CN105732259B

CN105732259B - 一种碳三馏分选择加氢方法

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Publication number: CN105732259B
Application number: CN201410770825.1A
Authority: CN
Inventors: 韩伟; 张峰; 车春霞; 黄德华; 梁玉龙; 谭都平; 钱颖; 李晓银; 丛日新; 何崇慧; 石岚; 张忠东; 边虎
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105732259A

Abstract

本发明涉及一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd‑Ag系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明的方法，由于催化反应活性及选择性提高，反应的空速范围也大大延伸，最低空速可到5/h，最高可到100/h，可大幅度提高装置运行的安全性和效率，装置的经济效益会大幅度提高。

Description

一种碳三馏分选择加氢方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳三馏分选择加氢除丙炔、丙二烯的方法。

背景技术

高纯度丙烯的获取是聚丙烯生产的前提，而高纯度丙烯生产的关键是除掉碳三馏分中的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，一般采用选择加氢的方法。

目前的加氢工艺主要采用液相加氢，由于碳三组分中的MAPD(丙炔和丙二烯)有较强的聚合倾向，易在催化剂表面形成结焦。由此导致催化剂活性下降，使加氢产品质量不合格，催化剂的运行寿命缩短。

在没有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即碳三馏分的顺序加氢流程工艺方法中，裂解气经过水洗、油洗、碱洗及碳四分离后，首先通过甲烷塔，其塔顶为碳一馏分及氢气，塔釜为碳二及碳三馏分，再经过乙烷塔，分离碳二及碳三馏分，其塔釜的成分即为碳三加氢原料，大部分成分为丙烯，其余是少量的丙烷、丙炔及丙二烯，碳三馏分进入固定绝热床反应器进行液相加氢脱除炔和二烯烃，反应器入口原料中丙烯为70～90％(mol)，丙烷10～30％(mol)。丙炔(PD)+丙二烯(MA)为0.2～8.0％(mol)。该工艺加氢反应的通常工艺条件为：反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速5～60h^-1，氢/(MA+PD)(mol)＝1～2。

在有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即前脱丙烷前加氢工艺流程中，裂解气经过油洗、水洗及碱洗后，首先通过前脱丙烷塔，其塔顶的馏分中包括碳一及氢气、碳二馏分及碳三馏分，塔釜为重碳三馏分，塔顶的馏分进入碳二加氢反应器，其中碳一馏分及氢气体积含量在35～50％，碳二馏分35～50％，碳三馏分10～20％，该工艺的碳二加氢反应器一般为三段，一、二段加氢反应器主要用于乙炔的脱除，第三段反应器进行丙炔、丙二烯的脱除。该单元一般采用气相加氢工艺，丙炔、丙二烯脱除率在50％以上，经过该流程后，反应物料再经过碳三馏分与碳一碳二馏分的分离，分离后的碳三馏分经冷却后进入碳三的液相加氢。由于大部分丙炔丙二烯已经被转化，加氢负荷相对较低，对催化剂的选择性有较高的要求。

通常，在C₃馏分选择加氢过程中，存在下列反应：

主反应

MAPD+H₂→CH₃CH＝CH₂ (1)

副反应

MAPD+2H₂→CH₃CH―CH₃ (2)

2C₃H₄+H₂→C₆H₈ (3)

CO+R*H+nH₂→RCOH_n (4)

在催化剂运行的初期，催化剂的活性较好，但是当催化剂的选择性不理想时，由于反应温升过高，局部反应过于剧烈，很容易引起飞温，严重影响装置的安全运行。

传统的碳三加氢催化剂采用催化剂是以Al₂O₃为载体，以Pd为活性组分，加入Ag为助活性组分，催化剂的比表面积为15～100m²/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，Pd与Ag之间的分布状态不理想，催化剂活性不易控制，催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面基团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备重复性差，因此催化反应的效果不理想。

CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的PDMA，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。

专利CN201110086151.X公开了一种碳三馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时达到活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳三加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳三馏分选择加氢的方法，作为加氢原料的碳三馏分可分别来自两种流程，一种为顺序加氢流程，另一种为前脱丙烷前加氢流程，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯。

一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂是指采用Al₂O₃系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.2～0.4％，Ag含量为0.05～0.2％，催化剂的比表面积为15～100m²/g，孔体积为0.3～0.6ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与羟基-联吡啶结合，活性组分与羟基-联吡啶形成金属络合物；其加氢工艺条件为：绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速5～100h^-1，氢/(丙炔和丙二烯)摩尔比为1～5:1。

本发明中使用的Pd-Ag系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的方法制备的。

推荐的催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。

本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物、带羟基的3,3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物，因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Ag发生较好的络合反应。

本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。

本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，丙炔、丙二烯发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。

该催化剂的获得最好包括如下步骤：用带羟基的联吡啶有机溶液，浸渍Al₂O₃系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

本发明载体为氧化铝系载体，最好是氧化铝，或主要含有Al₂O₃，其中掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的氧化铝为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。

本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。

本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行。

A.羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

将带羟基的联吡啶有机溶液与Al₂O₃系载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。羟基-联吡啶/(Pd+Ag)的摩尔数最好为1～100；带羟基的联吡啶有机溶液的体积最好是载体总体积的80％～120％。

B.PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得带羟基的联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～5，调节pH值最好为2.0～4.0；Pd、Ag的混合阳离子溶液的体积最好是羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体总体积的80％～120％。

C.催化剂的制备

将步骤B制备的PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。

在步骤A中加入溶剂为了使羟基-联吡啶完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为乙醇和乙醚。溶剂的加入量多少，主要是要控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。

在步骤B中，钯-银的溶液可以是钯、银的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液。所述混合溶液中钯、银盐用量以能使最终的催化剂的Pd、Ag含量。

在步骤C中，焙烧最好是在有氧气氛中进行的，本发明焙烧温度最好是350℃～500℃。

在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H₂进行还原处理，得到还原态催化剂。

本发明中络合反应是络合基-金属离子的原位化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子上，因此钯、银的原子高分子上是呈均匀有序分布的，在焙烧的过程中，钯-银原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、银的氧化物共晶。

采用该方法可克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-银的分散的影响，制备催化剂是合金型双金属催化剂，因此具备更优异的选择性。

本发明中由于Al₂O₃载体的Al-O键将对羟基-联吡啶中的羟基产生强吸附，因此可以有效确保Al₂O₃载体对高分子的吸附量，避免溶液中羟基-联吡啶的损失。同时，由于吸附在Al₂O₃载体上的羟基-联吡啶的羟基及氮基与活性组分Pd、助活性组分Ag的络合能力较强，可以确保溶液中的活性组分Pd、助活性组分Ag被羟基-联吡啶/Al₂O₃被完全吸附，避免溶液中活性组分Pd、助活性组分Ag的损失，降低生产成本。

本发明中引入的羟基-联吡啶因为高分子效应的存在，会使金属原子达到高度均匀分散的效果。

在本发明中，将羟基-联吡啶负载到氧化铝系载体上，再通过羟基-联吡啶多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。配置钯-银的溶液，将负载有官能化高分子的前驱物浸渍到已配制的钯-银溶液中，在一定的条件下进行反应，使钯、银离子同时络合到已负载的高分子链上。钯-银的离子是通过化学反应结合到高分子上的，每个高分子上结合的钯-银原子数与高分子上羟基、氮基的数量成比例，所述的羟基-联吡啶的数量最好为(钯+银)离子数量的1～100倍。在反应过程中，钯、银粒子有序的分布在高分子上。在焙烧过程中，钯-银原子会在原位进行氧化反应，由此方法制备的催化剂是合金型双金属催化剂，采用该制备方法克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-银的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-银合金，达到提高催化剂活性和选择性的作用。

本发明中，当碳三馏分来自顺序加氢流程时，其加氢工艺条件最好为：绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速5～100h^-1,氢/(MA+PD)(mol)＝1～5:1。反应器入口原料中一般丙烯为70～90％(mol)，丙烷10～30％(mol)，丙炔(MA)为0.05～0.2％(mol)，丙二烯(PD)为0.05～0.2％(mol)。使用的反应器一般为一段反应器。

发明人发现，采用本发明的加氢方法后，反应的选择性提高，反应器入口温度也可以适当提高，从而可以提高液相体积空速，从传统加氢方法的60h^-1提高到100h^-1，可以减少反应器尺寸，减少换热过程的能量损耗。本发明的方法能提高反应的选择性，减少催化反应器飞温的风险，对提高装置运行的安全性有重要的意义。

附图说明

图1是采用本发明的一种无预加氢工艺的碳三加氢流程图。

图2是采用本发明的另一种预加氢工艺的碳三加氢流程图。

图中：1—油洗塔；2—水洗塔；3—换热器；4—碱洗塔；5—脱甲烷塔；6—脱乙烷塔；7—脱丙烷塔；8—碳三加氢反应器；9—前脱丙烷塔；10—碳二加氢反应器；11—压缩机。

具体实施方式

分析测试方法：

比表面积：GB/T-5816

孔容：GB/T-5816

堆密度：Q/SY142-2006

催化剂Pd、Ag含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂Pd含量和Ag含量。标准GB/T 1537-94

选择性计算方法：

丙烯选择性S＝1-△丙烷/△(丙炔+丙二烯)

实施例1

称取Φ4.0mm，长度为4.0mm，比表面积为80m²/g，孔容为0.60ml/g的柱状δ-Al₂O₃载体500g。

将43.96g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取3.66Pd(NO₃)₂,1.57gAgNO₃，溶于10ml硝酸溶液中，加入300mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝10)。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧2h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1，120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.30％，Ag含量为0.20％。

对比例1

催化剂的制备

称取3.66gPd(NO₃)₂,1.57gAg NO₃，，溶于10ml硝酸溶液中，加入300mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌30min，干燥后在550℃温度下焙烧2h，得到Pd-Ag/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1，120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.30％，Ag含量为0.20％。

其碳三馏分来自顺序加氢流程，如附图1所示，但绝热床反应器反应床层为两段，原料组成如表1所示。

表1 加氢原料组成

加氢原料	C₃H₄(MA)	C₃H₄(PD)	C₃H₆	C₃H₈
					含量(V/V％)	4.3	3.7	81.5	10.5

反应条件：

两段绝热床反应器加氢工艺，液相原料体积空速：8h^-1，操作压力：2.3MPa，反应器催化剂装填量：500ml，氢/(MA+PD)(mol)＝1.4:1，一段反应器入口温度45℃，二段反应器入口温度55℃。经800小时的考核后反应结果表2所示。

表2 800小时考核后反应结果

实施例2

称取Φ2.5mm，比表面积为45m²/g，孔容为0.40ml/g，堆密度为0.68g/ml的齿球形θ-Al₂O₃载体500g。

将12.31g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

4.88gPd(NO₃)₂,0.39gAgNO₃，溶于10ml硝酸溶液中，加入250mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在110℃下干燥6h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝2)。

将上述制备的前驱体,在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1,120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.40％，Ag含量为0.050％。

对比例2

催化剂制备：

A、官能聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al₂O₃的制备

称取SAN树脂2.2g,溶解于600ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,室温下搅拌使SAN树脂完全溶解,在此溶液中加入上述已称量载体,充分搅拌后静置60min，分离溶剂后干燥，得到SAN/Al₂O₃。

将上述得到的SAN/Al₂O₃,加入到1000ml去离子水中,加入57.6g乙二胺，回流5h，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化SAN/Al₂O₃。以摩尔数计，络合剂乙二胺摩尔数/高分子中反应性基团CN摩尔数＝23.96。

B、(Pd-Ag)-高分子络合物/Al₂O₃前驱体的制备

称取4.88gPd(NO₃)₂,0.39gAgNO₃，溶于10ml硝酸溶液中，加入250mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。取已制备的官能化-SAN/Al₂O₃前驱体，加入到Pd(NO₃)₂,Ag NO₃的混合溶液中，搅拌60min，倾出残液，将得到产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体。高分子中反应性基团CN摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝1.33。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体,在空气气氛中500℃焙烧4h,得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1,120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.38％，Ag含量为0.5％。

采用图1所示的工艺流程，其碳三馏分原料组成如表3所示。

表3 加氢原料组成

加氢原料	C₃H₄(MA)	C₃H₄(PD)	C₃H₆	C₃H₈
					含量(V/V％)	0.8	0.6	69.0	29.6

单段反应器加氢工艺，液相原料体积空速：40h^-1，操作压力：3.0MPa，反应器催化剂装填量：500ml，氢/(MA+PD)(mol)＝3:1，反应器入口温度35℃。经800小时的考核后反应结果如表4所示。

表4 催化剂应用于碳三馏分加氢1000小时考核后反应结果

实施例3：

称取Φ4.5mm×4.5mm，比表面积为17.0m²/g，孔容为0.3ml/g，堆密度为0.85g/mL，的柱状α-Al₂O₃载体500g。

将132.00g 6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6,6'-二羟基-3,3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取2.44gPd(NO₃)₂，0.79gAgNO₃，，溶于10ml硝酸溶液中，加入300mL去离子水，调pH值为3.0，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体在100℃下干燥8h后得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝50)。

将上述制备的前驱体,在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1,120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.20％，Ag含量为0.10％。

对比例3：

催化剂的制备：

称取Φ4.5mm×4.5mm，比表面积为17.0m²/g，孔容为0.3ml/g，堆密度为0.85g/ml的柱状α-Al₂O₃载体500g。

A、官能化聚氯乙烯(PVC)制备

称取PVC 10g完全溶解于800mlTHF中,加入80g双氰胺，回流120min,冷却至室温,洗涤后得到官能化PVC备用。以摩尔数计,络合剂双氰胺摩尔数/高分子中反应性CI基团摩尔数＝5.94。

B、(Pd-Ag)-高分子络合物/Al₂O₃前驱体的制备

称取2.44gPd(NO₃)₂,0.79gAgNO₃，量取12ml硝酸，加入到上述官能化PVC溶液中，搅拌5min，得到(Pd-Ag)-PVC。

将500gAl₂O₃载体加入混合溶液中,充分搅拌后静置1h后，将上述产物用去离子水洗涤至中性。得到(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体。官能化后高分子链上的官能团CN摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝9.5。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体,在空气气氛中450℃焙烧6h,得到氧化态(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1,120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.2％，Ag含量为0.09％。

采用图2所示的工艺流程，其碳三馏分原料组成如表5所示。

表5 加氢原料组成

加氢原料	C₃H₄(MA)	C₃H₄(PD)	C₃H₆	C₃H₈
					含量(mol％)	0.2	0.2	85.0	14.6

反应工艺条件：单段绝热床反应器工艺，物料空速：120/h^-1,操作压力：2.8MPa,催化剂装填量：500ml。氢/(MA+PD)(mol)＝1.5:1。经800小时的考核后反应结果如表6所示。

表6 600小时考核后反应结果

实施例4

称取Φ3.0mm，比表面积为40m²/g，孔容为0.42ml/g，堆密度为0.73g/ml的齿球形θ-Al₂O₃载体500g。

将12.31g 4,4-二羟基-2,2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2,2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，100℃干燥6h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

4.27gPd(NO₃)₂,1.57gAgNO₃，溶于10ml硝酸溶液中，加入250mL去离子水，调pH值为2.0，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，剩余固体在90℃下干燥10h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝15)。

将上述制备的前驱体,在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1,120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.35％，Ag含量为0.20％。

对比例4

催化剂制备：

A、官能聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al₂O₃的制备

B、(Pd-Ag)-高分子络合物/Al₂O₃前驱体的制备

称取4.27gPd(NO₃)₂,1.57gAgNO₃，溶于10ml硝酸溶液中，加入1200mL去离子水，调pH值为2.5，配制成混合溶液。取已制备的官能化-SAN/Al₂O₃前驱体，加入到Pd(NO₃)₂,Ag NO₃的混合溶液中，搅拌60min，倾出残液，将得到产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体。高分子中反应性基团CN摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝1.33。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体,在空气气氛中500℃焙烧4h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用H₂在空速400h^-1,120℃温度，还原处理8h，得到负载型钯-银催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.32％，Ag含量为0.18％。

采用图1所示的工艺流程，其碳三馏分原料组成如表7所示。

表7 加氢原料组成

单段反应器加氢工艺，液相原料体积空速：65h^-1，操作压力：3.0MPa，反应器催化剂装填量：500ml，氢/(MA+PD)(mol)＝3:1，反应器入口温度35℃。经800小时的考核后反应结果如表8所示。

表8 催化剂应用于碳三馏分加氢1000小时考核后反应结果

从以上的实施例可以看出，采用本发明的方法后，碳三馏分加氢反应的活性、选择性大幅度提高，使得加氢反应更加易于操作，不易发生漏炔和过度加氢。在较长时间运行时，催化剂的活性也得到很好的保持。从实施例还可以看到，采用该方法后，由于催化反应活性及选择性提高，反应的空速范围也大大延伸，最低空速可到5/h，最高可到100/h，可大幅度提高装置运行的安全性和效率，装置的经济效益会大幅度提高。

Claims

1.一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂采用Al₂O₃系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.2～0.4％，Ag含量为0.05～0.2％，催化剂的比表面积为15～100m²/g，孔体积为0.3～0.6ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与羟基-联吡啶结合，结合在载体上的羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；其加氢工艺条件为：绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速5～100h^-1，氢/(丙炔+丙二烯)的摩尔比为1～5∶1。

2.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂制备过程,至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ag的阳离子形成络合离子。

3.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自顺序加氢流程。

4.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自前脱丙烷前加氢流程。

5.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是带羟基的2,2，-联吡啶衍生物或带羟基的3,3，-联吡啶衍生物。

6.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备过程包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al₂O₃系载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

7.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于Al₂O₃系载体为Al₂O₃或主要含有Al₂O₃，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型。

8.根据权利要求7所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于氧化铝为θ、α或其混合晶型

9.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形或四叶草形。

10.根据权利要求1-9任一所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备过程包括以下步骤：

A.羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与Al₂O₃系载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；

B.PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；

C.催化剂的制备

11.根据权利要求10所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶与(Pd+Ag)的摩尔数之比为1～100∶1。

12.根据权利要求10所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Ag的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸银的混合溶液。

13.根据权利要求10所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于在步骤B中，Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比为0.4～5∶1。

14.根据权利要求10所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于在步骤B中Pd、Ag的混合阳离子溶液pH值为2.0～4.0。