CN1101261C - 炔烃及二烯烃的选择加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于烃馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，载体是以氧化铝为主体成分，其主要技术特点是活性组分为第八族金属元素，并添加了稀土元素。具有催化剂选择性好，活性高，稳定性好，使用寿命长等特点。
Description
本发明属于催化剂领域，主要是一种用于烃馏分中所含的二烯烃和炔烃的选择加氢催化剂。
在石油化学工业中，许多烯烃生产工艺，如蒸汽裂解、催化裂解等所生产的烯烃原料中都含有炔烃和二烯烃，它们是烯烃进一步加工利用的毒物或影响进一步加工过程所使用的催化剂的稳定性，因此必须将这些杂质除去，工业上通常采用的选择加氢方法即可有效地除去这些杂质。
选择加氢催化剂一般由惰性载体(通常采用氧化铝及以氧化铝为主体成分的载体)及负载在惰性载体上的第八族贵金属元素组成。目前工业上多选用第八族元素中性能最好，反应活性高，选择性好，寿命比较长的Pd为活性组分。但Pd/Al2O3催化剂的载体在焙烧后生成路易斯酸性中心，并保留一些未脱水的残留的羟基质子酸。试验证明，即使在1200℃焙烧6～10小时后测试其氨吸附的TPD(程序升温还原)在100～150℃仍有弱酸性的氨脱附峰，说明仍有酸性中心存在。这些酸性中心会促进聚合、异构等酸催化反应，影响催化剂的选择性。特别是聚合反应生成的各种聚合物附着在催化剂表面，会使催化剂的反应活性降低。如C2馏分的气相选择加氢中，催化剂选择性低，产物收率达不到100％，催化剂表面易发生聚合反应，造成催化剂活性下降快，运转周期短；C3馏分的液相选择加氢中，催化剂表面的聚合反应相对少一些，但仍有许多C6、C9等二聚物、三聚物甚至多聚物的生成；C4馏分中除存在丁二烯的聚合，还易发生丁烯-1异构成丁烯-2的反应，造成丁烯-1收率的降低。目前，许多专利提出向催化剂中添加其它金属助剂来改善催化剂的性能。专利US4,533,779中提出在Pd/Al2O3中添加Au元素，并用氨水洗掉催化剂中的氯元素以提高催化剂的抗硫性，并减少反应中聚合物产生。专利US5,364,998提出向Pd/Al2O3催化剂中添加Ga、In等元素，可提高催化剂的选择性。
含稀土催化剂开始应用于化学和石油加工工业中，在氧化-还原型反应、酸-碱型催助催化剂，用来改善活性组分与载体的相互作用，或通过与活性组分相作用形成特定的金属化合物，来改善活性组分的分散度。稀土元素还具有一定的碱性，可降低催化剂表面的酸性。稀土元素的添加有两种方法：预浸法即先将稀土元素浸渍在载体上，经过焙烧分解再浸上其它活性金属；混浸法即将载体浸渍在稀土元素的化合物与活性元素化合物的混合液中，然后进行焙烧分解。但稀土元素还未被应用在选择加氢催化剂上。
本发明的目的是提供一种用于烃馏分炔烃和二烯烃的液相选择加氢催化剂，引进稀土元素，提高催化剂的选择性、活性、稳定性，延长催化剂的寿命。
本发明的炔烃和二烯烃选择加氢催化剂，载体是以氧化铝为主体成分，其特征在于加氢活性组分为第VIII族金属元素并添加稀土元素。
所述稀土元素最好为La、Lu、Pr中的一种或多种，优选La元素。多种时主要是制备时加市售的混合稀土，一般含La20～40％。
稀土元素的重量百分比占催化剂总重的0.01～5.0％，最好是0.1～3％。
催化剂的载体可以是选择加氢催化剂通常所用的氧化铝或以氧化铝为主要成分的载体，但最好的是采用下述两种方法得到的：
1、以氢氧化铝为原料成型干燥后在500～1500℃，最好是600～1300℃下焙烧4～12小时而成。
2、由氧化铝或氢氧化铝或其它耐火材料为原料，成型干燥后在1000～1700℃，最好是1300～1500℃下焙烧4～10小时形成载体骨架，再于其表面喷涂或浸上一层氢氧化铝，干燥脱水后在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙烧6～12小时而成。
上述两种方法得到的载体的比表面为2～200m2/g，最好是5～100m2/g；孔容为0.2～0.8ml/g，最好为0.3～0.5ml/g；平均孔径为100～3000埃，最好为200～2500埃。
载体可以按照工艺要求制成所需形状。
本发明加氢活性金属元素为第八族金属元素，最好选用Pt、Pd。加氢活性元素的重量百分比为0.01～2.0％，最好是0.1～1.0％(占催化剂总重)。
添加稀土元素得到催化剂，主要是通过下述两种方式实现的：
1、预浸法：载体在稀土元素的盐溶液或稀土化合物的水溶液中浸渍后，在100～150℃下干燥1～2小时，在300～600℃下焙烧2～8小时，然后在加氢活性元素的盐溶液中浸渍，在100～150℃下干燥1～2小时，在200～600℃，最好是250～500℃下焙烧2～6小时而成。
2、混浸法：载体在含有稀土元素化合物与加氢活性元素化合物的混合水溶液中浸渍，在100～150℃下干燥1～2小时，在200～600℃，最好是250～500℃下焙烧2～5小时而成。
以上所述稀土元素的盐或稀土化合物最好为La、Lu、Pr的氯化物或其硝酸盐。
所述的加氢活性元素的盐是加氢活性金属元素的硝酸盐或氯化物。
不论是预浸法还是混浸法，稀土化合物的水溶液、加氢元素的化合物水溶液的配制，只要达到稀土元素或加氢活性金属元素的含量要求即可。
下面结合实施例详细描述催化剂的制备过程：
在氢氧化铝原料中加入常用助剂，混合加工成条形、拉西环形、三叶草形用于固定床加氢，或蒸馏填料型用于催化蒸馏加氢。室温下干燥24小时，在500～1500℃，最好是600～1300℃下焙烧4～12小时，最好6～10小时成氧化铝载体。也可由氧化铝或氢氧化铝粉或其它耐火材料为原料，成型干燥后在1000～1700℃，最好在1300～1500℃下焙烧4～10小时形成载体骨架，再于其表面喷涂或浸上一层氢氧化铝，如可直接喷涂上一定量的水-氢氧化铝胶体或浸上硝酸铝或氯化铝水溶液，再用氨水处理沉淀转化为氢氧化铝；或浸上铝酸钠水溶液，再用硝酸或盐酸水溶液处理转化为氢氧化铝。然后在100～120℃下干燥后，在600～1500℃，最好是800～1300℃下焙烧4～15小时，最好6～12小时而成。将载体在稀土元素的水溶液中浸渍1～2小时，300～600℃下焙烧2～8小时，最好是3～5小时。按催化剂加氢活性组分含量要求配制溶液，将浸渍了稀土元素并焙烧过的催化剂载体浸泡其中，均匀搅拌，使活性组分均匀负载在载体的表面上。待活性组分全部吸附到载体上后，滤出余液，在100～200℃下干燥1～2小时，然后在200～600℃下焙烧2～5小时制成催化剂。也可以以混浸法制备，即将氧化铝载体浸渍在含有稀土元素与加氢活性金属元素的混合液中，经过30～60分钟，活性组分吸附完全后，将余液滤除，载体在100～200℃下干燥1～2小时后，在300～600℃焙烧2～6小时制成催化剂。
本发明的优点：
用于烃馏分液相选择加氢工艺脱除炔烃和二烯烃，特别是用于C2～C7馏分中的液相选择加氢工艺。通过在催化剂中添加了稀土元素，降低了催化剂的表面酸性，抑制了酸催化反应如聚合反应、异构等反应，从而提高了催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命；同时通过稀土元素与载体的相互作用，改善了加氢活性组分的分散度，提高了催化剂的活性；并可提高加氢活性组分与载体的相互作用，提高催化剂的热稳定性。为了进一步改善催化剂的活性，按现有技术的方法在载体上可以浸渍助金属Au、Ag、Ga、In、W、Mo等，以进一步提高催化剂的活性、选择性、抗硫性。
实施例1：
氢氧化铝粉末与助剂混合制成拉西环形，室温下干燥24小时，在1200℃焙烧10小时成φ4×1×4mm拉西环形氧化铝载体。按催化剂La含量要求，配制含La0.5％的LaCl3溶液，35℃恒温下浸渍，20分钟后滤去余液，将载体在120℃干燥60min，600℃下焙烧4小时。按催化剂Pd含量要求配制含Pd量0.28％的PdCl2溶液，将载体浸在PdCl2溶液中，均匀搅动，35min后滤除余液，将载体在100℃下干燥60min，在500℃焙烧4小时制成本发明的催化剂AL。用同样的载体，但不预浸稀土元素，浸渍上同样含量的活性组分Pd制成不含稀土元素的对比催化剂AO。催化剂载体基础性质如表1所示：
表1催化剂载体基础性质
| 堆密度，g/ml | 0.65 | 孔容，ml/g | 0.4 |
| 比表面，m2/g | 17.5 | 平均孔径，埃 | 1800 |
| 吸水率，％ | 20 |
实施例2：
取实施例1中所制备的载体，按催化剂要求的Pd含量0.28％和La含量0.5％配制PdCl2与LaCl3混合液，在35℃恒温下，将载体放入溶液中，并加以搅动，使活性组分充分均匀的负载在载体的表面，50分钟后滤除余液，将载体在120℃下干燥1小时，在600℃下焙烧4小时，即制成本发明的催化剂BL。催化剂AL、BL、AO的Pd含量、La含量如表2所示：
表2催化剂金属含量
| 催化剂 | Pd含量％ | La含量％ |
| AO | 0.28 | 0 |
| AL | 0.27 | 0.48 |
| BL | 0.28 | 0.49 |
实施例3：
取实施例1中所制备的载体，并按催化剂稀土含量要求用市售混合稀土配制含混合稀土1.5％的混合稀土溶液，按同实施例1的方法分别在载体上浸上混合稀土和Pd，并经干燥、焙烧制得含混合稀土的催化剂。
催化剂应用效果实例：
实例1：将实施例1所制备的催化剂AL、AO，及实施例2所制备的催化剂BL分别在固定床上进行C3选择加氢反应。反应器为φ16mm的不锈钢管式单段等温式反应器，催化剂床层上下分别装入玻璃珠。首先用氢气在90℃常压下还原9小时，加氢工艺条件如表3所示，加氢结果如表4所示。
表3 C3加氢工艺条件
| 温度 | 反应压力 | 液体空速 | 氢/丙炔+丙二烯 |
| 30℃ | 2.5MPa | 31.2h-1 | 1.2mol/mol |
表4 C3加氢结果
| 丙烷 | 丙烯 | 丙二烯 | 丙炔 | 丙二烯丙炔转化率％ | 丙烯收率 | C6含 | ||
| 入口，％ | 3.18 | 92.79 | 1.69 | 2.30 | ||||
| 出口％ | AO | 4.34 | 95.57 | 0.0283 | 0.02 | 98.8 | 103.0 | 0.54 |
| AL | 3.76 | 96.16 | 0.0102 | 0 | 99.7 | 103.6 | 0.16 | |
| BL | 3.93 | 96.02 | 0.0112 | 0 | 99.7 | 103.5 | 0.18 | |
实例2：将催化剂AO、AL装在实例1所述的固定床上进行裂解C4选择加氢除丁二烯的反应。加氢工艺条件如表5所示，加氢反应结果如表6所示：
表5 C4加氢工艺条件
| 温度 | 反应压力 | 液体空速 | 氢/丁二烯 |
| 40℃ | 1.0MPa | 20h-1 | 2.0mol/mol |
表6 C4加氢结果
| 丁二烯含量％ | 丁二烯残余量ppm | 丁二烯转化率％ | 丁烯-1异构化率％ | |||
| AL | AO | AL | AO | AL | AO | |
| 0.42 | 53 | 115 | 98.7 | 97.3 | 2.8 | 5.6 |
| 1.61 | 146 | 428 | 99.1 | 97.3 | 5.2 | 14.3 |
实例3：以实施例1中制备的催化剂AO及实施例2所制备的催化剂BL进行FCC碳五选择加氢除二烯烃。反应器为φ25mm的不锈钢管式单段等温式反应器，催化剂床层上下分别装入玻璃珠。首先用氢气在90℃常压下还原9小时，加氢工艺条件如表7所示，加氢结果如表8所示。
表7 C5加氢工艺条件
| 温度 | 反应压力 | 液体空速 | 氢/二烯烃 |
| 120℃ | 1.5MPa | 3.0h-1 | 5.0mol/mol |
表8 C5加氢结果
| 催化剂 | 二烯烃ppm | 可醚化叔戊烯收率％ | 3-甲基丁烯-1的异构化率％ | 2-甲基丁烯-1的异构化率％ | |
| 入口 | 0.81 | ||||
| 出口 | AO | 68 | 98.8 | 76.0 | 46.0 |
| BL | 0 | 101.4 | 58.8 | 26.9 | |
实例4：以实施例1制备的催化剂AO、AL进行催化蒸馏试验。塔内径为φ25mm，反应蒸馏段装20克催化剂，精馏段与提馏段装φ4×4mm的双层θ网环填料。原料如表9所示为碳三、碳四混合物料，碳三组分经反应床层加氢脱除丙二烯、丙炔后由塔顶出装置，碳四物料由塔底排出，不进入反应段。碳三加氢结果如表10所示：
表9 催化蒸馏试验原料组成
| 丙烷 | 2.41 | 丙烯 | 65.16 | 丙二烯 | 1.2399 | 丙炔 | 1.705 |
| 丁烯 | 11.6 | 丁烷 | 1.43 | 丁二烯 | 13.87 | 其它 | 2.59 |
表10 催化蒸馏加氢结果
| 催化剂 | 塔顶压力Mpa | 反应段温度℃ | 碳三液时空速h-1 | 氢/丙二烯丙炔mol/mol | 回流比 | 塔顶丙二烯丙炔余量ppm | 塔顶丙烯含量％ |
| AO | 1.8 | 41.0 | 15.6 | 1.6 | 1.4 | 265 | 94.16 |
| AL | 1.8 | 40.6 | 15.6 | 1.4 | 1.4 | 64 | 94.52 |
Claims (12)
1、一种炔烃和二烯烃选择加氢催化剂，载体为氧化铝载体，其特征在于加氢活性组分为Pt或Pd，并添加稀土元素，稀土元素的重量百分比为催化剂重量的0.01～5.0％，加氢活性元素的重量百分比为催化剂重量的0.01～2.0％。
2、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于稀土元素为La、Lu、Pr中的一种或多种。
3、根据权利要求1或2所述的选择加氢催化剂，其特征在于稀土元素的重量百分比为催化剂重量的0.1～3％。
4、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体是以氢氧化铝为原料成型干燥后在500～1500℃下焙烧4～12小时而成。
5、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体是由氧化铝或氢氧化铝或其它耐火材料为原料，成型干燥后在1000～1700℃下焙烧4～10小时形成载体骨架，再于其表面喷涂或浸上一层氢氧化铝，干燥脱水后在600～1500℃下焙烧6～12小时而成。
6、根据权利要求4或5所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体的比表面为2～200m2/g，孔容为0.2～0.8ml/g，平均孔径为100～3000埃。
7、根据权利要求6所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体的比表面为5～100m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g，平均孔径为200～2500埃。
8、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体在稀土元素的盐溶液中浸渍后，在100～150℃下干燥1～2小时，在300～600℃下焙烧2～8小时，然后在含有加氢活性元素的盐溶液中浸渍，在100～150℃下干燥1～2小时，在200～600℃下焙烧2～6小时而成。
9、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于载体在含有稀土元素与加氢活性元素的混合盐溶液中浸渍，在100～150℃下干燥1～2小时，在200～600℃下焙烧2～5小时而成。
10、根据权利要求8或9所述的选择加氢催化剂，其特征在于所述稀土元素的盐为La、Lu、Pr的氯化物或硝酸盐。
11、根据权利要求8或9所述的选择加氢催化剂，其特征在于所述的加氢活性元素的盐溶液是加氢活性金属元素的硝酸盐或氯化物的水溶液。
12、根据权利要求1所述的选择加氢催化剂，其特征在于加氢活性元素的重量百分比为0.1～1.0％。
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