CN104525207A - 一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法，属于催化加氢领域。本发明催化剂以自制的Al2O3为载体，Al2O3载体利用拟薄水铝石在调和剂的配合下制备而成；负载催化剂活性组分Ni和其他组分A，组分A可以是K、Na、Co、Cu、Zn或Mo中的一种或者几种；其中Ni的含量为载体的1-30wt%，组分A的含量为载体的0.05-1 wt %；制备后催化剂的比表面积100-180m2/g。催化剂制备成本较现有的贵金属催化剂低，利用该系列催化剂对精C5加工特定工段的产物作为原料进行饱和加氢，加氢效率高，反应条件温和，加氢产物戊烷含量不低于96%。
Description
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，特别涉及一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法。
背景技术
碳五是石脑油和其他重质裂解原料蒸汽裂解制备乙烯的副产物，是一种非常有用的，具有潜在加工价值的化工原料。近年来，随着我国乙烯声场规模的不断扩大和液态烃制备乙烯的生产能力的不断增加，C5馏分资源日趋丰富。C5馏分组成十分复杂，含有4-6个碳原子的烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃、炔烃、烯炔烃等30多种沸点相近的组分。其中含量大利用价值高的主要组分为异戊二烯（质量分数为15%-20%）、间戊二烯（质量分数为10%-19%）、环戊二烯（质量分数为14%-19%），环戊二烯通常以二聚体双环戊二烯的形态存在。如何充分利用这部分资源提高经济效益以引起的众多科研工作人员的注意。
聚氨酯(PU)硬泡产生、发展的历史，也是氯氟烃(CFCS)被其大量作为发泡剂使用的历史。目前，科学家已经证实CFCS是破坏臭氧层的主要原凶。因此，全面停止生产和使用CFCS刻不容缓。在PU硬泡的CFCS替代方面，科学家们做了大量的工作。在零ODP(臭氧消耗潜值)前题下，考虑性能、成本、工艺、原料来源等诸多因素,目前已初步形成三条替代路线：1、全水发泡；2、戊烷发泡；3、HFC(氢氟烃)发泡。作为发泡剂，戊烷综合了化学、物理和环境性能的许多优点，使其成为取代CFCs聚氨酯发泡剂，也解决了环境保护问题目前，国际上公认使用戊烷作发泡剂是比较合理的。加之我国戊烷来源丰富，所以我国PU硬泡CFCS替代品首选戊烷系列已成定局。戊烷发泡剂具有发泡效率高、发泡气量大、硬度适中、易成型等优点,也同时大量用于聚苯乙烯生产中。
将戊二烯提取后的剩余C5加氢后的全组分经分离后与戊烷发泡剂的组成相似，通过利用C5加氢可以制备戊烷发泡剂这种高附加值产品。C5催化加氢对制备该高附加值产品至关重要，而现有技术中对C5加氢所用的催化剂多用氧化铝为载体，但多数直接使用普通未做改性的氧化铝作为载体，催化剂活性低，工艺条件苛刻，且抗积碳性能差。
发明内容
为了解决现有技术中C5加氢所用的催化剂以普通未做改性的氧化铝作为载体，催化剂活性低、工艺条件苛刻、且抗积碳性能差的问题，本发明提供了一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法。
本发明的技术方案为：
一种饱和加氢Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）配制载体调和剂
所述载体调和剂由添加剂和溶剂组成，所述添加剂占调和剂总量的0.05-10wt%；所述溶剂为浓度0.5-10wt %的硝酸和/或甲酸和/或乙酸的水溶液；所述添加剂为田青粉、尿素、柠檬酸、硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌、氧化锌和硝酸钴中的一种或几种；
2）制备载体
拟薄水铝石与所述载体调和剂以质量比1-3:1进行混捏挤条，挤条在80-130℃下干燥4-20h，然后在300-800℃下焙烧2-8h，造粒获得10-100目的载体；
3）制备浸渍液
按照镍为载体的1-30wt%计算镍金属盐的质量，将镍金属盐溶于水，制取浸渍液；
4）制备催化剂
按照镍为载体的1-30wt%将步骤2）所得载体在步骤3）所得浸渍液中浸渍4-20h，然后在20-130℃下干燥4-20h，最后在300-800℃下焙烧2-8h。
优选的，步骤2）中拟薄水铝石与所述载体调和剂以质量比2:1进行混捏挤条。
优选的，所述镍金属盐为硝酸镍。
作为优选方案，所述浸渍液中还可加入占载体重0.05-1wt%的硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌或硝酸钴。。
所述饱和加氢Ni催化剂的制备方法所得催化剂催化C5加氢，以装填在固定床反应器中的2-10mL催化剂催化C5还原加氢，还原条件为：温度30-400℃、还原气体体积为催化剂体积的100～1000倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为1-5h。在评价催化剂前，需要先对刚制备的催化剂进行活化，所述的还原条件即为对刚制备催化剂的活化条件。
优选的，所得催化剂催化C5加氢，评价条件为：压力0.5-3.0Mpa 、温度30-100℃、液时空速为0.3-3h-1、氢油体积比为60-400。
本发明涉及一种精C5饱和加氢制备戊烷的Ni系催化剂制备方法。该催化剂以自制的Al2O3为载体，Al2O3载体利用拟薄水铝石在调和剂的配合下在一定工艺下制备而成；负载催化剂活性组分Ni和其他组分A，组分A可以是K、Na、Co、Cu、Zn或Mo中的一种或者几种；其中Ni的含量为载体的1-30wt%，组分A的含量为载体的0.05-1 wt %；催化剂的活性组分负载方式采用浸渍法，浸渍时间为4-20小时，浸渍后在20-130℃烘干4-20小时，催化剂焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为2-8小时。制备后催化剂的比表面积100-180m2/g。催化剂制备成本较现有的贵金属催化剂低，利用该系列催化剂对精C5加工特定工段的产物作为原料进行饱和加氢，加氢效率高，反应条件温和，加氢产物戊烷含量不低于96%，具有较好的工业应用前景。
本发明的有益效果为：
本发明以Ni为主催化元素，利用改性自制的氧化铝载体催化加氢，工艺条件温和、加氢效率非常高，且载体经过改性后，具有较好的抗积碳性能。
具体实施方式
各实施例采用山东玉皇化工有限公司C5车间精C5某工段产物作为原料，其原料主要组成如下：
实施例1
载体制备：称量拟薄水铝石100g，称取水50g、63%浓硝酸1.5ml和硝酸钙0.0082g，将硝酸和硝酸钙溶解于水中并搅拌均匀，配制载体调和剂，利用所配载体调和剂调和拟薄水铝石，并调和成类似面团性质对其进行挤条，挤条模具采用直径为2mm的模具，成品条在105℃干燥12小时，干燥后的条状产品在马弗炉中600℃焙烧5小时；焙烧产品进行破碎造粒取其中20-40目颗粒作为备用载体。
催化剂制备：称取4.9322g六水合硝酸镍溶解在15g水中，称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在120℃下干燥6小时，在马弗炉中550℃焙烧5小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度350℃、还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为4h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入5mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为89.7%。
实施例2
载体制备：称量拟薄水铝石100g，称取水50g、63%浓硝酸1.5ml和硝酸钼0.0118g。将硝酸和硝酸钼溶解于水中并搅拌均匀，配制载体调和剂，利用所配载体调和剂，并调和成类似面团性质对其进行挤条，挤条模具采用直径为2mm的模具，成品条在105℃干燥12小时，干燥后的条状产品在马弗炉中600℃焙烧5小时；焙烧产品进行破碎造粒取其中20-40目颗粒作为备用载体。。
催化剂制备：称取4.9322g六水合硝酸镍溶解在15g水中，称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置15小时，抽滤后在110℃下干燥8小时，在马弗炉中700℃焙烧5小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度350℃、还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为4h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入5mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为81.1%。
实施例3
载体制备：称量拟薄水铝石100g，称取水50g、63%浓硝酸3ml和硝酸钠0.070g。将硝酸和硝酸钠溶解于水中并搅拌均匀，配制载体调和剂，利用所配载体调和剂，并调和成类似面团性质对其进行挤条，挤条模具采用直径为2mm的模具，成品条在105℃干燥12小时，干燥后的条状产品在马弗炉中600℃焙烧5小时；焙烧产品进行破碎造粒取其中20-40目颗粒作为备用载体。
催化剂制备：称取4.9322g六水合硝酸镍溶解在15g水中，称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在120℃下干燥6小时，在马弗炉中450℃焙烧16小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度350℃、还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为4h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入5mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为84.7%。
实施例4
载体制备：称量拟薄水铝石100g，称取水50g、63%浓硝酸3ml 和硝酸锌0.0155g。将盐酸和硝酸锌溶解于水中并搅拌均匀，配制载体调和剂，利用所配载体调和剂，并调和成类似面团性质对其进行挤条，挤条模具采用直径为2mm的模具，成品条在105℃干燥12小时，干燥后的条状产品在马弗炉中600℃焙烧5小时；焙烧产品进行破碎造粒取其中20-40目颗粒作为备用载体。
催化剂制备：称取4.9322g六水合硝酸镍溶解在15g水中，称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在120℃下干燥6小时，在马弗炉中550℃焙烧5小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度350℃、还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为4h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入6mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为83.6%。
实施例5
载体制备：同实施例1。
催化剂制备：称取12.3305g六水合硝酸镍溶解在15g水中，称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在105℃下干燥6小时，在马弗炉中600℃焙烧10小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度350℃、还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为4h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入5mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为97.1%。
实施例6
载体制备：同实施例1。
催化剂制备：称取14.7968g六水合硝酸镍溶解在15g水中，称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在120℃下干燥6小时，在马弗炉中550℃焙烧5小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度350℃、还原气体体积为催化剂体积的300倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为4h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入5mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为97.6%。
实施例7
载体制备：称量拟薄水铝石100g，称取水50g、10%乙酸3ml和田青粉1g，将乙酸和田青粉置于水中并搅拌均匀，配制载体调和剂，利用所配载体调和剂，并调和成类似面团性质对其进行挤条，挤条模具采用直径为2mm的模具，成品条在105℃干燥12小时，干燥后的条状产品在马弗炉中600℃焙烧5小时；焙烧产品进行破碎造粒取其中20-40目颗粒作为备用载体。
催化剂制备：称取12.3305g六水合硝酸镍和0.0082g硝酸钙溶解在15g水中。称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在120℃下干燥6小时，在马弗炉中550℃焙烧5小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度380℃、还原气体体积为催化剂体积的260倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为5h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入5mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为97.4%。
实施例8
载体制备：称量拟薄水铝石100g，称取水50g、10%乙酸3ml和尿素1g，将乙酸和尿素溶解于水中并搅拌均匀，配制载体调和剂，利用所配载体调和剂，并调和成类似面团性质对其进行挤条，挤条模具采用直径为2mm的模具，成品条在105℃干燥12小时，干燥后的条状产品在马弗炉中600℃焙烧5小时；焙烧产品进行破碎造粒取其中20-40目颗粒作为备用载体。
催化剂制备：称取12.3305g六水合硝酸镍和0.0082g硝酸钙溶解在15g水中。称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在120℃下干燥6小时，在马弗炉中550℃焙烧5小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度380℃、还原气体体积为催化剂体积的260倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为5h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入5mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为96.9%。
实施例9
载体制备：同实施例1。
催化剂制备：称取4.9322g六水合硝酸镍和0.0164g硝酸钴溶解在15g水中。称取载体10g快速放入浸渍液中，摇晃5分钟后在超声波中超声20分钟，静置12小时，抽滤后在120℃下干燥6小时，在马弗炉中550℃焙烧5小时制得成品催化剂。
还原条件为：温度380℃、还原气体体积为催化剂体积的260倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为5h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入6mL催化剂，评价条件如下：压力1.5Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为81.4%。
实施例10
载体制备：同实施例1。
催化剂制备：同实施例6。
还原条件为：温度380℃、还原气体体积为催化剂体积的260倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为5h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入8mL催化剂，评价条件如下：压力1.0Mpa，温度100℃，空速1.0 h-1，氢油体积比为300；烯烃转化率为96.8%。
实施例11
载体制备：同实施例1。
催化剂制备：同实施例6。
还原条件为：温度380℃、还原气体体积为催化剂体积的260倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为5h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入8mL催化剂，评价条件如下：压力1.0Mpa，温度100℃，空速0.5 h-1，氢油体积比为200；烯烃转化率为97.9%。
实施例12
载体制备：同实施例1。
催化剂制备：同实施例6。
还原条件为：温度380℃、还原气体体积为催化剂体积的260倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为5h。
利用固定床加氢评价装置进行性能评价，向固定床反应器中加入8mL催化剂，评价条件如下：压力1.0Mpa，温度80℃，空速0.5 h-1，氢油体积比为200；烯烃转化率为96.2%。
Claims (6)
1.一种饱和加氢Ni催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制载体调和剂
所述载体调和剂由添加剂和溶剂组成，所述添加剂占调和剂总量的0.05-10wt%；所述溶剂为浓度0.5-10wt %的硝酸和/或甲酸和/或乙酸的水溶液；所述添加剂为田青粉、尿素、柠檬酸、硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌、氧化锌和硝酸钴中的一种或几种；
2）制备载体
拟薄水铝石与所述载体调和剂以质量比1-3:1进行混捏挤条，挤条在80-130℃下干燥4-20h，然后在300-800℃下焙烧2-8h，造粒获得10-100目的载体；
3）制备浸渍液
按照镍为载体的1-30wt%计算镍金属盐的质量，将镍金属盐溶于水，制取浸渍液；
4）制备催化剂
按照镍为载体的1-30wt%将步骤2）所得载体在步骤3）所得浸渍液中浸渍4-20h，然后在20-130℃下干燥4-20h，最后在300-800℃下焙烧2-8h。
2.如权利要求1所述饱和加氢Ni催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中拟薄水铝石与所述载体调和剂以质量比2:1进行混捏挤条。
3.如权利要求1所述饱和加氢Ni催化剂的制备，其特征在于：所述镍金属盐为硝酸镍。
4.如权利要求1所述饱和加氢Ni催化剂的制备，其特征在于：所述浸渍液中还可加入占载体重0.05-1wt%的硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钙、硝酸钼、硝酸铜、硝酸锌或硝酸钴。
5.采用权利要求1-4任一项所述饱和加氢Ni催化剂的制备方法所得催化剂催化C5加氢，其特征在于：以装填在固定床反应器中的2-10mL催化剂催化C5还原加氢，还原条件为：温度30-400℃、还原气体体积为催化剂体积的100～1000倍，还原气体氢气含量为30～80%，还原时间为1-5h。
6.如权利要求5所述催化C5加氢，其特征在于：评价条件为：压力0.5-3.0Mpa 、温度30-100℃、液时空速为0.3-3h-1、氢油体积比为60-400。
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