CN105732283B - 乙烯选择加氢精制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前。其特征在于：固定床反应器中装有Pd‑Cu系催化剂，载体为氧化铝系载体；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的带羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明的方法，加氢反应的选择性大大优于传统的工艺，乙烯损失降低；加氢反应的活性优异，出口乙炔含量明显低于采用其它两种方法制备催化剂，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能，同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持，催化剂使用寿命延长。

Description

乙烯选择加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种乙烯选择加氢精制的方法。
背景技术
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。
裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。
乙烯装置中催化选择加氢包括前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。
乙烯装置中的物料经过碳二加氢反应器后，然后再经乙烯精馏，物料中仍然含有1～10ppm的乙炔，微量的CO，由于聚合级乙烯产品对原料的要求越来越高，再加上这些杂质的存在会影响到乙烯聚合催化剂的性能，因此，需要通过选择加氢的方式，在乙烯聚合之前通过精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢脱除乙炔，使其含量降低至1ppm以下。
目前乙烯装置中，精乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔1～10ppm，CO 1～10ppm，氢气采用配气的方式，H2/C2H2＝2～20。反应压力1.5～2.5MPa，空速5000～10000h-1，入口温度30℃～60℃。
炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。
US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1，3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。
CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料技术领域，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体，采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％，Ag与Pd原子比为1～5。本发明的效果和益处是，所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，可在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。
传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。采用共浸方法时，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。
CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
在空速较高的乙烯选择加氢精致过程中，加氢工况对催化剂活性要求较高，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，存在反应温度高，活性不能较好满足装置要求，容易出现漏炔的缺点，需要选择更为适宜的助剂制备催化剂，以满足装置的加氢要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯选择加氢精制的方法，通过选择活性组分高度分散、具有高度合金结构的Pd-Cu催化剂，提高了加氢活性和选择性，提高了装置运行稳定性和聚合级乙烯产品的性能。
本发明人发现，当采用本发明制备方法制备的催化剂，催化剂中的Pd被Cu分隔，使得活性中心的间距拉大，两个乙炔分子加氢时发生加氢二聚的几率大大下降。1，3-丁二烯的生成量大幅度下降，催化剂的表面结焦速率因此也大大降低，催化剂运行周期延长，经济效益明显。
本发明提供了一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前。将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Cu系催化剂，载体为氧化铝系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.015～0.05％，Cu含量为0.02～0.25％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基-联吡啶结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度30～60℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体空速5000～10000h-1。
本发明中使用的Pd-Cu系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。
推荐的催化剂制备过程，至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。
本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物、带羟基的3，3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Cu发生较好的络合反应。
本发明为一种乙烯选择加氢精制的方法，入口原料中组成主要为乙烯，反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔5～100ppm，CO 1～10ppm，氢气采用配气的方式，H2/C2H2一般为2～20。反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速5000～10000h-1，入口温度30℃～60℃。
本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。
本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Cu形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。
该催化剂的获得最好包括如下步骤：将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
本发明Al2O3系载体最好为氧化铝，或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的氧化铝为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。
本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。
本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，降温后取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。有机溶液体积最好是载体总体积的60％～200％。
B.PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，降温后取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；其体积最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的60％～200％。
Cu的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～10，最好调节pH值为1.5～4.0。
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
在步骤A中，所述的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物、带羟基的3，3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物。可以确保Al2O3对其产生强化学吸附的同时，多余的羟基与联吡啶相邻的两个氮基与活性组分Pd、Cu进行结合。以摩尔数计，羟基-联吡啶/(Pd+Cu)的摩尔数为1～100。
在步骤A中加入溶剂为了使带羟基的联吡啶衍生物完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
在步骤B中，钯-铜的溶液可以是钯、铜的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO3)2、Cu(NO3)2的混合溶液。所述混合溶液中钯、铜盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Cu含量。
在步骤C中，焙烧最好是在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350℃～500℃。
在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
本发明人还发现，当采用该方法进行选择加氢反应时，催化剂反应的活性、选择性均有明显提高，催化剂稳定性增强。本发明既可应于采用后加氢工艺流程的乙烯选择加氢精制装置，也可应于采用前脱乙烷工艺流程的乙烯选择加氢精制装置，还可应于采用前脱丙烷工艺流程的乙烯选择加氢精制装置。
同时，本发明方法制备钯-铜催化剂，其合金结构更适合应用于对催化剂活性要求较高的工况条件。在空速较高的乙烯选择加氢精致过程中，具有反应温度低，加氢活性好的优点。
附图说明
图1是应用本发明的一种采用后加氢工艺流程的装置乙烯精制流程图。
图2是应用本发明的一种采用前脱乙烷工艺流程的装置乙烯精制流程图。
图3是应用本发明的一种采用前脱丙烷工艺流程的装置乙烯精制流程图。
图中：
1—油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥器；5—脱甲烷塔；6—脱乙烷塔；7—碳二加氢反应器；8、乙烯精馏塔；9、乙烯精制反应器；10—压缩机；11—前脱乙烷塔；12、前脱丙烷塔。
具体实施方式
实施例1
称取Φ4.2mm，比表面积为23.0m2/g，孔容0.35mL/g，堆密度0.88g/mL的球形α-Al2O3载体500g。
将198.89g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于700mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.39g Pd(NO3)2、2.36g Cu(NO3)2溶于适量含硝酸的600mL去离子水，调pH值为1.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdACu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝75)。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.032％，Cu含量为0.16％。
对比例1
称取Φ4.2mm，比表面积为23.0m2/g，孔容0.35mL/g，堆密度0.88g/mL的球形α-Al2O3载体500g。
A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制备
将PVC 8.9g完全溶解于800mLTHF(四氢呋喃)中，将上述载体浸渍到上述溶液中，静置2h后使PVC吸附于Al2O3表面，干燥备用。得到PVC/Al2O3。
加入119.28g双氰胺和4.0gNa2CO3，加入上述PVC/Al2O3回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥备用，得到官能化PVC/Al2O3。
B、Pd-Cu-polymer/Al2O3前驱体的制备
称取适量Pd(NO3)2、Cu(NO3)2溶于含适量硝酸的2400mL去离子水，调pH值为1.5，配成混合溶液，取已制备的官能化-PVC/Al2O3前驱体，将其加入到Pd(NO3)2、Cu(NO3)2的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥4h后得到(Pd-Cu)-PVC/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中550℃焙烧2h，得到氧化态(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.032％，Cu含量为0.16％。
采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图1所示，原料组成及工况条件见表1。
表1 微反评价参数
表2 催化剂1000h性能平均值
催化剂 入口温度℃ 温升℃ C2H2残余量(μL/L) 加氢选择性，％ 绿油量(g)
S-1 35 7 0 53 0.4
D-1 35 9 1.1 38 1.6
实施例2
称取Φ3.5mm，高3.5mm，比表面积为60.0m2/g，孔容为0.66mL/g，堆密度为0.67g/mL的圆柱形δ-Al2O3载体500g。
将7.87g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.54gPd(NO3)2、1.18g Cu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水，调pH值为2.0，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝5)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.044％，Cu含量为0.08％。
对比例2
催化剂制备
称取Φ3.5mm，高3.5mm，比表面积为60.0m2/g，孔容为0.66mL/g，堆密度为0.67g/mL的圆柱形δ-Al2O3载体500g。
称取0.54gPd(NO3)2溶解于300mL去离子水中，调节溶液的PH值为2.0，将所述载体浸渍在已配制好的溶液中，搅拌5min，倾出残液，在110℃干燥6小时，得到催化剂A。
称取1.18g Cu(NO3)2，溶于含适量硝酸的去离子水配制成600mL溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌5min，倾出残夜，干燥后在500℃温度下焙烧4h，得到(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.044％，Ag含量为0.08％。
采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图2所示，原料组成及工况条件见表1。
表3 微反评价参数
表4 催化剂1000h性能平均值
催化剂 入口温度℃ 温升℃ C2H2残余量(μL/L) 加氢选择性，％ 绿油量(g)
S-2 32 13 0 52 1.1
D-2 32 15 0.7 26 5.8
实施例3
称取Φ4.3mm，比表面积为47.0m2/g，孔容为0.19mL/g，堆比为0.79g/mL的齿球形载体500g，其中θ-Al2O3460g，氧化钛40g。
将21.88g 6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于700mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.39gPd(NO3)2，0.59g Cu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水，调pH值为3.2，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在100℃下干燥8h，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝25)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.032％，Cu含量为0.04％。
对比例3
称取Φ4.3mm，比表面积为47.0m2/g，孔容为0.19mL/g，堆比为0.79g/mL的齿球形载体500g，其中θ-Al2O3460g，氧化钛40g。
A、官能化氯化聚乙烯(CPE)的制备
将CPE 16.0g完全溶解于800mLTHF中，加入480g双氰胺和4.0gNa2CO3，加入CPE回流2小时，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，得到官能化CPE备用。
B、(Pd-Cu)-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
称取0.39gPd(NO3)2，0.59g Cu(NO3)2，量取适量硝酸，加入到上述官能化CPE溶液中，搅拌60min，得到(Pd-Cu)-CPE。
将500g载体加入混合溶液中，充分搅拌后静置4h，将上述产物用去离子水洗涤至中性，剩余固体在100℃下干燥8h，得到(Pd-Cu)-高分子络合物/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中450℃焙烧8h，得到氧化态(Pd-Cu)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.032％，Cu含量为0.04％。
采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图1所示，原料组成及工况条件见表1。
表5 微反评价参数
表6 催化剂1000h性能平均值
催化剂 入口温度℃ 温升℃ C2H2残余量(μL/L) 加氢选择性，％ 绿油量(g)
S-3 40 19 0 55 0.6
D-3 40 22 0.9 28 2.1
实施例4
称取Φ3.0mm，高3.0mm，比表面积为53.0m2/g，孔容为0.56mL/g，堆密度为0.75g/mL的圆柱形δ-Al2O3载体500g。
将150.36g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.49gPd(NO3)2、3.38g Cu(NO3)2溶于含适量硝酸的600mL去离子水，调pH值为3.5，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，90℃下干燥10h得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝40)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.040％，Cu含量为0.23％。
对比例4
称取Φ3.0mm，高3.0mm，比表面积为53.0m2/g，孔容为0.56mL/g，堆密度为0.75g/mL的圆柱形δ-Al2O3载体500g。
将150.36g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置10h后使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取适量Pd(NO3)2、AgNO3溶于600mL去离子水，调pH值为3.5，配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，90℃下干燥10h得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Cu)＝40)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.040％，Ag含量为0.23％。
采用乙烯选择加氢精制的方法，其工艺流程图如附图3所示，原料组成及工况条件见表1。
表7 微反评价参数
表8 催化剂1000h性能平均值
催化剂 入口温度℃ 温升℃ C2H2残余量(μL/L) 加氢选择性，％ 绿油量(g)
S-4 37 17 0 53 2.0
D-4 37 14 0.3 58 1.8
可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，与采用有机高分子接枝官能团并负载在催化剂载体上，再将该载体浸渍活性Pd、Cu的溶液得到有机高分子金属络合物的方法制备催化剂相比，在乙烯选择加氢精制装置采用本发明催化剂，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，出口乙炔含量明显低于采用其它两种方法制备催化剂，乙烯纯度提高，从而可以很好提高聚合级乙烯产品的性能。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持，催化剂使用寿命延长。

Claims (14)

1.一种乙烯选择加氢精制的方法，用于加氢的绝热床反应器位于乙烯精馏塔之后，乙烯聚合反应器之前；将乙烯精馏塔塔顶的精乙烯物料，经配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Cu系催化剂，载体为氧化铝系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.015～0.05％，Cu含量为0.02～0.25％，催化剂的比表面积为20～60m2/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度30～60℃，反应压力1.5～2.5MPa，气体体积空速5000～10000h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂制备过程，至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Cu的阳离子形成络合离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物为带羟基的2，2，-联吡啶衍生物或带羟基的3，3，-联吡啶衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体为氧化铝或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为γ、δ、θ、α晶型或其中几种的混合晶型。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述载体中的氧化铝为θ、α或其混合晶型。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体为球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形或四叶草形。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
B.PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Cu的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdCu-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶/(Pd+Cu)的摩尔数为1～100：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Cu的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸铜的混合溶液。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤B中，Cu的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0.4～10：1。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤B中，调节Pd、Cu的混合阳离子溶液pH值为1.5～4.0。
13.根据权利要求1所述的乙烯选择加氢精制的方法，其特征在于氢气/乙炔体积比为2～20：1。
14.根据权利要求1所述的乙烯选择加氢精制的方法，其特征在于绝热床反应器反应床层数为单床。
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