CN104945226A

CN104945226A - 一种醇加氢脱除微量醛的方法

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Publication number: CN104945226A
Application number: CN201410119079.XA
Authority: CN
Inventors: 戴伟; 蒋海斌; 鲁树亮; 张晓红; 王红亚; 彭晖; 乔金樑
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN104945226B

Abstract

本发明公开了一种醇加氢脱除微量醛的方法，其特征在于，在氢气气氛下，将含有醛的醇与一种活化后的复合型催化剂接触，在反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，液体空速以醇的液态体积计为0.05-5.0h^-1，氢气与醇体积比为100～5000:1的条件下进行加氢反应；其中醇中醛的含量为0.05～5wt%。本发明使用的催化剂其制备方法简单、强度好、耐高温、催化活性高、目的产物的选择性好。

Description

一种醇加氢脱除微量醛的方法

技术领域

本发明涉及催化加氢领域，更具体地涉及醇加氢脱除醛的方法。

背景技术

在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂（Industrial and EngineeringChemistry,1940,Vol.32,1199），其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素。

烯烃经羰基合成路线制备醇的过程中，醛加氢步骤中由于操作条件不稳定或催化剂活性不够等因素影响，加氢产物中往往含有一定量不饱和物，如醛、烯醛、烯烃等，影响产品质量。例如，2-乙基己醇是通过丙烯氢甲酰化合成丁醛，然后经缩合生成辛烯醛，再加氢生成辛醇，加氢步骤中，由于加氢不完全残留的辛烯醛会造成产品的色度值偏高，影响产品质量。

为了降低产品色度值，提高产品质量，需要升高反应温度、增加反应器数量、降低催化剂处理量等方法使醛或烯醛尽量完全加氢，使得残留的醛或烯醛尽量少。

例如，中国专利CN102666455A提出一种通过氢化至少一种癸烯醛来制备至少一种癸醇的方法。使用至少两个反应器，其中第一反应器使用铜系和/或镍系催化剂，第二反应器使用钯或钌催化剂，都是在液相中固体催化剂上进行。该专利可以将癸烯醛氢化成癸醇，产物中不饱和物癸烯醛的含量小于1500ppm。但该专利的氢化方法较为复杂，采用多个反应器串联，而且第二反应器使用昂贵的贵金属催化剂。

液相加氢工艺普遍采用Ni系催化剂，该类催化剂活性高，加氢深度大，适用于醇中微量不饱和物的进一步深度加氢。

目前，传统液相加氢Ni催化剂均是氧化物负载型催化剂，氧化物载体表面呈酸性，醇会因催化剂表面酸性的催化作用生成醚等副产物，从而造成催化剂选择性低。并且传统Ni催化剂在制备过程中需高温焙烧，高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率降低，最终导致催化剂活性低。

因此，开发一种具有高活性且高选择性的催化剂对于醇加氢脱除残留的醛或烯醛类不饱和物工艺具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种醇加氢脱除其中微量醛或烯醛等不饱和物的方法，该方法使用了一种复合型催化剂，该催化剂制备方法简单、成本低、催化活性高，并且可以有效提高目的产物的选择性。

本发明所述的一种醇加氢脱除微量醛的方法，其特征在于，在氢气气氛下，将含有醛的醇与一种复合型催化剂接触，在反应温度50℃-200℃、反应压力0.5-8.0MPa、液体空速以醇的液态体积计为0.05-5.0h^-1、氢气与醇体积比为100～5000:1的条件下进行反应；其中醇中醛的含量为0.05～5wt%；优选在反应温度为90℃-130℃、反应压力为2.0-6.0MPa、液体空速以醇的液态体积计为0.2-2.0h^-1、氢气与醇体积比为300～2000:1的条件下反应。

所述的复合型催化剂是一种高镍含量的催化剂，其包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种，雷尼金属镍占雷尼合金总重量的1～90wt%，优选40～80wt%。所述的雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mo、Cr、Ti、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～5wt%。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。

可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。

本发明还提供了上述复合型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。

在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400-1900℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90%（重量）（以催化剂总重为100%计）的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为20～80%（重量）的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为45～65%（重量）。

传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40%（重量）（以催化剂总重为100%计），并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。

如上所述的醇加氢脱除微量醛的方法可用于丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、和2-丙基庚醇中微量醛的脱除，所述的醛可以为正丁醛、异丁醛、戊醛、糠醛、辛烯醛等醛类。

本发明方法使用的复合型催化剂其制备方法简单、催化剂强度好、催化活性高、耐高温，并且有效的提高了目的产物的选择性。

具体实施方式

下面实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

1、催化剂制备

（1）将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与500克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量）；

（2）将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；

（3）将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒，即得到未活化的催化剂前体；

（4）量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min；

（5）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（4）所得催化剂前体50ml，保持温度85℃，12小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为60%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

1、催化剂制备

（1）将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与450克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中Ni含量为48%（重量），铝含量52%（重量）；

（5）用去离子水配置20%NaOH水溶液400g，加入步骤（4）所得催化剂前体50ml，保持温度85℃，12小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中镍金属含量为56%（重量），洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例1

催化剂制备

氧化铝负载的镍金属催化剂通过压片法制备。先将1kg碱式碳酸镍NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O与一定量的拟薄水铝石混捏后，筛分为小颗粒，160℃烘干24小时，400℃焙烧4小时，压片成型为Φ3mm×3mm圆柱形催化剂颗粒，450℃氢气还原24小时，得到含56%（重量）镍金属的氧化铝负载催化剂，用于固定床加氢反应。

实施例3

异辛醇液相加氢脱除不饱和物的反应测试

分别取实施例1、实施例2、对比例1的催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为100ml/min，反应温度110℃，压力4.0MPa，液体空速1.0h^-1，反应物为异辛醇，其中不饱和物为辛烯醛，含量为0.5wt%，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。加氢后辛烯醛残留量及其加氢选择性见表1。加氢选择性的计算方法为：

实施例4

癸醇液相加氢脱除不饱和物的反应测试

分别取实施例1、实施例2、对比例1的催化剂20ml装入固定床反应器，氢气流量为100ml/min，反应温度110℃，压力4.0MPa，液体空速1.0h^-1，反应物为2-丙基庚醇，其中不饱和物为2-丙基庚烯醛，含量为1.0wt%，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。加氢后2-丙基庚烯醛残留量及其加氢选择性见表2。加氢选择性的计算方法为：

表1液相加氢脱除异辛醇中不饱和物实验结果

表2液相加氢脱除癸醇中不饱和物实验结果

由表1和表2的数据可以看出，本发明所使用的方法，催化剂活性高，加氢脱除深度大，产品残留醛少，并且可以高选择性加氢脱除醇中的不饱和物，最终产品收率高。

Claims

1.一种醇加氢脱除微量醛的方法，其特征在于，在氢气气氛下，将含有醛的醇与一种活化后的复合型催化剂接触，在反应温度为50℃-200℃，反应压力为0.5-8.0MPa，液体空速以醇的液态体积计为0.05-5.0h^-1，氢气与醇体积比为100～5000:1的条件下进行反应；其中醇中醛的含量为0.05～5wt%；

所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；

所述的雷尼合金包括雷尼金属镍和可被沥滤的元素，所述的可被沥滤的元素选自铝、锌和硅中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，镍占活化后复合型催化剂总重量的20-80%，优选45～65wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～5wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为橡胶或塑料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

11.根据权利要求4所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。

12.根据权利要求4所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。

13.根据权利要求12所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。

15.根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中复合型催化剂在25℃～95℃下，用0.5-30%（重量）浓度的碱溶液活化5分钟～72小时。

18.根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。

19.根据权利要求18所述的方法，在步骤a中，碳化温度为400-1900℃，碳化时间为1-24小时。

20.根据权利要求18所述的方法，在步骤c中，惰性气体是氮气或者氩气。

21.根据权利要求18所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。

22.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为90℃-130℃，反应压力为2.0-6.0MPa，液体空速以醇的液态体积计为0.2-2.0h^-1，氢气与醇体积比为300～2000:1。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述的醛为正丁醛、异丁醛、戊醛、糠醛或辛烯醛。

24.根据权利要求1所述的方法，可用于丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、和2-丙基庚醇中醛的脱除。