CN104944374A

CN104944374A - 一种低温脱除微量碳氧化物的方法

Info

Publication number: CN104944374A
Application number: CN201410118338.7A
Authority: CN
Inventors: 鲁树亮; 蒋海斌; 戴伟; 王秀玲; 张晓红; 王红亚; 徐洋; 乔金樑
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN104944374B

Abstract

本发明公开了一种低温脱除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反应器中，将含有碳氧化物的富氢气体与一种高金属含量固定床催化剂接触，在反应温度90-125℃、压力0.1-7.0MPa、气体空速小于6000h^-1、入口CO浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应。该方法可以将氢气中的微量CO脱除至5ppm以下。

Description

一种低温脱除微量碳氧化物的方法

技术领域

本发明涉及气体净化领域，更具体地涉及富氢气体中微量一氧化碳的低温甲烷化脱除。

背景技术

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrial and EngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。

甲烷化催化剂主要用于乙烯装置或者合成氨装置中粗氢中微量碳氧化物（主要是CO）的深度脱除，一般要求粗氢中的碳氧化物经甲烷化反应器须脱除至小于5ppm。

甲烷化催化剂主要包括Ru催化剂和Ni催化剂。由于Ru金属昂贵，所以工业的应用很少。目前得到普遍应用的甲烷化催化剂主要是Ni催化剂。Ni催化剂还分为高温催化剂和低温催化剂。在乙烯装置中，高温催化剂操作温度一般为280-350℃，低温催化剂操作温度一般为150-200℃。低温甲烷化催化剂具有节能、环保、安全、经济的优势，因此，高温甲烷化工艺将逐渐被低温甲烷化工艺取代。

现有低温甲烷化催化剂的反应温度均大于150℃。因为低于150℃的反应对催化剂活性要求极高，而传统甲烷化催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂的反应活性低，从而不能满足低于150℃的甲烷化反应。

因此，对于低温甲烷化反应，开发一种在更低温度下（小于150℃）仍具有高活性的催化剂对于甲烷化工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种低温脱除富氢气体中微量碳氧化物的方法。该方法使用了一种在低温下仍具有高活性的复合型催化剂，实现了在90-125℃将氢气中的微量CO脱除至5ppm以下。

本发明所述的一种低温脱除微量碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反应器中，将含有CO的富氢气体与一种活化后的复合型催化剂接触，在反应温度90-125℃、压力0.1-7.0MPa、气体空速小于6000h^-1、入口CO浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应；优选在反应温度为90-125℃，压力2.0-4.0MPa，气体空速小于3000h^-1，入口CO浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应。

其包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。雷尼金属镍占雷尼合金总重量的1～90wt%，优选占40～80wt%。所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01%～5%。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。

可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。

本发明还提供了上述复合型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。

在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为20～80%（重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45～65%（重量）。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。

与现有技术相比，本发明的脱除微量碳氧化物的方法具有以下优点：

①本发明所述的复合型催化剂制备方法简单，强度好，耐高温。

②本发明所述的复合型催化剂克服了传统氧化物载体负载催化剂高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结问题，使得活性金属的利用率高，所以催化剂的反应活性高，实现了在90-125℃将富氢气体中的微量CO脱除至5ppm以下。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

1、催化剂制备

（1）将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与500克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量）；

（2）将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；

（3）将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒，即得到未活化的催化剂前体；

（4）量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min；

（5）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（4）所得催化剂前体50ml，保持温度85℃，12小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为60%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

2、固定床反应评价

量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300ml/min，加热升温至120℃，保持2小时；然后切换为原料气反应，原料气中含CO1000ppm，其他具体反应条件列于表1中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表1给出了详细评价结果。出口CO含量（ppm）越小，表明催化剂的活性越高。

表1 实施例1催化剂反应评价结果

实施例2

1、催化剂制备

（1）将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与450克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量）；

（5）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（4）所得催化剂前体50ml，保持温度85℃，12小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为56%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

2、固定床反应评价

量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，氮气流量为300ml/min，加热升温至120℃，保持2小时；然后切换为原料气反应，原料气中含CO2000ppm，其他具体反应条件列于表2中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表2给出了详细评价结果。出口CO含量（ppm）越小，表明催化剂的活性越高。

表2 实施例2催化剂反应评价结果

对比例1

1、传统氧化铝负载Ni催化剂的制备

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，筛分为小颗粒，160℃烘干24小时，400℃焙烧4小时，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，450℃氢气还原24小时，得到含56%（重量）镍金属的氧化铝负载催化剂，用于固定床加氢反应。

2、固定床反应评价，

量取10ml催化剂装入不锈钢固定床反应器，先将催化剂在240℃用氢气还原2小时，然后降温至120℃，切换为原料气反应，原料气中含CO1000ppm，其他具体反应条件列于表3中。反应后气体组成使用气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。表1给出了详细评价结果。出口CO含量（ppm）越小，表明催化剂的活性越高。

表3 对比例1催化剂反应评价结果

对比实施例1、2和对比例1的评价结果可以看出，使用本发明的催化剂可以实现在90-125℃将微量CO脱除至小于1ppm，而对比例1催化剂在90-125℃活性显著低于实施例1、2催化剂，不能实现CO的净化脱除目的。

Claims

1.一种低温脱除碳氧化物的方法，其特征在于，在固定床反应器中，将含有碳氧化物的富氢气体与一种活化后的复合型催化剂接触，在反应温度90-125℃、压力0.1-7.0MPa、气体空速小于6000h^-1、入口CO浓度小于3000ppm的条件下进行甲烷化反应；

所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，镍占活化后复合型催化剂总重量的20-80%，优选45～65wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

11.根据权利要求4所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。

13.根据权利要求4所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。

14.根据权利要求13所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中复合型催化剂在25℃～95℃下，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液活化5分钟～72小时。

18.根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。

19.根据权利要求18所述的方法，在步骤a中，碳化温度为400-1900℃，碳化时间为1-24小时。

20.根据权利要求18所述的方法，在步骤c中，惰性气体是氮气或者氩气。

21.根据权利要求18所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。

22.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90-125℃，压力2.0-4.0MPa，气体空速小于3000h^-1，入口CO浓度小于3000ppm。