CN105732263B - 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 - Google Patents

Abstract

一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法，将甲醇制烯烃装置中来自脱乙烷塔塔顶的碳二物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd‑Cu系催化剂，以Al₂O₃或Al₂O₃与其它氧化物的混合物为载体，该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基‑联吡啶结合，结合在载体上的羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～60℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速5000～10000h^‑1。采用该方法进行选择加氢反应时，催化剂反应的活性、选择性均有明显提高，催化剂稳定性增强；本发明催化剂特别适合应用于对催化剂活性要求较高的微量乙炔初炔装置。

Description

甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。

甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。

甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂(ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等)，在固定床和硫化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。

甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段

1.脱水阶段

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O+Q

2.裂解反应阶段

该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：

主反应(生成烯烃)：

nCH₃OH→C_nH_2n+nH₂O+Q

nCH₃OH→2C_nH_2n+nH₂O+Q

n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)

以上各种烯烃产物均为气态。

副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：

(n+1)CH₃OH→C_nH_2n+2+C+(n+1)H₂O+Q

(2n+1)CH₃OH→2C_nH_2n+2+CO+2nH₂O+Q

(3n+1)CH₃OH→3C_nH_2n+2+CO₂+(3n-1)H₂O+Q

n＝1,2,3,4,5…………

nCH₃OCH₃→C_nH_2n-6+3H₂+nH₂O+Q

n＝6,7,8…………

以上产物有气态(CO、H₂、H₂O、CO₂、CH₄等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。

甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。

目前甲醇制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔5～100ppm，CO 1～10ppm，H₂/C₂H₂＝2～6。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h^-1，入口温度25℃～60℃。

炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。

US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h^-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。

CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料技术领域,涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al₂O₃)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al₂O₃催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本发明的效果和益处是,所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时,实现高的乙烯选择性。

传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，及表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。

CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。

在空速较高的微量乙炔选择加氢过程中，加氢工况对催化剂活性要求较高，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，存在反应温度高，活性不能较好满足装置要求，容易出现漏炔的缺点，需要选择更为适宜的助剂制备催化剂，以满足装置的加氢要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法。通过选择活性组分高度分散、具有高度合金结构的Pd-Cu催化剂，提高了加氢选择性，提高了乙烯增量，提高了装置运行稳定性和经济效益。

发明人发现，当采用本发明的制备方法制备的催化剂,催化剂中的Pd被Cu分隔，使得活性中心的间距拉大，催化剂选择性提高，催化剂的表面结焦速率因此也大大降低，催化剂运行周期延长，经济效应明显。

本发明提供了一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法。用于加氢的绝热床反应器位于脱乙烷塔之后，将甲醇制烯烃装置中来自脱乙烷塔塔顶的碳二物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Cu系催化剂，以Al₂O₃或Al₂O₃与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中钯含量0.02～0.06％，Cu含量为0.02～0.6％，催化剂的比表面积为20～60m²/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基-联吡啶结合，活性组分与羟基-联吡啶形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～60℃，反应压力1.5～2.5MPa，体积空速5000～10000h^-1。

本发明中使用的Pd-Cu系催化剂的特点是：该催化剂是由本发明的采用PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的方法制备的。

推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或相邻氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。

本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Cu发生较好的络合反应。

本发明为甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法，入口原料中组成主要为乙烯，反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔5～100ppm，CO 1～10ppm，H₂/C₂H₂＝2～20。反应器入口温度25℃～60℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速5000～10000h^-1。

本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。

本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Cu形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。

该催化剂的获得最好包括如下步骤：用带羟基的联吡啶有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

本发明载体为氧化铝系载体，为Al₂O₃或者最好主要含有Al₂O₃，其中掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的Al₂O₃为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型Al₂O₃，最好为θ、α或其混合晶型Al₂O₃。

本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。

本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。

A.羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

将带羟基的联吡啶衍生物有机溶液与载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下加入步骤A所得带羟基的联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到带羟基的联吡啶/Al₂O₃前躯体。

B.PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得带羟基的联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。最好Cu的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0.4～5，最好调节pH值为1.0～4.0。

C.催化剂的制备

将步骤B制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。

在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H₂进行还原处理，得到还原态催化剂。

在步骤A中，带羟基的联吡啶衍生物，是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物。可以确保Al₂O₃对其产生强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶相邻的两个氮基与活性组分Pd、Cu进行结合。以摩尔数计，最好羟基-联吡啶/(Pd+Cu)的摩尔数为1～100。带羟基的联吡啶衍生物有机溶液，其体积最好大于等于载体总体积的80％。配制的Pd、Cu的混合阳离子溶液，其体积最好是含羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体总体积的80％～120％。

在步骤A中加入溶剂为了使羟基-联吡啶完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。

在步骤B中，钯-铜的溶液可以是钯、铜的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO₃)₂、CuNO₃的混合溶液。所述混合溶液中钯、铜盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Cu含量。

在步骤C中，焙烧是在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350℃～500℃。

在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H₂进行还原处理，得到还原态催化剂。

发明人还发现，当采用该方法进行选择加氢反应时，催化剂反应的活性、选择性均有明显提高，催化剂稳定性增强。

同时，本发明方法制备钯-铜催化剂，其合金结构更适合应用于对催化剂活性要求较高的工况条件。在空速较高的微量乙炔选择加氢过程中，具有反应温度低，加氢活性好的优点。

附图说明

附图1为应用本发明的一种采用顺序分离流程的甲醇制烯烃的碳二加氢工艺流程图。

1—反应器，2—再生器，3—分离器，4—碱洗塔，5—干燥塔，6—脱甲烷塔，7—脱乙烷塔，8—乙烯分离塔，9—丙烯分离塔，10—脱丙烷塔，11—乙烯精制反应器。

具体实施方式

实施例1

称取Φ4.2，比表面积为16.0m²/g，孔容0.37mL/g，堆密度0.86g/mL的球形α-Al₂O₃载体500g。

将77.43g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得4,4-二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.30g Pd(NO₃)₂、1.77g Cu(NO₃)₂溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH值为2.1，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝30)。115℃干燥4h后在560℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Cu)/Al₂O₃催化剂。

使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下还原，得到负载型催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.024％，Cu含量为0.12％。

对比例1

称取Φ4.2，比表面积为16.0m²/g，孔容0.37mL/g，堆密度0.86g/mL的球形α-Al₂O₃载体500g。

A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al₂O₃的制备

将PVC 8.9g完全溶解于800mLTHF(四氢呋喃)中，将上述载体浸渍到上述溶液中，静置2h后使PVC吸附于Al₂O₃表面，干燥后得到PVC/Al₂O₃备用。

将119.28g双氰胺和4.0gNa₂CO₃，加入上述PVC/Al₂O₃回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥得到官能化PVC/Al₂O₃，备用。

B、Pd-Cu-polymer/Al₂O₃前驱体的制备

称取0.30g Pd(NO₃)₂、1.77g Cu(NO₃)₂加入含适量硝酸的2400mL去离子水，调pH值为2.1，配制成混合溶液，取步骤A中制备的官能化-PVC/Al₂O₃前驱体，将其加入到Pd(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性.得到(Pd-Cu)-PVC/Al₂O₃前驱体。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体，在空气气氛中560℃焙烧2h，得到氧化态(Pd-Cu)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.024％，Cu含量为0.12％。

采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，原料组成及工况条件见表1。

表1 评价参数

项目	参数	项目	参数
				空速	5000/h	入口温度	35℃
乙炔含量	5.3μL/L	催化剂装填量	300mL

表2 催化剂500h性能平均值

实施例2

称取Φ4.4mm，高4.4mm，比表面积为63m²/g，孔容为0.41mL/g，堆密度为0.74g/mL的圆柱形θ-Al₂O₃载体500g。

将12.87g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.59g Pd(NO₃)₂、1.18g Cu(NO₃)₂溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液,将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，余下的固体在110℃下干燥6h。得到(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝8)。

将上述PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.048％，Cu含量为0.08％。

对比例2

称取Φ4.4mm，高4.4mm，比表面积为63m²/g，孔容为0.41mL/g，堆密度为0.74g/mL的圆柱形θ-Al₂O₃载体500g。

称取适量4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取适量Pd(NO₃)₂、AgNO₃溶于含适量硝酸的500mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液,将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，余下的固体在110℃下干燥6h。得到(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝8)。

将上述PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.048％，Ag含量为0.08％。

采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，原料组成及工况条件见表1。

表3 评价参数

项目	参数	项目	参数
				空速	7000/h	入口温度	35℃
乙炔含量	10μL/L	催化剂装填量	300mL

表4 催化剂500h性能平均值

实施例3

称取Φ3.3mm，比表面积为38.0m²/g，孔容为0.19mL/g，堆比为0.78g/mL的齿球形载体500g，其中氧化铝460g，氧化钛40g，氧化铝晶型为θ-Al₂O₃。

将39.38g 6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于700mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.39g Pd(NO₃)₂,0.59g Cu(NO₃)₂溶于含适量硝酸的500mL去离子水中，调pH值为3.0，配制成混合溶液,将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置12h，倾出残液，余下固体在105℃下干燥8h，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝45)，备用。

将上述制备的前驱体,在空气气氛中460℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.032％，Cu含量为0.040％。

对比例3

称取Φ3.3mm，比表面积为38.0m²/g，孔容为0.19mL/g，堆比为0.78g/mL的齿球形载体500g，其中氧化铝460g，氧化钛40g，氧化铝晶型为θ-Al₂O₃。

称取适量Pd(NO₃)₂,CuNO₃溶于含适量硝酸的400mL去离子水，调pH值为3.0，配制成混合溶液，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，干燥后，在空气气氛中460℃焙烧6h得到(Pd-Cu)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.032％，Cu含量为0.040％。

采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，原料组成及工况条件见表1。

表5 评价参数

表6 催化剂500h性能平均值

实施例4

称取Φ4.2mm，高4.2mm，比表面积为46.0m²/g，孔容为0.38mL/g，堆比为0.76g/mL的齿球形载体500g，其中氧化铝460g，氧化钛40g，氧化铝晶型为θ-Al₂O₃。

将127.82g 6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.49g Pd(NO₃)₂,1.76g Cu(NO₃)₂溶于含适量硝酸的500mL去离子水中，调pH值为4，配制成混合溶液,将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置12h，倾出残液，余下固体在115℃下干燥6h，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝60)，备用。

将上述制备的前驱体，在空气气氛中，510℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.04％，Cu含量为0.12％。

对比例4

称取Φ4.2mm，高4.2mm，比表面积为46.0m²/g，孔容为0.38mL/g，堆比为0.76g/mL的齿球形载体500g，其中氧化铝460g，氧化钛40g，氧化铝晶型为θ-Al₂O₃。

称取适量6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取适量Pd(NO₃)₂,Ag(NO₃)₂溶于含适量硝酸的500mL去离子水中，调pH值为4，配制成混合溶液,将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置12h，倾出残液，余下固体在115℃下干燥6h，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝60)，备用。

将上述制备的前驱体，在空气气氛中,510℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.04％，Ag含量为0.12％。

采用甲醇制烯烃的碳二加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，采用500mL评价装置，原料组成及工况条件见表1。

表6 评价参数

表7 催化剂500h性能平均值

可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，与在活性组分含量相同时，将有机高分子接枝官能团并负载在催化剂载体上，再将该载体浸渍活性的溶液得到有机高分子金属络合物的方法制备催化剂相比，采用本发明的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，出口乙炔含量明显降低，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持,催化剂使用寿命延长。

Claims (14)

1.一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法，将甲醇制烯烃装置中来自脱乙烷塔塔顶的碳二物料，经配氢之后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：固定床反应器中装有Pd-Cu系催化剂，以Al₂O₃或Al₂O₃与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中钯含量0.02～0.06％，Cu含量为0.02～0.6％，催化剂的比表面积为20～60m²/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度25℃～60℃，反应压力1.5～2.5MPa，空速5000～10000h^-1。

2.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂制备过程至少包括：通过将带羟基的联吡啶衍生物负载到载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或相邻氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。

3.根据权利要求2所述的选择加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物为带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或是带羟基的3,3，-联吡啶衍生物。

4.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备过程包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

5.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于载体为氧化铝系载体，为Al₂O₃或主要含有Al₂O₃其中掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型Al₂O₃。

6.根据权利要求5所述的选择加氢方法，其特征在于所述的氧化铝为θ、α或其混合晶型Al₂O₃。

7.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于载体为球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形或四叶草形。

8.根据权利要求1-7任一所述的选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：

A.羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

将带羟基的联吡啶衍生物有机溶液与载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到带羟基的联吡啶/Al₂O₃前躯体；

B.PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得带羟基的联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；

C.催化剂的制备

将步骤B制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。

9.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶与(Pd+Cu)的摩尔数之比为1～100：1。

10.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Cu的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸铜的混合溶液。

11.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Cu的摩尔数与Pd的摩尔数之比为1～10：1。

12.根据权利要求8所述的选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，调节Pd、Cu的混合阳离子溶液pH值为1.5～4.0。

13.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于绝热床反应器反应床层数为单段床。

14.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于氢气与乙炔体积比为2～20：1。