CN114471609A - 一种碳五馏分选择加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳五馏分选择加氢方法，加氢物料来自裂解碳五馏分分离装置的粗异戊二烯，物料进入固定绝热床或等温床反应器后进行液相选择加氢脱除异戊二烯，适宜的加氢工艺条件为：反应器入口温度25～100℃，反应压力0.8～2.5MPa，液体体积空速0.5～2.5h‑1，氢油体积比50～180:1。该加氢方法中使用的催化剂至少含有Pd、Mn、Ni和Cu，所采用的载体为双峰孔径分布的载体，所述的载体的孔径分别在10～25nm及45～350nm，其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体45～350nm的大孔中；Mn采用溶液法负载，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载。本加氢方法具有异戊二烯脱除效果好，异戊二烯加氢生成2‑甲基丁烯‑1和2‑甲基丁烯‑2选择性高、催化剂运行周期长等特点。

Description

一种碳五馏分选择加氢方法
技术领域
本发明涉及一种碳五馏分选择加氢方法，特别是涉及一种保持优异加氢反应活性和选择性的碳五馏分中粗异戊二烯的选择加氢方法。
背景技术
裂解碳五是石油烃高温裂解制乙烯过程形成的副产物，截至2016年，国内乙烯产能达1780万吨/年，若以液态烃(如石脑油和轻柴油)为裂解原料，裂解碳五产率可达到乙烯产量的14％～20％。碳五馏分中含有的异戊二烯、环戊二烯、间戊二烯等组分由于其特殊的分子结构，化学性质非常活泼，可以合成出许多高附加值的产品，是宝贵的化工原料资源。随着石油化学工业的快速发展，乙烯的生产能力呈不断增长之势，裂解碳五来源也日趋丰富并已成为不容忽视的化工资源，如何有效利用数量可观的碳五资源，提高其附加值，已成为石化企业急待解决的问题。
来自裂解碳五馏分分离装置的粗异戊二烯经选择加氢后生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2可作为生产间戊二烯石油树脂的原料，这一利用方式也是目前各个乙烯厂家裂解碳五馏分综合利用的重要方式之一。
对裂解碳五馏分中粗异戊二烯的选择加氢，目前工业上普遍采用金属钯催化剂进行加氢，为了保证异戊二烯加氢生成的2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2不被继续加氢生成烷烃，必须保证催化剂具有较高的加氢选择性，才能获得较好的经济效益。
另一方面，实际加氢反应过程中，钯催化剂在催化异戊二烯选择加氢的同时，原料中的戊烯等不饱和烃同时也会在催化剂的酸性中心上聚合生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”，绿油进而吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使反应物不能扩散到催化剂活性中心表面，从而导致催化剂活性下降。
贵金属催化剂活性较高，但在使用过程中易生成低聚物，使催化剂发生结焦失活，影响催化剂稳定性和使用寿命。专利CN200810119385.8，发明了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。
张孔远等采用等体积浸渍法制备了用于异戊二烯选择加氢的Bi改性Pd-Au/A12O3催化剂。结果表明，添加Bi后催化剂对单烯烃的选择性提高，但同时活性下降；当反应温度为80℃时，随Bi含量的增加(w＝0.1％～0.3％)，异戊二烯的转化率由98％降至34％，2-甲基-2-丁烯的选择性由82.3％降至68.6％，3-甲基-1-丁烯和2-甲基-1-丁烯的选择性分别由2.1％，13.3％增至8.6％，22.0％。(张孔远等，石油化工，2014，VOL.43(2):P132～137。)
专利CN102408292A公开了一种适于含异戊二烯的裂解碳五物流的选择加氢脱除炔烃的方法，其所用催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团。该及加氢方法可有效低解决原料中含水或水含量波动对催化剂加氢性能造成影响，同时还可抑制催化剂上积碳的生成量。
US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入与碱金属化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。
专利CN1736589报道了一种采用完全吸附浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3选择加氢催化剂，催化剂在使用过程中绿油生成量较大。
专利CN200810114744.0了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但其催化剂选择性并不理想。
以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。CN1129606公开了一种烃类转化催化剂，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利CN101433842提供的一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～500nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。
在碳五馏分加氢反应中，绿油的生成及催化剂的结焦是影响催化剂使用寿命的重要因素。催化剂的活性、选择性和使用寿命构成了催化剂的总体性能，以上所列出方法或对提高催化剂活性、选择性提出了较好的途径，却并没有解决催化剂容易结焦的问题，或者解决了催化剂易生成绿油和结焦的问题，却没有解决选择性的问题。具有大孔结构的载体虽然可以提高选择性，但是因聚合和链增长反应生成的较大分子也容易积留在载体大孔中，造成催化剂结焦失活，影响催化剂使用寿命。
ZL201310114077.7，公开了了一种加氢催化剂，该催化剂中所述的活性组分有Pd，Ag，Ni，其中Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。
但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性大幅度下降，需要大幅度增加活性组分的量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。
发明内容
本发明旨在提供一种碳五馏分的加氢处理方法。尤其是一种可以降低催化剂结焦量、提高催化剂选择性的碳五馏分中粗异戊二烯的选择性加氢方法。
一种碳五馏分选择加氢催化剂制备方法，其特征在于固定床反应器中装有含Pd、Mn、Ni、Cu组分的催化剂，该催化剂具有双峰孔径分布，所述的催化剂中Ni、Cu及少量的Pd以微乳液法制备，微乳液粒径大于载体小孔孔径而小于大孔孔径。
该加氢方法的思路是：在大孔中负载活性组分镍/铜及少量钯，在小孔中先负载活性组分钯。异戊二烯等主要在小孔中发生选择性加氢反应，生成2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2。而反应中生成的较大分子尺寸的副产物更容易进入大孔中，在大孔中的镍活性组分的作用下发生饱和加氢反应。由于这些分子被加氢饱和，其分子链不再增长，因而容易被物料带出反应器。铜的作用是与镍形成合金，少量钯可以大幅度降低镍的还原温度，使钯不至于在高温还原的过程中发生聚集。使催化剂的初期活性选择性不受还原过程的影响。
本发明加氢工艺条件为：反应器入口温度25～100℃，反应压力0.8～2.5MPa，液体体积空速0.5～2.5h-1，氢油体积比50～180:1。
本发明中加氢工艺条件优选范围为：反应温度35～70℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速1～2h-1，氢油体积比70～150:1。
本发明的方法是加氢反应中采用了一种含有Pd、Mn、Ni、Cu的催化剂，其特征在于载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，比表面积为70～120m2/g，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径45～350nm；其特征是催化剂至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，以催化剂的重量为100％计，Pd含量0.2～0.6％，优选0.3～0.5％，Mn与Pd的摩尔比为3～7:1，优选4～6:1，Ni含量0.5～5％，优选1.5～3.5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1。其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体45～350nm的大孔中；Mn采用溶液法负载，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
所述的微乳液粒径大于载体小孔的最大孔径而小于大孔最大孔径。由于空间阻力的原因，这些组分只能进入大孔，因此在催化剂的大小孔中，形成了具有不同加氢作用的活性中心。大孔中含有由Ni/Cu及Pd组成的活性中心，它对绿油分子有很好的加氢饱和作用，使进入大孔中的绿油分子不再聚合，因此会逐渐移出反应器，不易形成结焦。
本发明中控制Ni/Cu合金定位于催化剂大孔的方法是，Ni/Cu以微乳液的形式负载，微乳液的粒径大于载体小孔最大孔径，而小于大孔的最大孔径。Ni和Cu金属盐包含在微乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此Ni和Cu主要集中在大孔中。
在用溶液法负载钯的过程中，由于小孔的虹吸作用，含有钯的溶液，更快地进入小孔中，钯是以氯钯酸离子的形式存在，由于该离子可以与载体表面的羟基形成化学键，使钯被快速的靶定，因此溶液进入孔道的速率越快，负载的速度就越快。所以在以溶液法浸渍Pd的过程中，更容易负载于小孔中。
本发明中，Pd的负载采用溶液法和微乳液法两种方式负载，即大部分Pd采用溶液负载，少部分Pd以微乳液方式负载，微乳液方式负载时控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径，而小于载体大孔的最大孔径，使得该部分Pd主要分布在载体的大孔中，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
本发明采用的载体要求具有双峰孔分布结构，特别是要有孔径在45～350nm的大孔，小孔的孔径为10～25nm。载体为氧化铝或主要是氧化铝，Al2O3晶型最好为θ、α混合晶型。催化剂载体中氧化铝最好在80％以上，载体中还可含有其它金属氧化物如氧化镁、氧化镧等。
该催化剂在制备过程中Ni/Cu负载以微乳液形态进行浸渍。Pd负载以溶液法及微乳液两种方法浸渍，Mn的负载则可以溶液饱和浸渍方法进行。
本发明并不特别限定以微乳液方式负载Ni、Cu、Pd过程，只要是能形成
大于载体小孔最大孔径，而小于载体大孔最大孔径的微乳液粒径，都能使得Ni、Cu、Pd分布在载体的大孔中。
本发明还推荐了一种方法，该微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量本发明也不特别限定，可根据前驱体盐、载体的孔结构来确定油相、表面活性剂和助表面活性剂的种类和加入量。
本发明推荐的油相为饱和烷烃或环烷烃，优选C6～C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；助表面活性剂为有机醇，优选C4～C6醇类，更优选正丁醇和\或正戊醇。
微乳液中，最好水相和油相的重量比为1.2～2.5，表面活性剂和油相的重量比为0.3～0.7，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
微乳液负载Pd的步骤必须是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
本发明还提供了更具体的催化剂，其催化剂制备方法包括：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径，而小于载体大孔的最大孔径，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液。在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A。
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为2.0～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4小时后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B。
(3)Mn的负载以溶液饱和浸渍方法进行，半成品催化剂B负载Mn之后，100～120℃干燥1～4小时，500～550℃条件下焙烧4～6小时，得到半成品催化剂C。
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径，而小于载体大孔的最大孔径，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h小时，得到催化剂。
在以上制备步骤中，步骤(1)和步骤(2)可以互换，步骤(3)在步骤(2)之后，步骤(4)在步骤(1)之后。
上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。
上述步骤中所述的Ni、Cu、和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐。
本发明催化剂的还原温度最好是150～200℃。
此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而异戊二烯的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。使用本发明的催化剂，能大幅降低催化剂的还原温度，最低可降至150～200℃。
本发明人发现，采用该方法制备的催化剂，其初始活性与不采用微乳液钯制备的双峰孔分布催化剂相比，活性和选择性明显提高。
本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中不饱和烃含量较高，催化剂绿油生成量大幅增加，但催化剂依然具有优异的加氢活性及选择性。
附图说明
图1为微乳液法负载Cu/Ni与Pd-Cu/Ni制备得到样品的程序升温还原结果(TPR)。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni/Cu合金的微乳液粒径分布；在美国麦克公司9510型压汞仪、Tristar3000自动物理吸附仪上测定分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在A240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd、Mn、Ni和Cu的含量。
实施例用催化剂1～5的制备
催化剂CAT-1
催化剂载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为2.3～2.5mm。经过980℃焙烧，双峰孔径分布范围在12～22nm和80～270nm，比表面积为112m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于76g去离子水中，加环己烷31g，加Triton X-1009.6g，加正丁醇8.2g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液。在100℃下干燥4小时，在400℃下焙烧4h。称为半成品催化剂A。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.5，再将半成品催化剂A浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍40min后，100℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂B。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂B浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧5小时，得到半成品催化剂C。
(4)将氯化钯溶于76g去离子水中，加环己烷31g，加Triton X-100 9.6g，加正丁醇8.2g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂C放置在制备的微乳液中，摇动40min，滤除余液，用去离子水洗剂。在80℃下干燥6小时，在400℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径均为116nm。
催化剂CAT-2
载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝载体，直径为2.3～2.5mm。经过1000℃焙烧，双峰孔径分布范围在15～20nm和80～250nm，比表面积为100m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于70g去离子水中，加正己烷45g，加CTAB 13.5g，加正戊醇12.3g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液。在100℃下干燥5小时，在500℃下焙烧4h。称为半成品催化剂D。
(2)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.4，再将半成品催化剂D浸渍到已配制的Pd活性组分溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，400℃条件下焙烧6小时。得到半成品催化剂E。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将步骤(2)制备的半成品催化剂E浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧4小时，得到半成品催化剂F。
(4)将氯化钯溶于70g去离子水中，加正己烷45g，加CTAB 13.5g，加正戊醇12.3g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂F放置在制备的微乳液中，摇动50min，滤除余液，用去离子水洗剂。在100℃下干燥5小时，在450℃下焙烧6h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径均为70nm。
催化剂CAT-3
载体：采用市售双峰孔分布三叶草条形氧化铝-氧化镁载体，金属镁含量为2％，直径为2.3～2.5mm。经过1020℃焙烧，双峰孔径分布范围在12～25nm和95～290nm，比表面积为90m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取氯化镍、硝酸铜溶于80g去离子水中，加环己烷40g，加Triton X-10017.5g，加正丁醇8.86g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动80min，滤除余液，在120℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2.5h。称为半成品催化剂G。
(2)将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.3，再将半成品催化剂G浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，120℃干燥4小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂H。
(3)称取硝酸锰溶于去离子水中，将步骤(2)制备的半成品催化剂H浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，150℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂I。
(4)将硝酸钯溶于80g去离子水中，加环己烷40g，加Triton X-10017.5g，加正丁醇8.86g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂I放置在制备的微乳液中，摇动30min，滤除余液。在120℃下干燥3小时，在600℃下焙烧2h。得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(4)制备的微乳液的粒径均为73nm。
催化剂CAT-4
载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为2.5m。经过1020℃焙烧，双峰孔径分布范围在13～25nm和100～300nm，比表面积为85m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)称取硝酸镍、氯化铜溶于55g去离子水中，加正己烷39.5g，加CTAB 19.5g，加正丁醇16.5g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液，在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂J。
(2)将氯化钯溶于55g去离子水中，加正己烷39.5g、CTAB 19.5g、正丁醇16.5g，配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂J放置在制备的微乳液中，摇动60min，滤除余液。在90℃下干燥4小时，在600℃下焙烧2h。称为半成品催化剂K。
(3)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.45，再将半成品催化剂K浸渍到已配制的钯活性组分溶液中，浸渍80min后，110℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时。得到半成品催化剂L。
(4)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将半成品催化剂L浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，100℃干燥5小时，在450℃焙烧6小时，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(1)、(2)制备的微乳液的粒径均为60nm。
催化剂CAT-5
载体：采用市售双峰孔分布圆柱形氧化铝载体，直径为3m，长度4m。经过980℃焙烧，双峰孔径分布范围在12～22nm和90～280nm，比表面积为95m2/g。称取该载体100g。
催化剂制备：
(1)将氯化钯配制成活性组分浸渍液，调pH为2.35，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到该活性组分浸渍液中，浸渍30min后，90℃干燥6小时，500℃条件下焙烧4小时，得到半成品催化剂M。
(2)称取硝酸锰溶于去离子水中，等体积浸渍，将制备的半成品催化剂M浸渍于所配制的硝酸锰溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，120℃干燥3小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂N。
(3)称取硝酸镍、氯化铜溶于86g去离子水中，加正己烷34.4g，加Triton X-10017.50g，加正己醇16.0g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂N浸渍到所制备的微乳液中，摇动70min，滤除余液，在80℃下干燥6小时，在600℃下焙烧2h，称为半成品催化剂O。
(4)将氯化钯溶于86g去离子水中，加正己烷34.4g、Triton X-100 17.50g、正己醇16.0g配制成活性组分浸渍液，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂O放置在制备的微乳液中，摇动100min，滤除余液，在100℃下干燥6小时，在450℃下焙烧6h，得到所要的催化剂。
动态光散射法测定步骤(3)、(4)制备的微乳液的粒径均为80nm。
表1实施例用催化剂组成
Figure BDA0002741876210000111
表2粗异戊二烯原料中不饱和烃主要组成
Figure BDA0002741876210000121
实施例1
将催化剂CAT-1装入50ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经150℃还原10h。采用表2加氢原料，在反应入口温度30℃、反应压力0.7MPa、液体空速1.0h-1、氢油体积比80:1条件下运转300h的加氢结果见表3。
表3催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000122
对比例1
对比例1所用催化剂与催化剂CAT-2制备方法相同，不同之处在于对比例1不负载Cu。催化剂预处理及评价工艺条件与实施例1相同。加氢反应结果见表4。
表4催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000123
对比例2
对比例2所用催化剂与对比例1催化剂制备方法完全相同，不同之处在于对比例2催化剂还原温度为350℃。对比例2催化剂评价工艺条件与实施例1相同。加氢反应结果见表5。
表5催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000131
实施例2
将催化剂催化剂CAT-2装入50ml固定床等温式反应器中，在氢气气氛下经180℃还原6h。采用表2加氢原料，在反应入口温度40℃、反应压力1.5MPa、液体空速0.8h-1、氢油体积比70:1条件下运转300h的加氢结果见表6。
表6催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000132
对比例3
对比例3所用催化剂与催化剂CAT-2相比，不同之处在于对比例3催化剂中的CU是和Mn一起以溶液法浸渍到催化剂上的，其它制备方法与CAT-2完全相同。对比例3催化剂预处理及评价工艺条件与实施例1相同。加氢反应结果见表7。
表7催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000133
实施例3
将催化剂催化剂CAT-3装入50ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经190℃还原6h。采用表2加氢原料，在反应入口温度60℃、反应压力1.0MPa、液体空速1.5h-1、氢油体积比150:1条件下运转300h的加氢结果见表8。
表8催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000141
对比例4
对比例4所用催化剂与催化剂CAT-3相比，不同之处在催化剂制备过程中取消微乳液负载钯这一步，其它制备方法与CAT-3完全相同。对比例4催化剂预处理及评价工艺条件与实施例3相同。加氢反应结果见表9。
表9催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000142
对比例5
对比例5所用催化剂与对比例4催化剂制备方法完全相同，不同之处在于对比例5催化剂还原温度为370℃。对比例5催化剂评价工艺条件与实施例3相同。加氢反应结果见表10。
表10催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000143
实施例4
将催化剂催化剂CAT-4装入50ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经170℃还原8h。采用表2加氢原料，在反应入口温度50℃、反应压力0.8MPa、液体空速2.0h-1、氢油体积比180:1条件下运转300h的加氢结果见表11。
表11催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000151
对比例6
对比例6所用催化剂与实施例4催化剂相比，不同之处在于对比例6催化剂制备过程中不含Ni。催化剂预处理及评价工艺条件与实施例4相同。加氢反应结果见表12。
表12催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000152
对比例7
对比例7所用催化剂与实施例4催化剂相比，不同之处在于对比例7催化剂制备过程中不含Mn。催化剂预处理及评价工艺条件与实施例4相同。加氢反应结果见表13。
表13催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000153
实施例5
将催化剂催化剂CAT-5装入50ml固定床绝热式反应器中，在氢气气氛下经200℃还原5h。采用表2加氢原料，在反应入口温度80℃、反应压力2.0MPa、液体空速1.2h-1、氢油体积比100:1条件下运转300h的加氢结果见表14。
表14催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000161
对比例8
对比例8所用催化剂与催化剂CAT-5相比，不同之处在于对比例8催化剂制备过程中，步骤3和4顺序对调。即微乳液浸渍钯在微乳液浸渍Ni+CU之前。催化剂预处理及评价工艺条件与实施例5相同。加氢反应结果见表15。
表15催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000162
对比例9
对比例9所用催化剂与催化剂CAT-5相比，不同之处在于对比例9催化剂制备过程中，步骤1和2顺序对调，即Mn在溶液钯浸渍之前。催化剂预处理及评价工艺条件与实施例5相同。加氢反应结果见表16。
表16催化剂性能测试结果
Figure BDA0002741876210000163
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种碳五馏分选择加氢方法，加氢物料来自裂解碳五馏分分离装置的粗异戊二烯，选择性加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度25～100℃，反应压力0.8～2.5MPa，液体体积空速0.5～2.5h-1，氢油体积比50～180:1；其特征在于：加氢反应所使用的催化剂的载体为氧化铝或主要是氧化铝，并具有双峰孔分布结构，比表面积为70～120m2/g，其中小孔的孔径为10～25nm，大孔的孔径45～350nm；催化剂至少含有Pd、Mn、Ni、Cu，以催化剂的重量为100％计，Pd含量0.2～0.6％，优选0.3～0.5％，Mn与Pd的摩尔比为3～7:1，优选4～6:1，Ni含量0.5～5％，优选1.5～3.5％，Cu与Ni的质量比为0.1～1:1，优选0.2～0.6:1；其中Ni、Cu是以微乳液方式负载，分布在载体45～350nm的大孔中；Mn采用溶液法负载，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载，微乳液法负载的Pd的量是Ni+Cu含量的1/100～1/200。
2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于反应器入口温度35～70℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速1～2h-1，氢油体积比70～150:1。
3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在所述催化剂的还原温度为150～300℃。
4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在所述催化剂的还原温度为150～200℃。
5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于所述催化剂制备过程中，钯采用溶液法和微乳液法两种方式负载，其中大部分Pd采用溶液法负载，优选过饱和浸渍方法，少部分Pd以微乳液方式负载，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径，而小于载体大孔最大孔径。
6.据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于所述催化剂制备过程中，微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。
7.根据权利要求6所述的加氢方法，其特征在于所述的选择加氢催化剂，微乳液中水相和油相的重量比为1.2～2.5，表面活性剂和油相的重量比为0.3～0.7，表面活性剂和助表面活性剂的重量比为1～1.2。
8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤具体包含以下步骤：
(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔最大孔径，而小于载体大孔最大孔径，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h，得到半成品催化剂A；
(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为2.0～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～4小时后，100～120℃干燥1～4小时，400～550℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B；
(3)Mn的负载以溶液饱和浸渍方法进行，半成品催化剂B负载Mn之后，100～120℃干燥1～4小时，500～550℃条件下焙烧4～6小时，得到半成品催化剂C；
(4)将Pd前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔孔径，而小于载体大孔孔径，将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～120℃下干燥1～6小时，在300～600℃下焙烧2～8h小时，得到催化剂。
9.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于所述催化剂制备过程中，Pd的溶液法负载与Ni/Cu的负载先后次序不限定。
10.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于所述催化剂制备过程中，微乳液负载Pd的步骤是在微乳液负载Ni和Cu步骤后。
11.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于所述催化剂制备过程中，溶液法负载Mn的步骤是在溶液法负载Pd步骤后。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1508103A (zh) * 2002-12-16 2004-06-30 中国石油化工股份有限公司 烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂
CN102220159A (zh) * 2010-04-13 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 裂解碳五选择加氢的方法
DE102012011778A1 (de) * 2011-06-17 2012-12-20 BLüCHER GMBH Poröse Materialien auf Basis von Oxiden des Titans und/oder des Vanadiums sowie deren Herstellung und Verwendung
CN104098427A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢方法
CN104525207A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 山东玉皇化工有限公司 一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法
CN109485536A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1508103A (zh) * 2002-12-16 2004-06-30 中国石油化工股份有限公司 烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂
CN102220159A (zh) * 2010-04-13 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 裂解碳五选择加氢的方法
DE102012011778A1 (de) * 2011-06-17 2012-12-20 BLüCHER GMBH Poröse Materialien auf Basis von Oxiden des Titans und/oder des Vanadiums sowie deren Herstellung und Verwendung
CN104098427A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳三馏分选择加氢方法
CN104525207A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 山东玉皇化工有限公司 一种饱和加氢Ni催化剂的制备及其催化C5加氢的方法
CN109485536A (zh) * 2017-09-13 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 碳四馏分中炔烃和/或二烯烃的选择加氢方法

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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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