2h后过滤、洗涤溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
制备例7
按照制备例1的方法，不同的是，步骤(5)按以下方法操作：
量取步骤(3)所得的样品30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液50mL(银的含量为150mg，占加入催化剂前体重量的1.0重量％)，反应2h后过滤、洗涤溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
制备例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)按以下方法操作：
配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，量取三乙醇胺溶液1.9mL(三乙醇胺密度1.1g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。三乙醇胺与银的摩尔比为2：1，将三乙醇胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
制备例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)按以下方法操作：
称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液6.0mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为10：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
对比制备例1
(1)545g的铜粉、518g的铝粉和100g的锌粉充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3h后，自然冷却至室温后取出，即得活性金属合金粒子。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于活性金属合金粒子中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20重量％NaOH水溶液400g，加入步骤(2)所得负载型催化剂80g，保持温度85℃，1h后过滤掉溶液，即得负载型催化剂前体，洗涤至洗液pH＝8，得到催化剂前体，再加水配制成催化剂悬浮液，储存待用。
对比制备例2
(1)545g的铜粉和518g的铝粉充分混合在氮气的气氛保护下650℃煅烧3h后，自然冷却至室温后取出，即得活性金属合金粒子。
(2)称取100g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于活性金属合金粒子中，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得负载型催化剂；
(3)用去离子水配置20重量％NaOH水溶液400g，加入步骤(2)所得负载型催化剂80g，保持温度85℃，1h后过滤掉溶液，即得负载型催化剂前体，洗涤至洗液pH＝8，得到催化剂前体，再加水配制成催化剂悬浮液，储存待用。
(4)配制银溶液：称取硝酸银1.2g(摩尔量：7.1mmol)，加入去离子水10mL水溶液搅拌至溶解，异丙胺溶液2.4mL(异丙胺密度：0.7g/mL)滴加至10mL去离子水中，配成均匀溶液。异丙胺与银的摩尔比为4：1，将异丙胺的溶液逐滴加入到硝酸银溶液中，形成透明均匀的溶液，并将溶液定容于200mL容量瓶中，形成3.0mgAg/mL的银源溶液。
(5)量取步骤(3)所得的样品30mL(约18g)加入到50mL水溶液中，逐滴加入步骤(4)中银源溶液7mL(银的含量为21mg，占加入催化剂前体重量的0.12重量％)，反应2h后过滤、洗涤溶液，得到银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
实施例1
取制备例1-9和对比制备例1-2得到的催化剂45mL，装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，按氢气与C4馏分中炔烃的摩尔比为5：1通入反应器中。C4馏分的组成(质量百分数)如表1所示。反应条件为：
在入口温度为45℃、反应压力为1.5MPa、以C4馏分中液体体积计量的反应空速为10h-1、以C4馏分的总重量为基准，所述炔烃含量为0.95重量％。
采用气相色谱法测定C4馏分中各组分的含量。
对上述催化剂C4馏分选择加氢催化性能进行评价，反应持续进行100h时间后，剩余乙烯基乙炔和丁二烯的损失量列于表2中。
表1
组分 含量(重量％)
异丁烷 2.35
正丁烷 4.73
反-2-丁烯 4.49
1-丁烯 13.9
异丁烯 21.31
顺-2-丁烯 3.36
1,2-丁二烯 0.17
1,3-丁二烯 48.56
甲基乙炔 0.08
乙基乙炔 0.73
乙烯基乙炔 0.14
表2
Figure BDA0001840182640000171
Figure BDA0001840182640000181
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，所述反应条件为：
在入口温度为45℃、反应压力为1.5MPa、以C4馏分中液体体积计量的反应空速为15h-1、以C4馏分的总重量为基准，所述炔烃含量为0.95重量％。结果见表3。
表3
催化剂样品 剩余乙烯基乙炔(ppm) 丁二烯的损失量(重量％)
制备例1 5.3 0.17
制备例2 4.9 0.22
制备例3 5.1 0.25
制备例4 4.7 0.21
制备例5 5.5 0.19
制备例6 8.0 0.30
制备例7 7.8 0.27
制备例8 5.7 0.25
制备例9 7.9 0.28
对比制备例1 25 1.0
对比制备例2 55 2.1
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，所述反应条件为：
在入口温度为45℃、反应压力为1.5MPa、以C4馏分中液体体积计量的反应空速为20h-1、以C4馏分的总重量为基准，所述炔烃含量为0.95重量％。结果见表4。
表4
催化剂样品 剩余乙烯基乙炔(ppm) 丁二烯的损失量(重量％)
制备例1 6.8 0.17
制备例2 7.5 0.23
制备例3 6.9 0.20
制备例4 7.2 0.21
制备例5 6.8 0.25
制备例6 8.0 0.29
制备例7 7.7 0.28
制备例8 7.4 0.22
制备例9 8.0 0.30
对比制备例1 25 0.9
对比制备例2 64 1.5
通过表2-4的结果可以看出，采用本发明所述方法制备得到的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂应用于C4馏分选择加氢除炔过程中时，在10-20h-1的高空速下，能够针对性地除去乙烯基乙炔，对乙烯基乙炔具有更高的选择性(剩余乙烯基乙炔小于8ppm)，同时丁二烯的损失量低(小于0.3重量％)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将锌、铜和铝合金化，得到活性金属合金粒子；
2)将活性金属合金粒子与有机高分子材料载体接触，制得负载型催化剂；
3)将负载型催化剂进行活化，得到负载型催化剂前体，再加溶剂配制成催化剂悬浮液；
4)将可溶性有机胺与银盐混合，制得银源溶液；
5)将所述银源溶液与所述催化剂悬浮液进行反应，制得银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述活性金属合金粒子的总重量为基准，锌的含量为0.01-20重量％，铜的含量为10-50重量％，铝的含量为40-80重量％；
所述活性金属合金粒子与有机高分子材料载体的重量比为(8-15)：1；
所述银源溶液的用量使得所述银与所述负载型催化剂前体的重量比为(0.05-1.0)：100，优选为(0.1-0.6)：100。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2)中，所述活化在碱液中进行，所述碱液的浓度为2-40重量％；
优选地，所述活化条件包括：活化温度为20-100℃，活化时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤2)中，所述有机高分子材料载体为塑料或塑料的改性产物；
所述塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述负载型催化剂的制备方法使得所述活性金属合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体并负载在载体表面。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述银源溶液中，银的浓度为0.05-20mgAg/mL的银源溶液，优选为1-6mgAg/mL的银源溶液；
优选地，所述有机胺与银的摩尔比为(1-10)：1，优选为(2-5)：1。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其中，所述有机胺选自乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、丁胺、异丙胺、苯胺、二乙胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的至少一种；
优选为三乙醇胺、异丙胺、乙醇胺和己二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任意一项所述方法制备得到的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂。
9.权利要求8所述的银负载-锌掺杂雷尼铜催化剂在C4馏分选择性加氢除炔中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述C4馏分选择性加氢除炔的反应条件包括：反应入口温度为30℃-60℃、反应压力为0.5-2.0MPa、以C4馏分中液体体积计量的反应空速为2-20h-1、氢气与C4馏分中炔烃的摩尔比为(0.2-10)：1、以C4馏分的总重量为基准，所述炔烃含量为0.6-1.5重量％。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，以C4馏分中液体体积计量的反应空速为10-20h-1。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101730588A (zh) * 2007-05-31 2010-06-09 南方化学股份公司 用于炔烃选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN106475115A (zh) * 2015-08-27 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
CN107952451A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种银负载型催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN107952490A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
CN107952450A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101730588A (zh) * 2007-05-31 2010-06-09 南方化学股份公司 用于炔烃选择性加氢的催化剂及其制备方法
CN106475115A (zh) * 2015-08-27 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种雷尼铜催化剂及其制备方法和应用
CN107952451A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种银负载型催化剂的制备方法、催化剂及应用
CN107952490A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
CN107952450A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用

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