CN105753626B - 一种碳二馏分前加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳二馏分选择加氢方法，采用前脱乙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，其特征在于绝热床反应器中装有Pd‑Pb系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明的方法可使加氢反应的活性、选择性大幅度提高，绿油生成量降低，催化剂使用寿命延长，同时能保证乙炔的加氢合格，达到提高装置操作稳定性的目的；当加氢原料中含有不高于1000ppm的碳四馏分时，催化剂也具有优异的加氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
背景技术
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。
裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。
乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前。前加氢又分为前脱丙烷和前脱乙烷两种工艺。前脱乙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱乙烷塔之后，脱甲烷塔之前。前脱丙烷加氢工艺是加氢反应器位于脱丙烷塔之后，脱甲烷塔之前。流程的不同，带来两种加氢物料组成的差异。前脱乙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)；前脱丙烷加氢物料中含有甲烷、氢气、一氧化碳、碳二馏分(乙炔、乙烯、乙烷)、碳三馏分(丙炔、丙二烯、丙烯、丙烷)。
前脱乙烷工艺与前脱丙烷工相比，在加氢物料中氢气含量更高。为了避免更高氢气含量下乙烯的损失，前脱乙烷要求催化剂具有更好的选择性。
前脱乙烷中不存在碳三馏分，而前脱丙烷工艺因为催化剂在选择性脱除乙炔的同时，将脱除部分丙炔、丙二烯，在加氢过程，碳三馏分间接起到了对催化剂活性的调节作用，从一定程度上降低装置飞温的可能性。而在前脱乙烷加氢过程中，除通过温度的调整避免装置的飞温和漏炔以外，无任何可以调整的工艺参数来确保装置的正常运行。因此，前脱乙烷与前脱丙烷相比，对加氢催化剂的操作弹性及稳定性要求更高。
在采用前脱乙烷的工业装置中，国内装置均采用单段等温反应器除炔方式，而采用前脱丙烷的工业装置，一般采用三段反应器除炔工艺。因此，前脱乙烷工艺中，催化剂的除炔负荷更高，装置对催化剂的活性要求更高。
在反应器中发生的主要反应如下：
主反应
C2H2+H2→C2H4 (1)
副反应
C2H4+H2→C2H6 (2)
C2H2+2H2→C2H6 (3)
在这些应中，反应(1)是希望的，既脱除了乙炔，又增产了乙烯；反应(2)、(3)是不希望发生的。
即使采用等温床反应器，反应的选择性也只能达到50～60％，也就是说，反应2发生的几率是反应1的50％甚至更高，有相当一部分乙烯转化成了乙烷。
在采用等温床工艺时，使用列管式反应器，在列管之间有冷却介质，以带走反应产生的热量。对该工艺方法而言，一般采用甲醇作为冷却介质，其流量必须进行较精确地控制，以便反应器内的温度稳定在适宜的范围内，温度过低易发生漏炔，温度高又易飞温。在装置开车初期，催化剂活性高，对温度敏感，尤其如此。
专利US4484015公开一种催化剂，采用以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。
专利US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5510550采用湿法还原的方法制备催化剂，通过在浸渍液中加入还原剂，使Pd，Ag溶液未干燥时被还原，减少了溶剂化效应引起的活性组分分散不均匀问题，制备了选择性优良的适应碳二前加氢工艺的催化剂。
以上的加氢催化剂均是采用水溶液制备，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。由于分散的非均匀性，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒；影响催化剂制备的重复性，降低活性组分的利用率，另US4714692中采用微乳液方法进行单一组分贵金属催化剂的制备。采用这种方法制备多组分催化剂时，仍然避免不了溶剂化效应对催化剂活性组分分布的影响。
CN201110086048.5通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
碳二前加氢装置加氢原料中还含有一定量的碳四馏分和丙炔、丙二烯(MAPD)，碳四馏分、MAPD在催化剂表面容易结焦，同时可与钯形成可溶的复杂化合物而造成钯流失，从而影响催化剂的活性，严重时可造成催化剂失活，从而带来装置漏炔风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳二馏分前加氢的方法，特别是提供一种碳二馏分前脱乙烷前加氢工艺方法，通过选择具有完全合金结构的催化剂，提高了加氢选择性。
发明人发现，活性组分Pd，Pb在催化剂表面的分布，极大的影响催化剂的性能，而当Pd，Pb形成合金时，催化剂的选择性较优。
本发明的碳二馏分前加氢方法，是采用前脱乙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶馏出物，进行选择加氢以脱除其中的乙炔，该物料是将来自蒸汽裂解炉的裂解馏分，经过急冷，水洗，油洗后，再经过前脱乙烷塔分离碳三与碳二以下馏分，碳二以下馏分进入加氢反应器进行选择加氢。该加氢反应是在固定床反应器(包括等温床、绝热床)进行的，其特征在于固定床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，Pd-Pb系催化剂是指以Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.015～0.050％；Pb含量为0.030～0.80％，催化剂的比表面积为1～40m2/g，孔体积为0.15～0.50ml/g；在催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物。
本发明中使用的Pd-Pb系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的方法制备的。
推荐的催化剂制备过程，至少包括：将羟基-联吡啶负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Pb的阳离子形成络合离子。
本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物、带羟基的3，3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Pb发生较好的络合反应。
本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。
本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Pb形成合金，催化剂体相所吸附氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。
该催化剂的获得最好包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
本发明载体为氧化铝系载体，最好为Al2O3或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的Al2O3为θ、α或其混合晶型。
本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。
本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al2O3系载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。羟基-联吡啶/(Pd+Pb)的摩尔数最好为1～100；有机溶液的体积最好大于等于载体总体积的80％。
B.PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Pb的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下加入步骤A所得羟基-联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
其中，Pb的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～5，最好调节pH值为1.5～4.0；Pd、Pb的混合阳离子溶液的体积最好是羟基-联吡啶/Al2O3前躯体总体积的60％～200％。
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
本发明对固定反应器的类型并不特别加以限定，等温反应器或绝热反应器均可。
本发明对固定床反应器的催化剂的床层数并不特别加以限定，单床或多床均可。
固定床反应器为等温床反应器时反应条件为：反应器入口温度50～110℃，反应压力3.0～4.5MPa，气体体积空速4000～25000h-1(指单段反应器，以下同)。
固定床反应器为绝热床反应器时反应条件为：反应器入口温度45～100℃，反应压力3.0～4.5MPa，反应器气体体积空速5000～25000h-1(指单段反应器，以下同)。
在步骤A中加入溶剂为了使带羟基联吡啶衍生物的完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
在步骤B中，钯-铅的溶液可以是钯、铅的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO3)2、PbNO3的混合溶液。所述混合溶液中钯、铅盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Pb含量。
在步骤C中，焙烧最好是在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是300℃～600℃。
本发明人还发现，当采用本发明的加氢方法时，在等温床工艺条件下，催化剂可以在比传统催化剂运行所要求的最低安全空速低很多的条件下运行，大大提高工艺操作的安全性，提高了装置运行的安全程度。采用该催化剂后，装置的安全空速可以降低到4000h-1。
本发明人发现，采用本发明的加氢方法后，可以将传统的等温床反应器改为绝热床反应器，减少能量的消耗，大大简化了反应器的操作，提高可靠性，对提高装置的稳定运行有重要意义。
同时，本发明方法制备钯-铅催化剂，更适合应用于碳四馏分、MAPD含量较高的碳二、碳三选择加氢装置。该催化剂组成，具有阻碍碳四馏分、MAPD与钯形成可溶的复杂化合物而流失的作用，在碳四馏分、MAPD含量较高的工况条件下，仍具有优异的加氢活性及稳定性。
附图说明
附图1为应用本发明的一种采用前脱乙烷工艺的碳二前加氢工艺流程图。1—油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥塔；5—前脱乙烷塔；6—碳二加氢反应器；7—脱甲烷塔；8—压缩机。
具体实施方式
分析测试方法：
比表面积：GB/T-5816
孔容：GB/T-5816
堆密度：Q/SY142-2006
催化剂Pd、Pb含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂Pd含量和Pb含量。标准GB/T 1537-94
选择性计算方法：
乙烯选择性:S＝1-△乙烷/△乙炔
丙烯选择性S＝1-△丙烷/△(丙炔+丙二烯)
实施例1
称取Φ4.3mm，长度为4.3mm，比表面积为18m2/g，孔容为0.21ml/g的柱状α-Al2O3载体500g。
将57.68g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于750mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.18g Pd(NO3)2、0.44g Pb(NO3)2溶于600mL去离子水，调pH为2.1，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Pb)＝100)。125℃干燥后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Pb)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型钯-铅催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.015％，Pb含量为0.090％。
对比例1
称取Φ4.2，比表面积为16.0m2/g，孔容0.38mL/g，堆密度0.86g/ml的球形α-Al2O3载体500g。
A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al2O3的制备
将PVC 8.9g完全溶解于800mlTHF(四氢呋喃)中,将上述载体浸渍到上述溶液中，静置2h后使PVC吸附于Al2O3表面，干燥后得到PVC/Al2O3备用。
将119.28g双氰胺和4.0gNa2CO3，加入上述PVC/Al2O3回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥得到官能化PVC/Al2O3，备用。
B、Pd-Pb-polymer/Al2O3前驱体的制备
称取0.18g Pd(NO3)2、0.44g Pb(NO3)2溶于含适量硝酸的2400mL去离子水中，加热至完全溶解，调节pH值为2.1。取步骤A中制备的官能化-PVC/Al2O3前驱体，将其加入到Pd(NO3)2、Pb(NO3)2的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到(Pd-Pb)-PVC/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中550℃焙烧2h，得到氧化态(Pd-Pb)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-铅催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.015％，Pb含量为0.090％。
反应原料：来自前脱乙烷塔塔顶，物料组成如表1。
表1反应原料组成
| 加氢原料 | H2 | C2H2 | C2H4 | C2H6 | CH4 | CO | C+ 3 |
| 含量(V％) | 19.1 | 0.9 | 45.3 | 7.7 | 26.5 | 0.15 | 0.35 |
反应条件1：采用两段等温床反应器；单段反应器物料体积空速7000h-1，操作压力3.0MPa，各段反应器催化剂装填量500ml。
表2催化剂500小时性能平均值
实施例2
称取Φ3.4×3.4mm，比表面积为36m2/g，孔容为0.37ml/g的圆柱形载体500g，其中含Al2O3400g，TiO2100g，Al2O3为θ、α的混合晶型。
将128.73g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于800mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.49g Pd(NO3)2，3.90g Pb(NO3)2溶于600mL去离子水，调pH值为2.1，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在115℃下干燥6h得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Pb)＝50)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型钯-铅催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.040％，Pb含量为0.48％。
反应原料：来自前脱乙烷塔塔顶，物料组成如表3。
表3反应原料组成
| 加氢原料 | H2 | C2H2 | C2H4 | C2H6 | CH4 | CO | C+ 3 |
| 含量(V％) | 19.1 | 0.9 | 45.3 | 7.7 | 26.5 | 0.15 | 0.35 |
反应条件1：采用两段等温床反应器；单段反应器物料体积空速7000h-1，操作压力3.0MPa，各段反应器催化剂装填量500ml。
对比例2
称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为17m2/g，孔容为0.22ml/g的柱状α-Al2O3载体500g。
称取0.18g Pd(NO3)2、0.44g Pb(NO3)2溶于260mL去离子水，调pH值为1.8。将上述载体加入到已配制的溶液中，超声震动0.5h，干燥后在550℃温度下焙烧2h，得到Pd-Pb/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型钯-铜催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.015％，Pb含量为0.030％。
表4催化剂1000小时性能平均值
实施例3
称取Φ3.2mm，比表面积为4.0m2/g，孔容为0.24ml/g，堆比为0.95g/ml的齿球形载体500g，其中α-Al2O3460g，氧化钛40g。
将3.4g 6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.61gPd(NO3)2，5.20g Pb(NO3)2，溶于600mL去离子水，调pH为3.0，配制成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置12h，倾出残液，剩余固体在110℃下干燥8h，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Pb)＝1)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-铜催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.050％，Pb含量为0.64％。
对比例3
称取Φ3.5×3.5mm，比表面积为37m2/g，孔容为0.38ml/g的圆柱形载体500g，其中含Al2O3400g，TiO2100g，Al2O3为θ、α的混合晶型。
A、官能化SAN/Al2O3的制备
称取SAN树脂2.5g，溶解于600mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到SAN/(Al2O3+TiO2)。
将上述得到的SAN/(Al2O3+TiO2)，加入到1000mL去离子水中，加入57.6g乙二胺，回流反应1h，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化SAN/(Al2O3+TiO2)前驱体。络合剂乙二胺的摩尔数/高分子链上反应性基团Cl摩尔数＝19。
B、(Pd-Ag)-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
称取0.61gPd(NO3)2，5.20g Pb(NO3)2，溶于600mL去离子水，配制成混合溶液，调pH值为3.0，取已制备的官能化-SAN/Al2O3+TiO2前驱体加入到Pd(NO3)2，Pb(NO3)2的混合溶液中，吸附6h，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到(Pd-Pb)polymer/Al2O3+TiO2前驱体，高分子链上反应性基团CN摩尔数/(Pd+Pb)摩尔数＝54.71。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h，得到(Pd-Pb)/Al2O3+TiO2催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为300h-1的气体，在100℃温度下还原4h，得到负载型钯-铅催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.050％，Pb含量为0.64％。
反应物料：来自前脱乙烷塔塔顶，原料组成如表5。
表5反应原料组成
| 加氢原料 | H2 | C2H2 | C2H4 | C2H6 | CH4 | CO | C+ 3 |
| 含量(V％) | 19.1 | 0.7 | 47.5 | 7.7 | 24.5 | 0.10 | 0.40 |
反应条件2：采用单段等温床反应器，单段物料体积空速：4000h-1，操作压力：3.5MPa，各段反应器催化剂装填量：500ml。
表6单段等温床反应器经1000小时反应结果
实施例4
称取Φ3.7mm，比表面积为5.0m2/g，孔容为0.43ml/g，堆比为0.89g/ml的齿球型载体500g，其中α-Al2O3480g，氧化镁20g。
将34.92g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于750mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置6h使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取0.37gPd(NO3)2，2.60g Pb(NO3)2，加入600ml去离子水，缓慢加入10mL浓硝酸，搅拌至完全溶解，调节pH值为2.8。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置3h，倾出残液，120℃干燥4h后得到Pd Pb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Pb)＝20)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中400℃焙烧8h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-铅催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.03％，Pb含量为0.32％。
对比例4
称取Φ3.7mm，比表面积为5.0m2/g，孔容为0.43ml/g，堆比为0.89g/ml的齿球型载体500g，其中α-Al2O3480g，氧化镁20g。
将34.92g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于750mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置6h使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体。
称取适量Pd(NO3)2、AgNO3，加入600ml去离子水，缓慢加入10mL浓硝酸，搅拌至完全溶解，调节pH值为2.8。将上述羟基-联吡啶/Al2O3前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置3h，倾出残液，120℃干燥4h后得到Pd-Ag-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝20)。
将上述制备的前驱体，在空气气氛中400℃焙烧8h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h-1的气体，在120℃温度下，得到负载型钯-银催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.03％，Ag含量为0.32％。反应物料来自前脱乙烷塔塔顶，组成如表7所示。
表7加氢原料组成
| 加氢原料 | H2 | C2H2 | C2H4 | C2H6 | CH4 | CO | C4 + |
| 含量(v/v％) | 30 | 0.6 | 34.2 | 5.88 | 29 | 0.008 | 0.514 |
反应条件1：采用附图1所示的前脱乙烷前加氢工艺，单段等温床反应器，物料空速为13000h-1，操作压力3.8MPa，催化剂装填量为300ml。
表8单段等温床反应器经200小时反应结果
从以上的实施例可以看出，采用本发明的方法后，碳二馏分加氢反应的活性、选择性大幅度提高，绿油生成量降低，催化剂使用寿命延长。
Claims (13)
1.一种碳二馏分前加氢方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于固定床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，Pd-Pb系催化剂采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.015～0.050％；Pb含量为0.030～0.80％，催化剂的比表面积为1～40m2/g，孔体积为0.15～0.50ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，带羟基的联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物。
2.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于，固定床反应器为等温床反应器时反应条件为：反应器入口温度50～110℃，反应压力3.0～4.5MPa，单段反应器气体体积空速4000～25000h-1。
3.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于，固定床反应器为绝热床反应器时反应条件为：反应器入口温度45～100℃，反应压力3.0～4.5MPa，单段反应器气体体积空速5000～25000h-1。
4.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于催化剂制备过程，至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Pb的阳离子形成络合离子。
5.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是指带羟基的2，2，-联吡啶衍生物或带羟基的3，3，-联吡啶衍生物。
6.根据权利要求1-5任一所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于催化剂的制备包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Pb的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。
7.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于Al2O3系载体为Al2O3或主要含有Al2O3，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为θ、α或其混合晶型。
8.根据权利要求6所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于催化剂的获得具体步骤包括：
A.羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al2O3系载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到带羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
B.PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体的制备
配制Pd、Pb的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得带羟基的联吡啶/Al2O3前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdPb-羟基-联吡啶/Al2O3前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
9.根据权利要求8所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶/(Pd+Pb)的摩尔数为1～100：1。
10.根据权利要求8所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Pb的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸铅的混合溶液。
11.根据权利要求8所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于在步骤B中，Pb的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0.4～5：1。
12.根据权利要求8所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于在步骤B中调节Pd、Pb的混合阳离子溶液pH值为1.5～4.0。
13.根据权利要求1所述的碳二馏分前加氢方法，其特征在于加氢原料气中可含有不高于0.1体积％的碳四馏分。
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