CN107970929B - 一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用。催化剂包括：载体Al2O3和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分为Ga‑Ga2O3；所述助活性组分中的Ga2O3以无定形的晶相形式存在；Ga由Ga2O3部分还原所得，Ga2O3中Ga的还原度为10‑70％；Pd的含量为载体总质量的0.04‑0.20wt％，总Ga含量为载体总质量的0.02‑0.80wt％。本发明的催化剂在碳三液相选择加氢反应中具有较高的活性和稳定性，适合催化剂的长周期运行。

Description

一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，进一步地说，是涉及一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用。
背景技术
乙烯工业装置上烃类裂解产生的裂解气中含有乙炔0.1-0.5％，甲基乙炔和丙二烯(以下称MAPD)0.2-0.9％。在裂解气分离过程中，乙炔富集于碳二馏份，MAPD富集于碳三馏份，且碳三馏份中的MAPD约为1-5％。为了获得聚合级丙烯，须将MAPD脱除至要求指标。工业装置上脱除碳三馏分中MAPD主要采用气相催化选择加氢、液相催化选择加氢和催化精馏法三种工艺。
液相催化选择加氢工艺作为脱除碳三馏分中MAPD常用方法之一，具有以下优势：催化反应温度适中、所需能耗小、催化剂用量少，节省设备投资。
碳三液相选择加氢催化剂主要以单金属催化剂为主，单金属为VIII族金属，其中以Pd最为常用，载体主要以氧化铝、氧化硅等无机氧化物为主。Cheung、Tin-Tack Peter等人在专利USP6，096，933公布了一种炔烃、二烯烃加氢催化剂，其主要特征为主催化剂Pd分布在载体150微米厚度外层中，载体上Pd层很薄，从而提高Pd的利用率，减少绿油生成量。专利CN 100512955C公布了一种炔烃及二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法，通过氧化铝涂层涂敷于惰性载体外表面，催化剂主活性组分和助活性组分仅分布在催化剂表面的氧化铝涂层上，提高了催化剂活性组分的加氢效率。
通过制备合金活性组分加入助剂提高主活性组分Pd的催化效果，根据制备过程中加入化合物、载体的不同对催化剂产生了不同的效果。CN101906015A公布的一种碳三液相选择加氢方法中，以Al2O3为载体，含Pd0.2-0.5％，Ag0.2-1.4，催化剂通过孔内原位合成方法获得，该方法中大量加入的Ag消弱Pd的加氢活性，进而提高选择性。Brown；Scott H.；Kimble；James B.等人在专利USP5，698，752中公布的选择加氢催化剂的组成包括Pd、碱金属、以及F、无机载体可以耐物料中含有的COS等含S杂质中毒，在炔烃加氢过程表现去良好的催化性能。
近年来随着贵金属价格的不断攀升，以Pd作为活性组分的碳三液相加氢催化剂的制造成本也大幅升高。如何降低活性组分的含量，又能保持高的选择加氢活性和运行寿命成为研究的重点。采用其它非贵金属活性组分代替或部分的替代Pd成为一个研究方向。CN104098427A公开了一种双活性组份Pd和Ni负载型催化剂，其载体氧化铝具有双峰孔分布结构，抗结焦组分Ni分布在载体的大孔中，使得催化剂的表面的结焦程度大大降低，但Ni作为全加氢反应的重要活性金属，很容易造成丙烯的过量加氢生成丙烷，降低反应选择性。进一步改善活性组分Pd的加氢效率和活性中心的分散度也是一个很好的研究选择。CN104415752A公开了一种纳米贵金属合金活性组分Pd-X负载型催化剂，金属X为Ag、Au和Cu中的一种，合金活性组分以纳米合金粒子形态负载在载体表面，粒子组成均匀，粒径分布窄，分散好，有效提高活性组分利用率，在碳三液相选择加氢反应中具有很好的活性及其选择性，但该催化剂制备是采用微乳液浸渍喷涂技术，工艺控制要求精度高、流程长，大规模工业化难度较大。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂在碳三液相选择加氢反应中具有较高的活性和稳定性，适合催化剂的长周期运行。
本发明的目的之一是提供一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂。
包括：
载体Al2O3和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分为Ga-Ga2O3；
所述助活性组分中德Ga2O3以无定形的晶相形式存在，其晶相为γ晶型；Ga由Ga2O3部分还原所得，Ga2O3中Ga的还原度为10-70％；优选为20-50％；
Pd的含量为载体总质量的0.04-0.20wt％，优选为0.06-0.10wt％；更优选为0.07-0.09wt％。
总Ga含量为载体总质量的0.02-0.80wt％，优选为0.05-0.40wt％；更优选为0.10-0.20wt％。
所述的载体Al2O3晶型中含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％；
所述载体的比表面积为100-500m2/g。
所述的载体Al2O3被金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自Ag、Au、Bi、Zn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或多种，金属含量为载体总质量的0.0-10.0wt％，优选为0.0-2.0wt％。
本发明的目的之二是提供一种所述的炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂的制备方法。
包括：
(1)将含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al2O3浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al2O3；
(2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al2O3浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；
(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；
(4)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。
优选：
步骤(3)中，分解温度为310-410℃；
步骤(4)中，还原温度为280-330℃；控温波动范围在±1℃。
所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；
所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；
所述含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。
本发明的目的之三是提供一种所述的催化剂在碳三馏分液相选择加氢脱除甲基乙炔和丙二烯中的应用。
碳三馏分的液相体积空速为20-200h-1,MA和PD的总含量为1.0-5.0％，加氢反应温度10-65℃。
具体技术方案如下：
本发明的加氢催化剂包括载体为Al2O3和负载于载体上的主活性组分Pd，助活性组分为Ga-Ga2O3，所述的助活性组分Ga2O3以无定形的晶相形式存在；所述的助活性组分Ga由Ga2O3部分还原所得；
催化剂制备过程中，经分步浸渍或喷涂、低温焙烧和控温还原使得助活性组分以Ga-Ga2O3形式存在，Ga2O3为无定形的晶相形式存在，其晶相为γ晶型，Ga由无定形晶型的Ga2O3部分还原所得，Ga2O3中Ga的还原度为10-70％，优选为20-40％，更有选为30-40％；
所述的主活性组分Pd含量为载体总质量的0.04-0.20wt％；优选为0.06-0.10wt％，更优选为0.07-0.09wt％；
所述的助活性组分Ga-Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.02-0.80％，优选为0.05-0.40wt％，更优选为0.10-0.20wt％，更优选为0.10-0.15％；
所述的载体Al2O3外观形状为齿球形、球形、齿形、环形、三叶草、或其它异形条状，比表面积为100-500m2/g；
优选地，所述的载体Al2O3可被一种或多种金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自Ag、Au、Bi、Zn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或两种以上，其含量为载体总质量的0.0-10.0wt％，优选为0.0-5.0wt％；
更优选地，所述的载体Al2O3晶型中含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％,优选为>45％，更优选为>65％；
优选地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：：
a)将一种或多种含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al2O3体积浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al2O3；
b)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al2O3等体积浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；
c)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；
d)在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。
优选地，所述的含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；优选所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；
优选地，所述的含钯化合物为氯化物、硝酸盐、氨络合物、氰络合物中的一种。
优选地，所述的将M浸渍或喷涂于含镓溶液之后的分解温度为为310-410℃；
优选地，所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％；还原温度为260-370℃，优选为280-330℃；控温波动范围在±2℃，优选在±1℃。
本发明还涉及所述的炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂的应用，即本发明所述的催化剂用于在碳三馏分液相选择加氢脱除甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)的方法中，将所述的催化剂装填在绝热固定反应器中，碳三馏分液相体积空速为20-200h-1,MAPD的含量为1.0-5.0％，加氢反应温度10-65℃，压力为1.0-5.0MPa。
通过X射线衍射测试(XRD)显示本发明催化剂的助活性组分为Ga-Ga2O3中的Ga2O3以无定形的γ晶相形式存在。相比于其它晶型的Ga2O3，γ-Ga2O3更容易被还原，还原温度低，还原度可控。
本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明所述的加氢催化剂Pd/Al2O3中加入助活性组分Ga-Ga2O3改善了催化剂表面环境，弱化了Pd与载体Al2O3的相互作用，减少了体相Pd的聚集程度，使催化剂在低氢浓度下有很好的加氢能力，避免了深度加氢和高聚物的生成，延长了催化剂的稳定运行期。
Ga2O3是具有半导体性质的金属氧化物，以无定形的γ晶相形式存在的Ga2O3相比于其它晶相的Ga2O3更容易被部分还原形成缺氧的镓氧化物种Ga2O3-x，并嵌入非导体Al2O3晶格中，在载体表面形成微导体Ga2O3-Al2O3结构，有效地减弱了Pd与载体Al2O3的相互作用，更有利于Pd对炔烃和二烯烃的选择加氢，避免深度加氢；又由于部分还原得到的Ga降低了Pd的缺电子程度，延缓了Pd活性团簇在加氢反应中的聚集，从而避免了加氢活性损失和低聚物的生成，延长了催化剂的稳定运行期。
附图说明
图1实施例3制备的催化剂NC3-3的X射线衍射测试图(XRD)；
图2对比例2制备的催化剂TC3-2的X射线衍射测试图(XRD)
图3在液相空速80h-1和H2/MAPD在1.5-1.7条件下催化剂的运行稳定性比较(侧线0-100小时)
图4在液相空速150h-1和H2/MAPD在1.2-1.4条件下催化剂的运行稳定性比较(侧线200-295小时)
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
①制备含5gBi的Bi(NO3)3和含2.5gK的KNO3的水溶液200ml，将500g球形载体Al2O3浸渍于该水溶液中，在105℃干燥，在1000℃焙烧得到Bi和K改性的载体Al2O3，其比表面积为450m2/g；
②制备含0.5gPd的Pd(NO3)2的水溶液200ml，将Bi和K改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在500℃焙烧,得到Pd/Al2O3催化剂；
③制备含1gGa的GaCl3的水溶液200ml，将该溶液喷涂于Pd/Al2O3催化剂上，在105℃干燥，在350℃焙烧,得到Pd-Ga2O3/Al2O3催化剂；
④在绝热固定床反应器中，用含90％氢气的甲烷和氢气混合气体，在320℃还原6小时，控温范围在±1℃,得到催化剂NC3-1，其中Pd含量为0.1wt％，Ga含量为0.2wt％，Bi含量为1wt％，K含量为0.5％
实施例2
①制备含1gZn的Zn(NO3)2和含2.5gMg的MgCl2的水溶液250ml，将500g齿形载体Al2O3浸渍于该水溶液中，在110℃干燥，在1100℃焙烧得到Zn和Mg改性的载体Al2O3，其比表面积为120m2/g；
②制备含0.3gPd的[(NH4)2Pd]Cl4的水溶液250ml，将Zn和Mg改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在550℃焙烧,得到Pd/Al2O3催化剂；
③制备含0.5gGa的Ga(NO3)3的乙醇溶液278ml，将该溶液浸渍于Pd/Al2O3催化剂上，在90℃干燥，在430℃焙烧,得到Pd-Ga2O3/Al2O3催化剂；
④在绝热固定床反应器中，用含70％氢气的氮气和氢气混合气体，在270℃还原4小时，控温范围在±1℃,得到催化剂NC3-2，其中Pd含量为0.06wt％，Ga含量为0.1wt％，Zn含量为0.2wt％，Mg含量为0.5％。
实施例3
⑤制备含1gAu的HAuCl4的正丁醇溶液235ml，将500g柱状载体Al2O3浸渍于该溶液中，在130℃干燥，在1070℃焙烧得到Au改性的载体Al2O3，其比表面积为340m2/g；
⑥制备含0.375gPd的PdCl2的水溶液265ml，将Au改性的载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在520℃焙烧,得到Pd/Al2O3催化剂；
⑦制备含0.65gGa的三氟甲磺酸镓的水溶液265ml，将该溶液浸渍于Pd/Al2O3催化剂上，在120℃干燥，在370℃焙烧,得到Pd-Ga2O3/Al2O3催化剂；
⑧在绝热固定床反应器中，用含85％氢气的氮气和氢气混合气体，在300℃还原8小时，控温范围在±1℃,得到催化剂NC3-3，其中Pd含量为0.075wt％，Ga含量为0.13wt％，Au含量为0.2wt％。
将上述实施例1-3和对比例2的催化剂进行X射线光电子能谱测试，根据XPS测试结果确定Ga-Ga2O3中Ga所占比例，即Ga2O3中Ga的还原度。
表1XPS测试Ga2O3中Ga的还原度
催化剂 Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>中Ga的还原度
NC3-1 44％
NC3-2 19％
NC3-3 32％
TC3-2 92％
对比例1
制备含1.5gPd的PdCl2的水溶液245ml，将500g比表面积为200m2/g的球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在480℃焙烧,氢气180℃还原2个小时，得到对比催化剂TC3-1，其中Pd含量为0.3wt％；
对比例2
①制备含1.0gPd的PdCl2的水溶液245ml，将500g比表面积为200m2/g的球形载体Al2O3浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在480℃焙烧,得到Pd/Al2O3催化剂；
②制备含1gGa的GaCl3的水溶液200ml，将该溶液喷涂于Pd/Al2O3催化剂上，在在105℃干燥，在650℃焙烧,得到Pd-Ga2O3/Al2O3催化剂；
③在绝热固定床反应器中，用含95％氢气的甲烷和氢气混合气体，在500℃还原4小时，控温范围在±2℃,得到对比催化剂TC3-2，其中Pd含量为0.2wt％，Ga含量为0.2wt％。
将上述实施例和对比例的催化剂进行炔烃和二烯烃的选择加氢反应，反应条件如下：
在乙烯裂解工业装置侧线，将500ml催化剂装入不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将液相碳三馏分原料通入反应器中，反应原料的组成(摩尔分数)为：丙烷5.658％、丙烯91.865％、丙二烯1.173％、丙炔1.303％(实际运行时，工业装置原料组成会有所变化)。氢气与丙炔和丙二烯(MAPD)的摩尔比为1.0-1.8，反应压力为2.5MPa，反应器入口温度25-55℃，液相空速为80-150h-1。将各催化剂反应对(MAPD)的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为：
表2实验结果
催化剂 出口MAPD 入口温度 最低H<sub>2</sub>/MAPD MAPD选择性
NC3-1 小于10ppm 38℃ 1.27 69％
NC3-2 小于10ppm 38℃ 1.29 71％
NC3-3 小于10ppm 38℃ 1.22 78％
TC3-1 小于10ppm 38℃ 1.37 56％
TC3-2 小于10ppm 40℃ 1.40 65％
从表2可以看出,MAPD加氢生成丙烯的反应中，与对比例相比本发明制备的Pd-Ga-Ga2O3/Al2O3催化剂在保证出口MAPD小于10ppm，所需要H2/MAPD低，选择性高。
由图3和图4可以看出，与对比例催化剂相比，本发明的催化剂运行周期更长，并适应于高空速、低H2/MAPD的长周期运行，并且生成低聚物少，催化剂不容易失活，避免了深度加氢，具有高的丙烯选择性，尤其是NC3-3具有极高的运行稳定性及其选择性。

Claims (9)

1.一种炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂包括：
载体Al2O3和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分为Ga-Ga2O3；
所述助活性组分中的Ga2O3以无定形的晶相形式存在； Ga由Ga2O3部分还原所得，Ga2O3中Ga的还原度为10-70%；
Pd的含量为载体总质量的0.04-0.20wt%；
总Ga含量为载体总质量的0.02-0.80wt%；
所述的载体Al2O3被金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自Ag、Au、Bi、Zn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或多种，金属含量为载体总质量的0.0-10.0wt% 。
2.如权利要求1所述的炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂，其特征在于：
Pd的含量为载体总质量的0.06-0.10wt%；
总Ga含量为载体总质量的0.05-0.40wt%；
Ga2O3中Ga的还原度为 20-50%。
3.如权利要求2所述的炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂，其特征在于：
Pd的含量为载体总质量的 0.07-0.09wt%；
总Ga含量为载体总质量的 0.10-0.20wt%。
4.如权利要求1所述的炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂，其特征在于：
所述载体的比表面积为100-500m2/g。
5.如权利要求1所述的炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂，其特征在于：
金属含量为载体总质量的 0.0-2.0wt%。
6.一种如权利要求1~5之一所述的炔烃和二烯烃液相选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
（1）将含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al2O3浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al2O3；
（2）含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al2O3浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；
（3）将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在240-450℃温度下进行分解，得到N；
（4）在还原温度为260-370℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，分解温度为310-410℃；
步骤（4）中，还原温度为 280-330℃；控温波动范围 在±1℃。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；
所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；
所述含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90%。
9.一种如权利要求1~5之一所述的催化剂在碳三馏分液相选择加氢脱除甲基乙炔和丙二烯中的应用，其特征在于：
碳三馏分的液相体积空速为20-200h-1,甲基乙炔和丙二烯的总摩尔分数含量为1.0-5.0%，加氢反应温度10-65℃ 。
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