CN112679301B - 一种碳二馏分炔烃选择加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种碳二馏分炔烃选择加氢方法，加氢物料来自前脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，进入反应器后进行气相加氢以脱除乙炔，该加氢方法中使用的催化剂至少含有Pd，Ag，Ni和Cu，所采用的载体为双峰孔径分布的载体，所述的载体的孔径分别在15～50nm及80～500nm，其特征是：Ni，Cu及少量Pd的负载采用微乳液法，所述的微乳液粒径大于50nm小于500nm，大部分的Pd及Ag的负载采用传统溶液法。该加氢方法具有乙炔脱除效果好，选择性高及运行稳定性好的特点。

Description

一种碳二馏分炔烃选择加氢方法

技术领域

本发明涉及一种碳二馏分选择加氢方法，特别是涉及一种保持加氢反应选择性稳定的碳二馏分选择加氢方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C₂馏分中含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯中如果有较多乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。

目前工业上普遍采用选择加氢的方法脱除乙烯中的乙炔，采用的催化剂主要为Pd，Pt，Au等为活性组分的贵金属催化剂。为了保证乙炔加氢生成的乙烯和原料中原有的乙烯不继续加氢生成乙烷，造成乙烯损失，必须保证催化剂的较高的加氢选择性，才能提高装置的经济效益。

因此，碳二加氢是石油化工业中极其重要的一个工序，它直接影响整个乙烯装置运行的稳定性。

碳二加氢工艺按加氢物料及条件，主要分为两种工艺，由于反应器所在的位置决定了反应物料的组成，所以通俗地按照反应器与其它部件的相对位置来命名，如同前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。

碳二后加氢工艺一般采用三段加氢反应器，一段反应器的乙炔总转化率在50～80％，氢/炔1.0～1.4，二段反应器的乙炔总转化率40～20％，氢/炔1.4～2.0，残余的乙炔在三段反应器完全转化，三段氢/炔2.5～4.0，三段反应器出口的乙炔含量一般在1ppm以下。碳二后加氢反应中，会发生乙炔的加氢二聚，生成一系列分子量不同的低聚物，这些低聚物由于不能随气相物料流动或移动速率很低，会较长时间附着在催化剂表面或进入孔到内，造成催化剂孔堵塞，。由于移动速率慢，会逐步集聚，这些低聚物本身有含有大量不饱和键，还可以进一步聚合，最终形成结焦，使催化剂活性选择性大幅度下降。

加氢二聚产物的量与加氢条件密切相关，在低氢/炔时，由于氢气不足，乙炔的加氢二聚反应十分剧烈；部分碳二加氢反应器的到要求要求温度，在反应器入口温度高时可达到入口乙炔含量的1％，每天达到数十kg,，催化剂结焦速率会十分迅速.

在反应过程中，由于一段反应器的除炔负荷大，一段反应器生成绿油的量也是最大的，一段反应器入口处的加氢二聚反应最剧烈，部分绿油在一段反应器入口聚合，使这部分催化剂活性迅速下降。另一个部位是一段反应器的出口，这是因为随加氢反应进行，氢/炔愈来愈低，使加氢二聚反应速率再上升，而且温度的升高又会使绿油的聚合加剧。

部分碳二后加氢装置采用了两段加氢工艺，一段反应器生成的绿油，部分会进入二段反应器，而且在二段反应器入口处聚集而形成，使二段反应器的加氢效果迅速恶化，反应器出口乙炔含量很快会上升到在1ppm以上，乙烯的纯度不好，影响烯烃聚合的进行，因此不得不对催化剂进行再生。

部分装置采用等温反应器，该反应器内延物料流动方向，温度愈来愈低，反应器上部生成的绿油在反应器下部不聚集，并逐渐形成结焦，使选择性下降很快。

部分乙烯装置，碳二馏分采用一段加氢，对催化剂稳定性的要求更高，一般催化剂在运行3个月后，由于绿油的影响，催化剂选择性会明显下降，导致总选择性为负值。

有些装置为了调节各反应器的加氢负荷，有时会人为地降低配入的氢气量，使某反应器入口氢/炔甚至低于1，会大大加速催化剂结焦，虽然调节了各反应器的负荷，却导致催化剂运行周期明显缩短。

结焦量一旦达到碳二加氢催化剂自身质量的10％以上，性能下降就很明显，绿油的生成如此严重的影响碳二后加氢催化剂的性能，但加氢二聚又不可避免，因此，使得如何降低绿油生成和延缓结焦成为催化剂设计中的永恒的课题之一.

US 5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h^-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。

专利CN200810114744.0了发明了一种不饱和烃选择加氢催化剂，制备方法及应用方法。该催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，通过加入稀土和碱土金属和氟提高催化剂抗杂质和抗结焦性能，但催化剂选择性并不理想。

专利CN200810119385.8，发明了一种非贵金属负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，包括载体以及负载在该载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于，所述的主活性组分为Ni，所述的助活性组分选自Mo、La、Ag、Bi、Cu、Nd、Cs、Ce、Zn和Zr中的至少一种，主活性组分和助活性组分均以非晶态形式存在，平均粒径＜10nm，所述载体为不具氧化性的多孔材料；且所述的催化剂以微乳化法制备。

以上方法制备的催化剂均采用孔径单一分布的催化剂，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，提高催化剂选择性。

ZL971187339公开了一种加氢催化剂，载体是一种蜂窝型载体，为大孔径载体，有效的提高了催化剂的选择性。

CN1129606公开了了一种烃类转化催化剂及制备方法，其载体催化剂包括氧化铝、氧化镍、氧化铁等，该催化剂中包括两种孔，一种用于提高催化反应表面，另一种有利于扩散。专利CN101433842提供的一种加氢催化剂，其特征是催化剂具有双峰孔分布，小孔部分最可几半径为2～50nm，大孔部分最可几半径为100～400nm，由于催化剂为双峰孔分布，具有良好的加氢活性的同时，又有好的选择性，乙烯增量大。

ZL 201310114070.5，公开了了一种碳二馏分选择的方法，该加氢方法中采用了一种催化剂，其活性组分Pd，Ag采用水溶液浸渍法负载，Ni是采用W/O微乳液浸渍法负载的。采用该方法后，Pd/Ag与Ni位于不同孔径的孔道中，反应生成的绿油在大孔中饱和加氢，催化剂结焦量降低。

在催化剂投运前，需要对催化剂进行还原。一般贵金属催化剂还原温度较低，但Ni的还原温度往往要达到500℃左右，在该温度下还原态的Pd原子极易聚集，使催化剂活性降低30％以上，需要大幅度增加活性组分等量以补偿活性损失，但又会引起选择性的下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳二馏分加氢方法，尤其是一种可以降低催化剂结焦的碳二馏分炔烃选择加氢方法。

本发明的内容是：一种碳二馏分炔烃选择加氢方法，加氢物料为来自前脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，进入固定绝热床或等温床反应器后进行气相加氢脱除乙炔，其特征是：该选择性加氢反应的工艺条件为，反应器入口温度35～100℃，压力1.5～3.0MPa，气体体积空速2000～11000h^-1。加氢反应所使用的催化剂以Al₂O₃为载体，具有双峰孔径分布特征，所述的催化剂含有活性组分Pd、Ag、Ni、Cu.以载体的质量100％计，所述的催化剂含0.035～0.075％的Pd及0.008～0.21％的Ag，Ag是采用溶液法负载，Ni、Cu及部分的Pd采用微乳液法负载，所述的部分Pd的含量是所述的Ni+Cu含量的1/110～1/200，所述的微乳液的粒径在50～500nm。

该加氢方法的思路是：在催化剂大孔中负载活性组分镍/铜及少量钯，在小孔中负载活性组分钯。乙炔等主要在小孔中发生选择性加氢反应，生成乙烯。而反应中生成的较大分子尺寸的副产物，主要为碳四至碳十六馏分，更容易进入大孔中，在大孔中的镍等活性组分的作用下发生饱和加氢反应。由于这些分子被加氢饱和，其分子链不再增长，因而容易被物料带出反应器。

本发明人发现，如果将Ni和Cu同时浸渍，二者会形成合金，由于Cu的存在，Ni的还原温度会有较大幅度的降低，最低达到350℃。但这个温度对Pd催化剂来讲仍然太高了。

本发明人还发现，将少量在Pd负载在Ni/Cu催化剂上后，其还原温度有大幅度降低，可以降低到150℃，这个温度对Pd催化剂来讲是完全可以接受的，因为一般Pd催化剂的还原温度是100～150℃，催化剂在有些情况下在120℃可以较长时间运行，说明100℃～150℃不会引起活性组分的聚集。

本发明人发现，由于催化剂抗结焦能力显著增强，碳三组分的含量在物料中的含量最高可达到0.5％，远远高于传统加氢方法对碳三馏分含量的限制。这就使得即使分离单元有较大幅度的波动，物料中重组分含量超标时，加氢单元仍然可以正常运行。

本发明人发现，由于催化剂抗结焦能力显著增强，一段反应器入口氢/炔可以降低到0.5，三段反应器入口氢/炔可以降低到1.4，大大突破传统加氢方法对工艺条件的限制，从而使乙烯过度加氢大大减少，经济效益十分显著。

本发明加氢方法的条件是：

固定床反应器为绝热或等温反应器，反应条件为：反应器入口温度30～100℃，反应压力1.5～3.0Mpa，气体体积空速2000～10000h^-1.

所述的加氢方法中，加氢原料为碳二馏分,其中乙烯65～93％(v/v)；其次为乙烷5～35％(v/v)，乙炔0.3～2.5％(v/v)，碳三馏分0.01～0.05％(v/v).

三段加氢工艺：一段反应器入口氢/炔0.5～1.5，二段反应器入口氢/炔1.4～2.0，三段反应器入口氢/炔2.5～4.0；

两段加氢工艺：一段反应器入口氢/炔1.0～1.5，，二段反应器入口氢/炔1.5～3.0；

单段加氢工艺，氢/炔1.5～1.8；

本方法所采用的催化剂载体为具有双峰孔径分布结构氧化铝，所述的载体的小孔孔径为15～50nm，大孔孔径为80～500nm；本发明所采用的催化剂，其活性组分Pd，Ag采用水溶液法负载，Ni，Cu及少量的Pd采用W/O微乳液浸渍法负载，Pd的质量分数为Ni+Cu的1/100～1/200，它的负载是在Ni，Cu的负载之后进行。

所述的微乳液粒径大于小孔的孔径而小于大孔的最大孔径。由于空间阻力的原因，这些组分只能进入大孔，因此在催化剂的大小孔中，形成了具有不同加氢作用的活性中心。大孔中含有由Ni/Cu及Pd组成的活性中心，它对绿油分子有很好的加氢饱和作用，使进入大孔中的绿油分子不再聚合，因此会逐渐移出反应器，不易形成结焦。

本发明所采用的催化剂制备过程是：

本发明还提供了更具体的催化剂制备方法，包含以下步骤：

(1)将Ni和Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量量的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比1～2.5，水相/油相的重量比是2～3，表面活性剂/油相的重量比是0.15～0.6，采用上述条件可形成粒径为50～500nm的微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～80℃下干燥8～12小时，在400～600℃下焙烧2～8h。得到半成品催化剂A。

(2)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1.5～2.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～2h后，100～120℃干燥1～4小时，400～600℃条件下焙烧2～6h，得到半成品催化剂B。

(3)取B的饱和吸水量的80～110的去离子水，加入硝酸银使其完全溶解，调pH为1～5，将半成品催化剂B浸渍在所配制的溶液中，在100～120℃干燥1～2小时，400～600℃焙烧4～6小时，得到半成品催化剂C。

(4)将Pd的前驱体盐溶于水中，加入计量量的油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液。本发明中提供的条件是：表面活性剂/助表面活性剂的重量比1～1.2，水相/油相的重量比是2～3，表面活性剂/油相的重量比是0.15～0.6，。将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，在60～80℃下干燥6～10小时，在400～600℃下焙烧4～6h。得到所要的催化剂。

对一个样品来说，步骤(1)和步骤(4)的条件可以相同，也可以不同，最好是相同。

以上4个步骤中，Ag的负载是在Pd的负载后进行。步骤4是在步骤(1)之后。

步骤(2)和步骤(3)中，Pd，Ag的负载可采用饱和喷淋法。

上述步骤(1)中的载体中Al₂O₃晶型最好为θ、α或其混合晶型。

上述步骤(1)中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。

上述步骤(1)中的载体其大孔孔体积和小孔孔体积比不限，根据活性组分负载含量决定。

上述步骤(1)、(3)、(4)中所述的Ni，Cu，Pd，Ag的前驱体盐为可溶性盐。

上述步骤(1)中所述的Ni和Cu的质量比最好为10:1～1:1。

步骤(1)、(4)中Ni+Cu与Pd的质量比为100:1～200:1。

上述步骤(1)中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

上述步骤(1)、(4)中的油相为C₆～C₈饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。

上述步骤(1)、(4)中的助表面活性剂为C₄～C₆醇类，优选正丁醇、正戊醇。

本发明催化剂在使用前的还原温度最好是150～200℃。

此催化剂具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。

本发明人还发现，使用该催化剂后，即使反应物中含较多重馏分，催化剂绿油生成量大幅增加，催化剂活性及选择性仍没有下降的趋势。

具体实施方式：

本发明催化剂在制备过程中用到以下表征方法：动态光散射粒径分析仪，在M286572动态光散射分析仪上分析Ni/Cu合金的微乳液粒径分布；全自动压汞仪，在美国麦克公司9510型压汞仪上分析载体的孔体积、比表面积和孔径分布。在AA240FS原子吸收光谱仪上，测定催化剂中Pd，Ag，Ni，Cu的含量。

实施例1：

催化剂制备：

市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1070℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是15～35nm和80～300nm，，吸水率60％，比表面积为45m²/g，称取该载体100g。

(1)称取硝酸镍6.22g，硝酸铜5.90g溶于72mL去离子水中，加正己烷32g，加CATB19g，加正戊醇17.2g,充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h。得到半成品催化剂A

(2)称取0.083g氯化钯溶于120mL去离子水中，调pH为1.5，再将半成品催化剂A加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附30min后，100℃干燥4小时，400℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B。

(3)取48mL去离子水，加入0.331g硝酸银使其完全溶解，调pH为1，将该溶液均匀喷淋在半成品催化B上，摇动5min，待溶液完全吸收，在110℃干燥3小时，400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C。

(4)称取硝酸钯0.054g溶于72mL去离子水中，加正己烷32g，加CATB 19g，加正戊醇17.2g，充分搅拌形成微乳液,将半成品催化剂C加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在400℃下焙烧6h，即制得所要的催化剂。

动态光散射法测定步骤(1)和(4)制备的微乳液的粒径为65nm。

用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例1所制备的催化剂，Pd的含量为0.075％，Ni含量为2％，Cu含量为2％，Ag含量为0.21％。

催化剂的还原：

还原气体：氢气，还原空速：100h^-1，温度150℃，保持8h。

对比例1A：

催化剂制备：

市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1070℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是15～35nm和80～300nm，，吸水率60％，比表面积为45m²/g，称取该载体100g。

(1)称取硝酸镍6.22g溶于72mL去离子水中，加正己烷32g，加CATB 19g，加正戊醇17.2g，，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h，得到半成品催化剂A1。

(2)称取0.083g氯化钯溶于120mL去离子水中，调pH为1.5，再将半成品催化剂A1加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附30min后，100℃干燥4小时，400℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B1。

(3)取48mL去离子水，加入0.331g硝酸银使其完全溶解，调pH为1，将该溶液均匀喷淋在半成品催化B1上，摇动5min，待溶液完全吸收，在110℃干燥3小时，400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C1。

(4)称取硝酸钯0.054g溶于72mL去离子水中，加正己烷32g，加CATB 19g，加正戊醇17.2g，充分搅拌形成微乳液。将催化剂C1加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在400℃下焙烧6h，即制得所要的催化剂。

动态光散射法测定步骤(3)和(4)制备的微乳液的粒径为65nm。

用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例1A所制备的催化剂，Pd的含量为0.075％，Ni含量为2％，Cu含量为2％，Ag含量为0.21％。

催化剂的还原：

还原气体：氢气，还原空速：100h^-1，温度150℃，保持8h。

对比例1B

市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1070℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是15～35nm和80～300nm，，吸水率60％，比表面积为450m²/g，称取该载体100g。

(1)称取硝酸铜5.90g溶于72mL去离子水中，加正己烷32g，加CATB 19g，加正戊醇17.2g，充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在400℃下焙烧6h，得到半成品催化剂A2。

(2)称取0.083g氯化钯溶于120mL去离子水中，调pH为1.5，再将半成品催化剂A2加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附30min后，100℃干燥4小时，400℃条件下焙烧6h，得到半成品催化剂B2。

(3)取48mL去离子水，加入0.331g硝酸银使其完全溶解，调pH为1，将该溶液均匀喷淋在半成品催化B2上，摇动5min，待溶液完全吸收，在110℃干燥3小时，400℃焙烧6小时，得到半成品催化剂C2。

(4)称取硝酸钯0.054g溶于72mL去离子水中，加正己烷32g，加CATB 19g，加正戊醇17.2g，,充分搅拌形成微乳液。将催化剂C2加入到制好的微乳液中浸渍30min后，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在400℃下焙烧6h，即制得所要的催化剂。

动态光散射法测定步骤(3)和(4)制备的微乳液的粒径为65nm。

用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例1B所制备的催化剂，Pd的含量为0.075％，Ni含量为2％，Cu含量为2％，Ag含量为0.21％。

催化剂的还原：

还原气体：氢气，还原空速：100h^-1，温度150℃，保持8h。

实施效果

加氢反应条件

二段反应器工艺，物料空速4000/h，操作压力3.0MPa，催化剂装填量200mL。

物料组成:

一段反应器入口乙炔：2.5％(v/v)，乙烯80％(v/v)，碳三馏分含量0.01％(v/v)，乙烷17.5％(v/v)。

表1各段反应器条件

表2反应结果

实施例2

催化剂制备：

称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1120℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是30～50nm和100～500nm，吸水率为50％，比表面积为20m²/g，称取该载体100g。

(1)称取无水硝酸镍3.12g，硝酸铜2.95g溶于80g水中，加入26.67g环己烷，4.0gTritonX-100，3.33g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在600℃下焙烧4h得到所需的半成品催化剂A。

(2)称取硝酸钯0.021g，溶于80g水中，加入26.67g环己烷，4.0g TritonX-100，3.33g正丁醇，充分搅拌形成微乳液。将步骤(1)制备的半成品A浸渍到制备的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在60℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4h，制得半成品催化剂B。

(3)称取0.067g氯化钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.5，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥2小时，600℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂C。

(4)取50mL去离子水，加入0.45g硝酸银使其完全溶解，调pH为3，将半成品催化剂C浸渍在所制备的溶液中，摇动15min，在120℃干燥2小时，600℃焙烧4小时，得到所要的催化剂。

动态光散射法测定步骤(1)、(2))制备的微乳液的粒径为500nm。

用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例2所制备的催化剂，其中Pd含量为0.05％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量0.21％。

催化剂的还原：

还原气体：氢气，还原空速：100h^-1，温度200℃，保持8h。

对比例2

催化剂制备：

使用传统单峰孔径分布载体和传统方法制备的催化剂

称取市售球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1120℃焙烧4h后，孔径分布范围是30～80nm，吸水率为50％，比表面积为20m²/g，称取该载体100g。

(1)称取无水硝酸镍3.12g，硝酸铜2.95g溶于80g水中，加入26.67g环己烷，4.0gTritonX-100，1.6g正丁醇充分搅拌形成微乳液。将制备的载体加入到制好的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，在60℃下干燥10小时，在600℃下焙烧4h得到所需的半成品催化剂A。

(2)称取硝酸钯0.021g，溶于80g水中，加入26.67g环己烷，4.0g TritonX-100，3.33g正丁醇，充分搅拌形成微乳液。将步骤(1)制备的半成品A浸渍到制备的微乳液中浸渍4小时后，滤除余液，用去离子水洗涤至中性。在60℃下干燥8小时，在600℃下焙烧4h，制得半成品催化剂B。

(3)。称取0.067g氯化钯盐溶于120mL去离子水中，调pH为2.5，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附1小时后，120℃干燥2小时，600℃条件下焙烧4h，得到半成品催化剂C。

(4)取50mL去离子水，加入0.45g硝酸银使其完全溶解，调pH为3，将半成品催化剂C浸渍在所制备的溶液中，摇动15min，在120℃干燥2小时，600℃焙烧4小时，得到所要的催化剂。

动态光散射法测定步骤(1)、(2))制备的微乳液的粒径为500nm。

用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例2所制备的催化剂，其中Pd含量为0.05％，Ni含量为1％，Cu含量为1％，Ag含量0.21％。

催化剂的还原：

还原气体：氢气，还原空速：100h^-1，温度200℃，保持8h。

实施效果

加氢反应条件

三段反应器工艺，物料空速11000/h，操作压力1.5MPa，催化剂装填量300mL。

物料组成:

一段反应器入口乙炔：1.8％(v/v)，乙烯93％(v/v)，碳三馏分含量0.2％(v/v)，乙烷5％(v/v)。

表3各段反应器条件

表4反应结果

实施例3

催化剂制备：

称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～46nm和85～350nm，吸水率为55％，比表面积为40m²/g，称取该载体100g。

(1)称取0.05g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂G。

(2)称取硝酸镍2.47g，硝酸铜0.74g,,溶于71.5g水中，加入28.6g正己烷，17.16gCTAB，15.6g正戊醇充分搅拌形成微乳液,将半成品催化剂G加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥6小时，在550℃下焙烧5小时，得到半成品催化剂H。

(3)称取硝酸钯0.0107g，溶于71.5g水中，71.5g水中，加入28.6g正己烷，17.16gCTAB，15.6g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂H加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在550℃下焙烧5小时，得到半成品催化剂K。

(4)取49.5mL去离子水，加入0.126g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂K浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，550℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。

动态光散射法测定步骤(2)(3)制备的微乳液的粒径为80nm。

用原子吸收光谱法测定元素含量，得到实施例3所制备的催化剂，其中Pd含量为0.035％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％Ag含量为0.08％。

催化剂的还原：

还原气体：氢气，还原空速：100h^-1，温度200℃，保持4h。

对比例3A

催化剂制备：

称取市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为4mm。经过1090℃焙烧4h后，孔径分布范围分别是20～46nm和85～350nm，吸水率为55％，比表面积为40m²/g，称取该载体100g。

(1)称取0.058g氯化钯盐溶于140mL去离子水中，调pH为2，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附50minh后，110℃干燥3小时，550℃条件下焙烧5h，得到所需的半成品催化剂G1。

(2)称取硝酸镍4.93g，硝酸铜1.47g,,溶于71.5g水中，加入28.6g正己烷，17.16gCTAB，15.6g正戊醇充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂G1加入到制好的微乳液中浸渍80min后，滤除余液，用去离子水洗剂至中性。在80℃下干燥6小时，在550℃下焙烧5小时，得到半成品催化剂H1。

(3)取49.5mL去离子水，加入0.126g硝酸银使其完全溶解，调pH为2，将半成品催化剂H1浸渍在所制备的溶液中，摇动10min，在100℃干燥4小时，550℃焙烧5小时，即制得所要的催化剂。

动态光散射法测定步骤(2)(3)制备的微乳液的粒径为80nm。

用原子吸收光谱法测定元素含量，得到对比例3A所制备的催化剂，其中Pd含量为0.035％，Ni含量为1％，Cu含量为0.5％Ag含量为0.08％。

催化剂的还原：

还原气体：氢气，还原空速：100h^-1，温度150℃，保持4h。

对比例3B

催化剂制备条件与对比例3A完全相同，只是还原温度为400℃。

加氢反应条件：

一段反应器工艺，物料空速2000/h，操作压力3.0MPa，催化剂装填量,200mL。

物料组成:

一段反应器入口乙炔：0.3％(v/v)，乙烯65％(v/v)，碳三馏分含量0.2％(v/v)，乙烷34.5％(v/v)。

表5反应器条件

	300小时前	300-600小时	600-1000小时
				氢/炔	1.5	1.6	1.8
入口温度	40	55	65

表6反应结果

实施例4

载体：采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1060℃焙烧4h后，双峰孔径分布范围在20～35nm和90～200nm，吸水率62％，比表面积为50m²/g。称取该载体100g。

催化剂制备：

(1)称取氯化镍1.10g，硝酸铜1.47g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧6h，称为半成品催化剂M。

(2)称取氯化钯0.067g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂M浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，500℃条件下焙烧6小时，得到半成品催化剂N。

(3)称取硝酸银0.236g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(2)制备的半成品催化剂N溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂O。

(4)称取氯化钯0.016g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB 21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂O浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧6h得到所要的催化剂。

动态光散射测定步骤(1)和步骤(4)制备的微乳液乳液的粒径是50nm。

由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，实施例4中，小孔中Pd含量为0.05％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.15％。

催化剂的还原：

使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N₂:H₂＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。

对比例4

载体：采用市售单峰孔分布球形氧化铝载体，直径为3mm。经过1060℃焙烧4h后，孔径分布范围在20～85nm，吸水率62％，比表面积为50m²/g。称取该载体100g。

催化剂制备：

(1)称取氯化镍1.10g，硝酸铜1.47g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将称取的100g高温焙烧过的载体浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧6h，称为半成品催化剂M1。

(2)称取硝酸银0.236g，溶于57mL去离子水中，调pH值为3，将步骤(1)制备的半成品催化剂M1溶解于所配制的配制含银的硝酸银溶液中，摇动，待溶液全部吸收后，140℃干燥2小时，在500℃焙烧6小时，得到半成品催化剂N1。

(3)称取氯化钯0.067g，溶于100mL去离子水中，调pH为1.8，再将半成品催化剂N1浸渍到已配制的Pd盐溶液中，浸渍60min后，100℃干燥5小时，500℃条件下焙烧6小时,得到半成品催化剂O1。

(4)称取氯化钯0.016g，溶于70mL去离子水中，加正己烷35g，加CATB 21g，加正戊醇21g，充分搅拌形成微乳液，将半成品催化剂O1浸渍到所制备的微乳液中，摇动90min，滤除余液，在80℃下干燥5小时，在500℃下焙烧6h得到所要的催化剂。

动态光散射测定步骤(1)和步骤(4)制备的微乳液乳液的粒径是50nm。

由原子吸收光谱法测定制备的催化剂，对比例4中，小孔中Pd含量为0.05％，Ni含量为0.5％，Cu含量为0.5％，Ag含量为0.15％。

催化剂的还原：

使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N₂:H₂＝1:1的混合气体，在200℃温度，还原处理8h。

实施效果

加氢反应条件

三段反应器工艺，一，二段为绝热反应器，物料空速5000/h，第三段为等温反应器，物料空速11000/h，操作压力2.5MPa，催化剂装填量1000mL。

物料组成:

一段反应器入口乙炔1.5％(v/v)，乙烯93(v/v)，碳三馏分含量0.5％(v/v)，乙烷35％(v/v)。

表7各段反应器条件

表8反应结果

评价结果看，在24小时内，除对比例1A和1B中反应的活性选择性较差，原因是饱和加氢活性组分的减少，使大孔中的烯烃饱和加氢活性不足，1000小时后，对比例1A和1B中，反应器出口乙炔超过0.0005％，乙烯质量不合格，而且选择性为负值。

对比例2中，微乳液的粒径于载体最大的孔径，导致微乳液负载时的各组分不能进入载体或半成品催化剂的孔中，完全在载体的表面，并堵塞载体的孔道，导致催化剂活性的下降。

在对比例3A中，由于乳液法未负载钯，镍和铜的氧化物没有还原为金属态，因而没有对副产物的重馏分饱和加氢的作用，导致催化剂结焦较快，1000小时后反应器出口乙炔不合格。

对比例3B中，400℃进行还原，使大孔中的镍和铜形成还原态的合金，但由于还原温度高，导致钯发生了聚集，催化剂初活性的降低。

对比例4中，溶液法银的负载在钯之前，小孔中催化剂的选择性较差，绿油生成量大，1000小时后反应器出口乙炔不合格，结焦量也大。

Claims (9)

1.一种碳二馏分炔烃选择加氢方法，加氢物料为来自前脱乙烷塔塔顶的碳二馏分，进入固定床反应器后进行气相加氢脱除乙炔，其特征是：该选择性加氢反应的工艺条件为：反应器入口温度35～100℃，压力1.5～3.0MPa，气体体积空速2000～11000h^-1；加氢反应所使用的催化剂以Al₂O₃为载体，具有双峰孔径分布特征，孔径分别在15～50nm及80～500nm；所述的催化剂至少含有活性组分Pd、Ag、Ni、Cu，以载体的质量100%计，所述的催化剂含0.035～0.075%的Pd及0.008～0.21%的Ag，Ag是采用溶液法负载，Ni、Cu及部分的Pd采用微乳液法负载，所述的部分Pd的含量是所述的Ni+Cu含量的1/110～1/200，所述的微乳液的粒径在50～500nm；所述催化剂的还原温度为150～200℃。

2.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征是：所述催化反应物料中乙烯占65～93 v/v%，其次为乙烷5～35 v/v%，乙炔0.3～2.5 v/v%，碳三馏分0.01～0.5 v/v%。

3.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征是：单段反应器加氢，或者三段反应器串联加氢；单段反应器加氢时，反应器入口氢/炔1.3～1.8；三段反应器串联加氢时，一段反应器入口氢/炔0.5～1.5，二段反应器入口氢/炔1.0～2.0，三段反应器入口氢/炔1.4～3.0。

4.根据权利要求1所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述催化剂的微乳液方式负载过程包括：将前驱体盐溶于水中，加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，其中油相为烷烃或环烷烃，表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂，助表面活性剂为有机醇。

5.根据权利要求4所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征在于，油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃；表面活性剂为离子型表面活性剂和\或非离子型表面活性剂；助表面活性剂为C4～C6醇类。

6.根据权利要求5所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征在于，油相为环己烷、正己烷；表面活性剂为非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚或十六烷基三甲基溴化铵；助表面活性剂为正丁醇和\或正戊醇。

7.根据权利要求1或4所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征在于，所述催化剂的制备具体包含以下步骤：

（1）将Ni及Cu的前驱体盐溶于水中，加入计量的油相、表面活性剂及助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于50nm小于500nm，将载体加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，用去离子水洗至中性，干燥焙烧得到半成品催化剂A；

（2）将Pd的前驱体盐溶于去离子水，加入计量的油相、表面活性剂及助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液，充分搅拌形成微乳液，控制微乳液粒径大于50nm小于500nm；将半成品催化剂A加入到制好的微乳液中浸渍0.5～4小时后，滤除余液，用去离子水洗至中性，干燥焙烧得到半成品催化剂B；

（3）将Pd的前驱体盐溶于去离子水，再将半成品催化剂B加入Pd的盐溶液中，浸渍10-120分钟后，干燥，焙烧得到半成品催化剂C；

（4）将Ag的前驱体盐溶于水，得到的水溶液的量与催化剂A的饱和吸水量相当，再将催化剂B加入Ag的盐溶液中，待溶液完全吸收后，干燥、焙烧得到所要的催化剂。

8.根据权利要求4所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征是：所述的水相/油相的重量比为是2.0～3.0；所述的表面活性剂/助表面活性剂的重量比是1～1.2；所述的表面活性剂/油相的重量比为0.15～0.6。

9. 根据权利要求7 所述的碳二馏分炔烃选择加氢方法，其特征是：所述的催化剂的制备步骤中，乳液法负载Pd是在Ni、Cu之后，溶液法负载Ag是在溶液负载Pd之后。