CN109704929B - 一种二甘醇加氢精制提纯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于醇化合物纯化领域，具体涉及一种二甘醇加氢精制提纯的方法。该方法包括：含二甘醇物流依次通过第一固定床加氢反应器和第二固定床加氢反应器，任选地进入第三固定床加氢反应器，进行加氢精制；其中，第一固定床加氢反应器中装填有活化后的负载型催化剂，第二固定床加氢反应器和第三固定床加氢反应器中装填有活化后的复合型催化剂。较差的二甘醇原料通过本发明方法加氢提质后，可以得到较高质量的二甘醇产品。

Description

一种二甘醇加氢精制提纯的方法

技术领域

本发明属于醇化合物纯化领域，更具体地，涉及一种二甘醇加氢精制提纯的方法。

背景技术

二乙二醇又名二甘醇，为外观无色透明、无机械杂质的液体。主要用作溶剂，还可作树脂的增塑剂、烟草防干剂、纤维润滑剂和天然气的干燥剂等。二甘醇作为乙二醇装置的副产，是一种重要的精细化工原料。与乙二醇类似，二甘醇产品中因为含有微量羧酸、醛类、共轭烯醛等不饱和化合物，造成产品色度达不到要求，表现为在220-350nm范围的紫外透过率较低，影响下游产品质量。

二甘醇的提质研究较少，但乙二醇提质研究可供参考。为了提高二甘醇的紫外透光率和色度，可以通过加氢的方法脱除微量不饱和物，从而提高乙二醇产品的紫外透过率。目前，乙二醇产品的紫外透过率(UV值)的国标优级品指标是220nm的UV值大于等于75％，275nm的UV值大于等于92％，350nm的UV值大于等于99％。中国专利申请CN200710021418公开了一种催化剂加氢法精制乙二醇的催化剂，所使用的催化剂是1-3mm粒状镍铝合金，可以起到很好的效果，但是催化剂的形状不规则，会影响催化剂强度，以及带来催化剂床层液体偏流等不好的影响，而且该催化剂除金属外，无其他物质支撑，制备过程控制较难，易造成催化剂粉末化。

“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法包括：i)先制备含有活性金属的二元以上组分的合金，和ii)然后将至少一种金属组分提取出来，剩下具有多孔结构和较高催化活性的金属组分。步骤ii)也被称为“活化”。例如，美国M.Raney最早发明了雷尼镍催化剂(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，该催化剂通过如下方法制备：先制备镍铝合金，然后用强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下具有多孔结构、具有很高催化活性的镍金属。雷尼催化剂有雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂、雷尼铜催化剂等，其中以雷尼镍催化剂最为常见，雷尼镍催化剂通常以粉末状出现，其易燃，操作不便，多用于精细化工领域中小规模催化加氢反应中，而无法用于一般固定床反应。

为了扩展雷尼镍催化剂的应用领域，采取一定的方法将其成型，特别是将其加工成固定床催化剂，是近年来比较受关注的研究方向。

专利申请CN1557918A公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。并且所得到的催化剂含有无机氧化物载体(如氧化铝、氧化硅等)，载体的酸碱性造成催化剂的选择性较低。此外，该催化剂回收金属困难、污染严重。

专利US5536694公开了一种由Ni、Al、Co等合金粉末为起始原料，采用润滑剂、塑化剂等辅助粉末将其成型，经焙烧、碱液活化等步骤得到成型催化剂。该催化剂制备过程复杂，需要在700-850℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得金属的利用率较低，非晶态雷尼金属减少，从而导致活性降低。

综上所述，由粉末合金制备固定床雷尼催化剂，成型操作困难，制备成本较高，在成型过程中需加入各种助剂，成型后残留杂质含量很高，催化剂活性和选择性会受到成型过程中残留助剂的影响，并且高温焙烧会造成相当多的颗粒烧结，非晶态雷尼金属减少，从而导致活性降低。

专利US4826799公开了一种成型的雷尼催化剂的制备方法，在一定温度下将雷尼合金与高分子聚合物、矿物油等充分均匀混合，然后采用挤出等方法成型，成型后将高分子聚合物烧去或者保留高分子聚合物，最后使用强碱溶去铝金属得到活化的催化剂。该方法得到的催化剂易成型，但由于成型过程中雷尼合金被高分子聚合物包裹或覆盖，催化活性点少，其催化活性很低甚至无活性。

因此，制备选用合适的雷尼型催化剂及工艺用于二甘醇加氢精制，将具有重要工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种二甘醇加氢精制提纯的方法，该方法选用两种类型的催化剂，利用各自特点进行串联操作，实现深度脱除二甘醇中影响产品质量的微量杂质。

本发明提供一种二甘醇加氢精制提纯的方法，含二甘醇物流依次通过第一固定床加氢反应器和第二固定床加氢反应器，任选地进入第三固定床加氢反应器，进行加氢精制；其中，第一固定床加氢反应器中装填有活化后的负载型催化剂，第二固定床加氢反应器和第三固定床加氢反应器中装填有活化后的复合型催化剂；

所述负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子；

所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物各自均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶-凝胶热分解得到的；

所述雷尼合金粒子包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

本发明中，所述负载型催化剂和复合型催化剂可以选用不同的可被沥滤的元素。

本发明的方法中，优选地，每一固定床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为50℃-150℃、反应压力为0.1-8.0MPa、以二甘醇的液态体积计量的反应空速为0.05-20h^-1、氢气与二甘醇的体积比为200～10000:1；

优选地，每一固定床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为80℃-120℃，反应压力为0.2-2.0MPa，以二甘醇的液态体积计量的反应空速为0.1-6.0h^-1，氢气与二甘醇的体积比为600～2000:1。

其中，所述含二甘醇物流一般是乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线得到的副产。其中含有微量羧酸、醛类、烯醛等不饱和物，也可以含有水。加氢精制对象一般是精馏前的二甘醇粗产品，也可以是精馏后的二甘醇。

本文中使用的术语“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的、具有催化活性的金属。本文中使用的术语“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素。

在一种优选实施方式中，所述雷尼合金选自镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。

所述雷尼合金粒子中，雷尼金属与所述可被沥滤的元素的重量比优选为1：99-10：1，进一步优选为1：10-4：1。

为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，形成多元组分的雷尼合金，所述促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh和Ru中至少一种。所述促进剂的含量优选为雷尼合金粒子总重量的0.01-5wt％。

本发明所述雷尼合金粒子的颗粒大小可在宽范围内选择。例如，平均粒径可以为0.1-1000微米，优选为1-500微米，更优选为10-100微米。

本发明的负载催化剂和复合催化剂可以很容易被活化，所述活化的方法包括用碱液处理所述催化剂。

具体的碱液处理活化所述催化剂的方法和其采用的条件基本上是已知的。例如，所述碱液处理的步骤包括：在25℃-95℃下，用0.5-30重量％浓度的碱液活化所述催化剂5分钟-72小时，以溶出雷尼合金中的至少一部分可被沥滤的元素而被活化。在一种优选实施方式中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

本发明的负载型催化剂中，雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面，其中，“雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效地利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固的固定物，使催化剂具有很好的稳定性。

所述有机高分子材料优选为塑料或其改性塑料，所述塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。

所述改性塑料是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。

所述负载型催化剂可通过如下方法制备：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。

针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。

当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法(i)或(ii)制备：

方法(i)：

(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；

(2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体完全被雷尼合金粒子包覆；

(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的低温甲烷化催化剂。

颗粒状催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合，进一步优选为球形。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用商购的已经成型的热塑性载体颗粒。

或方法(ii)：

(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；

(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；

(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后也得到颗粒状催化剂。

方法(i)或方法(ii)中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(iii)或(iv)制备：

方法(iii)：

(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；

或方法(iv)：

(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

(2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到催化剂。

(3)将上述得到的催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合，更优选为球形。

在方法(iii)或方法(iv)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本文中使用的术语“可碳化的有机物”是指那些有机物，其可以通过在一定的温度和贫氧或无氧气氛条件下处理以使其中的氢、氧、氮、硫等非碳元素全部或大部挥发掉而转换成含碳量较高的合成材料。所得到的含碳合成材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

在一种实施方式中，所述可碳化的有机物优选为有机高分子化合物，包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物。

在一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物为选自橡胶、热固性塑料和热塑性塑料中至少一种的合成有机高分子化合物；所述橡胶优选为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶；所述热固性塑料优选选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种；所述热塑性塑料优选选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

另一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物为选自淀粉、改性淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素和羧甲基纤维素中至少一种的天然有机高分子化合物。

再一种优选实施方式中，所述可碳化的有机物选自煤、天然沥青、石油沥青和煤焦沥青中的至少一种。

所述可碳化的有机物还可以为选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中至少一种的导电高分子化合物。

本发明中，所述含钛氧化物优选为钛的氧化物，具体优选选自TiO、TiO₂和Ti₂O₃中的至少一种。所述含钛氧化物是经由含钛溶胶-凝胶热分解得到的。其中，含钛溶胶可采用本领域各种常规的方法获得，优选地，所述含钛溶胶由钛酸酯水解得到，所述水解通常在乙醇介质中进行；所述钛酸酯优选为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。

本发明对所述复合型催化剂的形状没有特殊的限制，只要其适合固定床或流化床工艺。适宜地，所述复合型催化剂可以呈球体、半球体、环状体、半环状体、圆柱体、半圆柱体、空心圆柱体、棱柱体、长方体、立方体、齿形物、不规则颗粒形或以上形状的组合。

本发明的复合催化剂的颗粒大小可以在宽范围内变化，取决于制备方法和催化剂的预期用途。所述复合型催化剂的平均等量直径典型地在0.3mm-20mm范围内，优选在0.5mm-10mm范围内，更优选在1mm-8mm范围内。

本发明将碳、含钛氧化物、雷尼合金通过高分子加工成型的方法有机结合到一起，制备了适用于固定床的雷尼金属复合型催化剂。一方面将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金粒子对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度，同时，由于雷尼合金粒子分布在多孔碳连续相中，溶液可以很容易地接触到雷尼合金粒子，在活化过程中，雷尼合金粒子很容易被活化以形成多孔的高活性雷尼金属，并且由于少量的无定型碳也在活化过程中被洗去，从而使连续相碳材料得以扩孔并使更多的雷尼合金得以暴露。因此，本发明活化后的催化剂具有很高的催化活性。另一方面，含钛氧化物起到辅助骨架作用和提供异于碳表面性质的作用，例如起到促进化学反应的表面酸性，因此，本发明的催化剂还具有更好的强度，并且特别适用于需要酸性辅助的反应。

本发明的复合型催化剂优选通过包括以下步骤的方法制得：

a、配制可固化组合物，该可固化组合物或其固化产物包含可碳化的有机物；所述固化组合物可以为液体状、胶状、糊状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物混合，然后使所得到的混合物固化，并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

在本发明的方法中，所述雷尼合金粒子、含钛溶胶和可碳化的有机物如第一方面所述。

根据本发明一种具体实施方式，制备所述复合型催化剂的方法包括以下步骤：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制可固化组合物，所述可固化组合物为液体状或粉末状；将钛酸酯进行水解，得到含钛溶胶；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物均匀混合，然后使所得到的混合物模压固化，含钛溶胶变为凝胶，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

所述可固化组合物的组成通常取决于所选择的可碳化的有机物。在一些实施方式中，当所选择的可碳化的有机物是热塑性塑料时，所述可固化组合物可以基本上由所述热塑性塑料的粉料组成。这样的可固化组合物可以通过加热-冷却来固化。

在另一些实施方式中，所述可固化组合物可以包含可碳化的有机物以及溶剂和/或液体分散剂。这样的可固化组合物可以通过至少部分脱除所述溶剂和/或液体分散剂来固化。所述溶剂和液体分散剂的实例包括但不限于水；C₁-C₈的醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇；酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯；酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮；C₅-C₃₀的烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯；C₁-C₁₀的卤代烃。这样的可固化组合物中可碳化的有机物的浓度的下限可以为5，10，15，20，25，30，35或40wt％，并且上限可以为20，30，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90或95wt％。

在另一些实施方式中，所述可固化组合物可以包含热固性树脂和如果需要的固化剂。这样的可固化组合物可以通过加热来固化。适用于不同热固性树脂的固化体系是本领域技术人员熟知的。

在配制所述可固化组合物时可以任选加入一种或多种选自以下的添加剂：粘结剂、固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或可以根据实际情况的要求进行调整。

配制的可固化组合物可以为液态体系、液-固体系、胶状体系或粉状固体体系。液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，雷尼合金粒子、含钛溶胶的总重量与步骤a得到的可固化组合物的重量比可根据预期的雷尼金属和含钛氧化物的量确定，优选为10：90-90：10，进一步优选为25：75-75：25。

步骤b中，通过将雷尼合金粒子、含钛溶胶与可固化组合物的混合物固化并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体。固化方式和工艺条件取决于所述可固化组合物的组成，并且可以由本领域技术人员容易地确定。例如，如果热塑性树脂被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过将所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物加热到所述热塑性树脂的软化温度以上和然后冷却来实现可固化组合物的固化；如果热固性树脂被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过将所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物加热以引发固化反应来实现可固化组合物的固化；如果天然有机高分子化合物如淀粉、改性淀粉、纤维素、羧甲基纤维素和木质素被用作可固化组合物中的可碳化有机物，则可以通过脱除所述雷尼合金粒子与可固化组合物的混合物中的液体介质和/或加热来实现可固化组合物的固化。如果需要，通过固化操作得到的固化的混合物可以采用任何本领域已知的有机高分子材料加工设备，通过如切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成具有所需要的形状和大小的颗粒。

步骤c所述的碳化即高温焙烧，一般在管式加热炉中进行，碳化温度一般为400-1200℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-24小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。碳化条件下，含钛溶胶凝固分解得到含钛氧化物。

根据本发明，所述活化后的复合型催化剂中的镍和含钛氧化物的含量可根据需要确定。通过控制催化剂制备过程中雷尼合金粒子的加入量和/或控制催化剂的活化程度，可以很容易地控制催化剂中雷尼金属的负载量，通过控制复合型催化剂制备过程中含钛溶胶的加入量也可以很容易地控制活化后的催化剂中含钛氧化物的负载量。具体到本发明，镍的含量较高有利于反应效果，以所述活化后的复合型催化剂的总重量计，镍的含量优选为20-80wt％，进一步优选为45-65wt％。含钛氧化物的含量依据复合催化剂预期性质的不同，可在较宽的范围内变化，以钛元素计，所述含钛氧化物的含量可以为0.5wt％-50wt％。根据本发明一种具体实施方式，所述含钛氧化物的含量可以为1wt％-20wt％。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40％(重量)(以催化剂总重为100％计)，并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。本发明的催化剂不仅可以负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理，所以活性金属的利用率很高，因而催化剂活性高。

本发明的方法选择了两种雷尼型加氢催化剂，高分子负载的雷尼催化剂和复合型催化剂，利用各自特点进行串联操作，实现深度脱除二甘醇中影响产品质量的微量杂质。

第二固定床加氢反应器和第三固定床加氢反应器装填的复合型固定床雷尼型催化剂，表面性质兼具碳和含钛氧化物的特点，碳骨架可以提供接近中性的催化剂表面和孔道结构，含钛氧化物可以提供表面酸性、增强催化剂颗粒在氧气氛中的颗粒强度，即使部分碳骨架被氧化流失，但由于含钛氧化物的存在，催化剂颗粒不会完全粉化，有利于反应器安全稳定运行。

本发明达到的有益效果是：较差的二甘醇原料(紫外透光率低)通过本发明方法加氢提质后，可以得到较高质量的二甘醇产品。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

制备例1

高分子材料负载雷尼镍催化剂的制备：

(1)将聚丙烯粉料(茂名石化，F280M)用双螺杆挤出机挤出并切成Φ3mm×3-5mm颗粒。

(2)称取100g聚丙烯颗粒置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，Fe金属含量为1.5％(重量)，Cr金属含量为1.5％(重量)，La金属含量为1.0％(重量)，Al金属含量48％(重量)，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被雷尼合金粉覆盖，即得到催化剂，称重为420g。

(3)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(2)所得催化剂40g，保持温度85℃，8小时后过滤掉溶液，即得到活化的催化剂，最终催化剂中镍金属负载量约为60％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

制备例2

复合型催化剂的制备：

(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照质量比1:1混匀，取上述混合溶液加入到去离子水中，混合溶液与水的摩尔比为1:3，室温下搅拌2小时，制得含钛溶胶。

(2)将步骤(1)中制得的含钛溶胶100质量份、液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份充分搅拌均匀。

(3)称取60g步骤(2)中配好的混合物体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体。

(4)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，在200ml/min的氮气流量下，以升温速率10℃/min升温至碳化温度600℃，在该温度下保持3小时，然后冷却，得到复合型催化剂。

(5)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，并将其加入到50ml步骤(4)所得复合型催化剂中。将所得到的混合物在85℃保持8小时，然后过滤掉溶液，并将固体物用去离子水洗涤至接近中性，得到活化的复合型催化剂。所述活化的复合型催化剂存放于去离子水中备用。所述活化的复合型催化剂中镍金属负载量约为50％(重量)，钛元素的含量约为9％(重量)，基于活化的催化剂的重量计。

制备例3

复合型催化剂的制备：

(1)将钛酸四丁酯和无水乙醇按照质量比1:1混匀，取上述混合溶液加入到去离子水中，混合溶液与水的摩尔比为1:3，室温下搅拌2小时，制得含钛溶胶。

(2)将步骤(1)中制得的含钛溶胶50份、液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。

(3)称取60g步骤(2)中配好的混合物体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48％(重量)，铝含量52％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

(4)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，在200ml/min的氮气流量下，以升温速率10℃/min升温至碳化温度600℃，在该温度下保持3小时，然后冷却，得到复合型催化剂。

(5)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，并将其加入到50ml步骤(4)所得复合型催化剂中。将所得到的混合物在85℃保持8小时，然后过滤掉溶液，并将固体物用去离子水洗涤至接近中性，得到活化的复合型催化剂。所述活化的复合型催化剂存放于去离子水中备用。所述活化的复合型催化剂中镍金属负载量约为55％(重量)，钛元素的含量约为5％(重量)，基于活化的催化剂的重量计。

实施例1

加氢精制实验，2级加氢工艺：

将二甘醇液体依次通过第一固定床反应器(装有100ml制备例1的催化剂)、第二固定床反应器(装有100ml制备例3的催化剂)。两个固定床反应器的条件包括：管内径为25mm，氢气流量为200ml/min，反应温度为100℃，压力为0.5MPa，二甘醇液空速为6.0h^-1。

加氢前原料紫外透光率：220nm 5.8％，275nm 55％，350nm 80％，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透光率见表1。

实施例2

加氢精制实验，3级加氢工艺：

将二甘醇液体依次通过第一固定床反应器(装有100ml制备例1的催化剂)、第二固定床反应器(装有100ml制备例2的催化剂)、第三固定床反应器(装有100ml制备例2的催化剂)。三个固定床反应器的条件包括：管内径为25mm，氢气流量为200ml/min，反应温度为100℃，压力为0.5MPa，二甘醇液空速为6.0h^-1。

加氢前原料紫外透光率：220nm 5.8％，275nm 55％，350nm 80％，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透光率见表1。

对比例1

制备例1的催化剂加氢精制实验：

制备例1的催化剂50ml装入第三固定床反应器3，管内径25mm，氢气流量为200ml/min，反应温度100℃，压力0.5MPa，乙二醇液空速6.0h^-1，加氢前原料紫外透光率：220nm5.8％，275nm 55％，350nm 80％，加氢后产品使用紫外分光光度计测定紫外透光率见表1。

表1精制后二甘醇产品紫外透光率

由表1的评价结果可见，本发明的方法可以显著提高二甘醇产品的紫外透过率，经过加氢精制后达到行业标准。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (31)

1.一种二甘醇加氢精制提纯的方法，其特征在于，含二甘醇物流依次通过第一固定床加氢反应器和第二固定床加氢反应器，任选地进入第三固定床加氢反应器，进行加氢精制；其中，第一固定床加氢反应器中装填有活化后的负载型催化剂，第二固定床加氢反应器和第三固定床加氢反应器中装填有活化后的复合型催化剂；

所述负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表面的雷尼合金粒子；

所述复合型催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物，其中分散相雷尼合金粒子和分散相含钛氧化物各自均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由至少一种可碳化的有机物碳化后得到的，所述含钛氧化物是经含钛溶胶-凝胶热分解得到的；

所述雷尼合金粒子包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，每一固定床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为50℃-150℃、反应压力为0.1-8.0 MPa、以二甘醇的液态体积计量的反应空速为0.05-20 h^-1、氢气与二甘醇的体积比为200-10000:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，每一固定床加氢反应器的反应条件包括：反应温度为80℃-120℃，反应压力为0.2-2.0 MPa，以二甘醇的液态体积计量的反应空速为0.1-6.0 h^-1，氢气与二甘醇的体积比为600-2000:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含二甘醇物流为乙烯制乙二醇路线或者合成气制乙二醇路线得到的副产。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子具有以下特征中至少之一：

-所述雷尼合金粒子中，雷尼金属与所述可被沥滤的元素的重量比为1：99-10：1；

-所述雷尼合金粒子还包括选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh和Ru中至少一种的促进剂，所述促进剂的含量为雷尼合金粒子总重量的0.01-5wt%；

-所述雷尼合金粒子的平均粒径为0.1-1000微米。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子中，雷尼金属与所述可被沥滤的元素的重量比为1：10-4：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化的方法包括用碱液处理催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱液处理的步骤包括：在25℃-95℃下，用0.5-30重量%浓度的碱液活化所述催化剂5分钟-72小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，负载型催化剂中，所述雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述雷尼合金粒子部分嵌入载体中是通过在载体的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述负载型催化剂具有以下特征中至少之一：

-所述有机高分子材料为塑料或其改性塑料；

-催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述塑料选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述塑料选自聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯和环氧树脂中的至少一种。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，催化剂形状为球形。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，复合型催化剂中，所述可碳化的有机物为选自橡胶、热固性塑料和热塑性塑料中至少一种的合成有机高分子化合物。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，复合型催化剂中，所述可碳化的有机物为选自淀粉、改性淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素和羧甲基纤维素中至少一种的天然有机高分子化合物。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，复合型催化剂中，所述可碳化的有机物选自煤、天然沥青、石油沥青和煤焦沥青中的至少一种。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，复合型催化剂中，所述可碳化的有机物为选自聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中至少一种的导电高分子化合物。

22.根据权利要求1所述的方法，其中，复合型催化剂中，所述含钛氧化物为钛的氧化物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述含钛氧化物选自TiO、TiO₂和Ti₂O₃中的至少一种。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，复合型催化剂中，所述含钛溶胶由钛酸酯水解得到。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述钛酸酯为钛酸四异丙酯和/或钛酸四丁酯。

26.根据权利要求1-10、12-25中任意一项所述的方法，其中，所述复合型催化剂具有以下特征中至少之一：

-以活化后的复合型催化剂的总重量计，镍的含量为20-80wt%；

-所述复合型催化剂呈球体、半球体、环状体、半环状体、圆柱体、半圆柱体、空心圆柱体、棱柱体、长方体、立方体、齿形物、不规则颗粒形或以上形状的组合；

-所述复合型催化剂呈颗粒状，并且具有在0.3mm-20mm范围内的平均等量直径。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，以活化后的复合型催化剂的总重量计，镍的含量为45-65wt%。

28.根据权利要求1-10、12-25中任意一项所述的方法，其中，所述复合型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：

a、配制可固化组合物，该可固化组合物或其固化产物包含可碳化的有机物；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物混合，然后使所得到的混合物固化，并任选将固化的混合物粉碎，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述复合型催化剂通过包括以下步骤的方法制得：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制可固化组合物，所述可固化组合物为液体状或粉末状；将钛酸酯进行水解，得到含钛溶胶；

b、将雷尼合金粒子、含钛溶胶与步骤a得到的可固化组合物均匀混合，然后使所得到的混合物模压固化，含钛溶胶变为凝胶，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化所述催化剂前体，制得复合型催化剂。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，所述复合型催化剂的制备方法具有以下特征中至少之一：

-在步骤b中，雷尼合金粒子、含钛溶胶的总重量与步骤a得到的可固化组合物的重量比为10：90-90：10；

-在步骤c中，碳化温度为400-1200℃，碳化时间为1-24小时；

-在步骤c中，惰性气体为氮气或者氩气。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，在步骤b中，雷尼合金粒子、含钛溶胶的总重量与步骤a得到的可固化组合物的重量比为25：75-75：25。