CN105399593A

CN105399593A - 一种碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法

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Publication number: CN105399593A
Application number: CN201410472054.8A
Authority: CN
Inventors: 彭晖; 张晓红; 吴佳佳; 蒋海斌; 乐毅; 鲁树亮; 王秀玲; 王国清; 刘海江; 乔金樑; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN105399593B

Abstract

本发明公开了一种碳四馏分中1,3-丁二烯加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的复合型催化剂接触制备1-丁烯。本方法具有高1,3-丁二烯转化率和高1-丁烯选择性、催化剂为非贵金属催化剂，且具有不需要预先还原，可直接使用、绿油产量低等优点。

Description

一种碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种碳四馏分选择加氢的方法，更具体地涉及碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法。

背景技术

碳四馏份是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，主要来源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产品，裂解碳四中含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱合烃和不饱和烃，工业上主要用来生产1,3-丁二烯、异丁烯和1-丁烯。

1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯(LLDPE)的单体和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。

在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢，将其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1,3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1,3-丁二烯，需用选择加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。目前工业生产上应用的碳四选择加氢制丁烯催化剂有Pd/Al₂O₃催化剂和Pd-Ag/Al₂O₃双金属催化剂。

专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.3wt％Ag双金属催化剂比单Pd(0.3wt％)催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。

专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。

专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐射法制备的金属颗粒平均直径均小于10nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类催化剂得到的丁二烯的选择性为83％。

现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，通常会造成1-丁烯损失，这主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯异构化成2-丁烯的缘故，因此开发一种能够使1,3-丁二烯加氢形成1-丁烯并能阻止过度加氢生成丁烷及异构化反应催化剂显得至关重要。加氢催化剂多为负载的金属催化剂，其中常用的活性组分为贵金属钯。由于钯金属昂贵的价格和稀缺性，开发一种非贵金属的催化剂具有较高的战略意义；除此之外，氧化铝载体的酸度会大大提高二烯烃加氢反应过程中的绿油的生成，在实际生产中，人们往往采用通过提高载体的焙烧温度来降低氧化铝载体的酸性，来实现对绿油生成的抑制。但是，提高焙烧温度所造成的后果不仅是氧化铝载体比表面下降而且氧化铝的晶相也受到限制。因此开发一种1-丁烯选择性高、载体酸性低的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的方法，该方法以复合型雷尼铜合金为催化剂，它解决了现有技术中碳四选择加氢催化剂存在的易生成绿油、选择性较低以及成本较高等问题。

本发明所述的碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四与一种活化后的复合型催化剂接触制备1-丁烯；优选反应入口温度为30～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10。

所述的复合型催化剂包括连续有机相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续有机相中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；

所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。

本发明对雷尼合金粒子大小和组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。一般金属铜占雷尼合金总重量的1～90wt％，优选占40～80wt％。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～10wt％。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。

可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

本发明所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。

在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400～1900℃，优选600～950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1～24小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30wt％浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制活化后催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到铜负载量为1～90wt％的活化后的催化剂，优选铜负载量为20～80wt％的活化后的催化剂，更优选铜负载量为45～65wt％。

本发明与现有技术的实质性区别在于：

(1)本发明雷尼合金粒子作为分散相分布在连续相碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，进一步提高了雷尼合金的利用率，从而使催化剂具有很高的活性；

(2)雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度；

(3)连续相碳作为载体，催化剂中酸性氧化物含量极低，减少了绿油的生成，有助于提高了催化剂的使用寿命。

本发明的有益效果是：

(1)位于催化剂内部的铜铝粒子由于多孔连续相碳的存在也具有催化活性，有效的提高了催化剂的活性组份的利用率；

(2)复合型催化剂载体为碳材料，催化剂中酸性氧化物明显减少，避免的绿油的生成；

(3)避免使用贵金属作为催化剂，大大节约了催化剂成本。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。

(2)称取40g步骤(1)中配好的环氧体系和180g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

(3)量取100mL催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度650℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200mL/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为60％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

(2)称取50g步骤(1)中配好的环氧体系和150g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，即得到颗粒状催化剂前体；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得的催化剂50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为50％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3

(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与350克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；

(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒；

(3)量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为45％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例4

(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与350克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为49.5％(重量)，铝含量50％(重量)，银含量0.5％(重量)；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量约为45％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例5

(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与350克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为48％(重量)，铝含量50％(重量)，镍含量2％(重量)；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量约为44％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

对比例1

钯催化剂制备

称取氧化铝载体100g,向氧化铝载体喷涂所配置的配制70mL氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h使氯化钯分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到对比例催化剂，其中钯含量为0.3wt％。

对比例2

块状雷尼铜催化剂的制备

(1)称量金属铜粉53.9g，金属铝粉56.0g置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。

(2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9，最终催化剂中铜金属的含量为45wt％。

对比例3

负载型雷尼铜催化剂的制备

(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；

(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为45wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例6碳四选择加氢试验

将45mL催化剂装填到固定床反应器中，使用氮气置换后，将碳四配氢后通入反应器。碳四的组成(分数)为如表1所示。反应条件为：氢气压力2.3Mpa，入口温度为50℃，氢/1,3丁二烯的摩尔比为1.2，液时空速为20h^-1。采用气相色谱法测定碳四中各组分的含量。

对上述催化剂碳四选择加氢催化性能进行评价，其中对比例1在评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价，其余催化剂直接评价，在50℃下，各催化反应丁二烯加氢为丁烯的转化率和选择性列于表2。

表1碳四的原料组成

组分	原料含量(wt％)	组分	原料含量(wt％)
				异丁烷	1.86	1,2-丁二烯	0.004
正丁烷	14.32	1,3-丁二烯	1.92
				反-2-丁烯	18.33	甲基乙炔	-
1-丁烯	16.52	乙基乙炔	0.024
				异丁烯	35.87	乙烯基乙炔	0.006
顺-2-丁烯	11.06

表2碳四加选择加氢试验结果

由评价结果可见，在相同的加氢工艺条件下，本发明催化剂(实施例1-3)在碳四选择加氢反应中，1,3-丁二烯的转化率和丁烯选择性上明显高于贵金属钯催化剂(对比例1)。Ag修饰后的本发明催化剂提高了1-丁烯的选择性，而Ni修饰后的本发明催化剂则提高了1,3-丁二烯的转化率。在相同的铜含量的情况下(45wt％)，本发明催化剂1,3-丁二烯的转化率明显高于雷尼合金催化剂和负载型催化剂的丁二烯的转化率，这表明，本发明催化剂具有更高的铜利用率。

Claims

1.一种碳四馏份中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～2.0MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的复合型催化剂接触制备1-丁烯；

所述的复合型催化剂包括连续有机相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续有机相中；所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；

所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，铜占活化后复合型催化剂总重量的20-80％，优选45～65wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～10wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为塑料或橡胶。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

11.根据权利要求4所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。

13.根据权利要求4所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。

14.根据权利要求13所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

15.根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中复合型催化剂在25℃～95℃下，用0.5～30wt％浓度的碱溶液活化5mim～72h。

18.根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

19.根据权利要求18所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。

20.根据权利要求18所述的方法，在步骤c中，碳化温度为400-1900℃，碳化时间为1～24小时，惰性气体是氮气或者氩气。

21.根据权利要求1所述的方法，其中反应入口温度为30～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h^-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10。