CN105732279B - 碳二馏分后加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳二馏分后加氢方法，用于加氢的固定床反应器位于脱甲烷塔之后，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的碳二物料，经加压配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，固定床反应器中装有Pd‑Ni系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；采用本发明的方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，加氢过程中绿油的生成量也大幅度降低。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持；本发明所使用的催化剂具有优异的抗杂质干扰能力，特别适合应用于S、As杂质含量较高的碳二加氢装置。

Description

碳二馏分后加氢方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法。

背景技术

聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％-2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。

乙烯装置中催化选择加氢包括分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢即为顺序分离流程，工艺的优点是加氢过程控制手段多，不易飞温，操作方便，但缺点是催化剂易结焦，催化剂的再生比较频繁。其原因是在加氢过程中，由于氢气的配入量少，容易发生乙炔的加氢二聚反应，生成1，3-丁二烯，并进一步生成分子量较宽的低聚物，俗称“绿油”。绿油吸附在催化剂表面，并进一步形成结焦，阻塞催化剂孔道，使催化剂活性及选择性下降。

目前碳二后加氢主要采用两段或三段反应器串联工艺，空速较低或炔含量低的装置，可以采用两段反应器串联。目前工业装置，主要以三段反应器串联工艺为主。

后加氢物料一般组成为：1.0～2.2％(v)的乙炔，65～85％的乙烯，其余为乙烷，氢气通过计量后配入。

该反应为放热反应，但温升相对较低，根据空速大小，单反应器最大温升从30～60℃不等，所以基本采用绝热反应器。

对两段反应器，第一段反应器要求转化70％以上的乙炔，第二段反应器将剩余的乙炔转化至其含量小于1μL/L。

对空速较高或乙炔含量较高的装置，一般采用三段反应器工艺，第一段转化50％左右，其余两段转化剩余的乙炔，三段反应器出口乙炔含量小于1μL/L。

氢气的配入量与乙炔含量及采用工艺有关。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3。

对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔为2～4。

该反应机理如下：

主反应C₂H₂+H₂→C₂H₄ ΔH＝-175.7kJ/mol (1)

副反应

C₂H₄+H₂→C₂H₆ ΔH＝-138.1kJ/mol (2)

C₂H₂+2H₂→C₂H₆ (3)

2C₂H₂+H₂→C₄H₆ (4)

C₂H₂+nC₂H₂+H₂→C_2n+2H_2n+4 (5)

在这些应中，反应(1)是乙炔加氢，反应(2)和(3)是乙烯加氢。反应(4)是乙炔的加氢二聚，对生成绿油有重要的贡献，反应(5)是生成绿油的一般反应式。

在这些反应中，只有反应(1)是希望发生的反应，其余均是不希望发生的反应。

US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h^-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1，3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。

传统的Pd-Ag双金属选择加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备。采用分浸方法时，一种组分会较多的富集在载体表面，而另一种组分富集在外表面，只有部分金属原子相互渗透，形成了合金结构。同时，采用共浸方法，由于两种金属离子的前驱体与载体的相互作用不同，及表面张力及溶剂化作用，很难形成两种组分的均匀负载，也只能部分形成合金结构。这种催化剂应用于碳二馏分选择加氢时，往往在反应初期选择性较好，随运行时间的延长，选择性不断下降，一般运行3～6个月就需要再生，经济损失较大。

CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。

近年来，部分乙烯装置由于原料劣质化，其碳二选择加氢装置含有一定的As、S等杂质，而以Pd为活性组分、Ag为助剂的双金属负载型催化剂用于该类型装置，As、S等杂质影响催化剂活性，严重时可造成催化剂失活，从而带来装置漏炔风险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种顺序分离流程中碳二选择加氢方法，通过选择活性组分高度分散、具有高度合金结构的Pd-Ni催化剂，提高加氢选择性，提高乙烯增量，提高装置运行稳定性和经济效益。

发明人发现，当采用本发明制备方法制备的催化剂，催化剂中的Pd被Ni分隔，使得活性中心的间距拉大，两个乙炔分子加氢时发生加氢二聚的几率大大下降。1，3-丁二烯的生成量大幅度下降，催化剂的表面结焦速率因此也大大降低，催化剂运行周期延长，经济效益明显。

本发明提供了一种碳二馏分后加氢方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔之后，将乙烯装置中来自前脱乙烷的碳二加氢物料，经加压配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Ni系催化剂，以Al₂O₃或Al₂O₃与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.035～0.09％，Ni含量为0.05～0.45％，催化剂的比表面积为20～60m²/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与羟基-联吡啶结合，羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度60～150℃，反应压力1.8～3.5MPa，气体空速2000～7000h^-1。

本发明中使用的Pd-Ni系催化剂的特点是：该催化剂是采用本发明的PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的方法制备的。

推荐的催化剂制备过程，至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或相邻氮基与Pd、Ni的阳离子形成络合离子。

本发明的带羟基的联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物、带羟基的3，3，-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物。因其与氧化铝结合后多余的羟基及邻位的两个氮基可以与Pd、Ni发生较好的络合反应。

本发明为顺序分离流程中碳二选择加氢方法，入口原料中组成主要为碳二馏分，其中乙炔1.0～2.5％(摩尔分数)，乙烷11.2～30.3％(摩尔分数)，乙烯68.8～88.9％(摩尔分数)。本发明并不特别限制各反应器的氢炔比，使用通常的氢炔比即可，一般为0.8～4。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～1.2，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3。对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔为2～4。

本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂选择性与传统催化剂有较大区别。

本发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ni形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化剂选择性明显提高。

该催化剂的获得最好包括如下步骤：将带羟基的联吡啶衍生物有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

本发明载体可以为氧化铝载体或主要含有Al₂O₃，其中还掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙。所述的氧化铝可以是γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型，最好为θ、α或其混合晶型。

本发明中载体可以是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形，四叶草形等。

本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该催化剂的制备方法包括如下步骤：

A.将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，使溶液被吸收，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到带羟基的联吡啶/Al₂O₃前躯体。羟基-联吡啶/(Pd+Ni)的摩尔数最好为1～100；有机溶液体积最好大于等于载体总体积的80％。

B.配制Pd、Ni的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下与步骤A所得羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

Ni的摩尔数与Pd的摩尔数之比最好为0.4～7，最好调节pH值为1.0～4.0；Pd、Ni的混合阳离子溶液的体积最好是羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体总体积的60％～200％。

C.将步骤B制备的PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。

在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H₂进行还原处理，得到还原态催化剂。

本发明中反应器是指绝热床反应器。可以是单床或多床，最好是2～3床。

发明人还发现，当采用该方法进行选择加氢反应时，催化剂反应的活性、选择性均有明显提高，乙烯增量增加，绿油生成量降低，抗结焦性能增强。

同时，本发明方法制备钯-镍催化剂，其合金结构更适合应用于As、S等杂质含量较高的碳二选择加氢装置。在As、S等杂质含量较高的工况条件下，仍具有优异的加氢活性及稳定性。

附图说明

附图1为应用本发明的一种采用顺序分离流程的碳二选择加氢工艺流程图。1—油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥器；5—脱甲烷塔；6—前脱乙烷塔；7—碳二加氢反应器；8—压缩机。

具体实施方式

实施例1

称取Φ3.5，比表面积为22.0m²/g，孔容0.32mL/g，堆密度0.80g/ml的球形α-Al₂O₃载体500g。

将65.39g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于700mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置2h后使得4，4-二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，60℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.512g Pd(NO₃)₂、3.47g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于含适量硝酸的600mL去离子水，调pH值为2.1，配制成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌10min，静置2h，倾出残液，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝25)。120℃干燥4h后在550℃温度下空气气氛中焙烧3h，得到(Pd-Ni)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下还原，得到负载型催化剂S-1。测得该催化剂Pd含量为0.042％，Ni含量为0.14％。

对比例1

称取Φ3.5，比表面积为22.0m²/g，孔容0.32mL/g，堆密度0.80g/ml的球形α-Al₂O₃载体500g。

A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al₂O₃的制备

将PVC 8.9g完全溶解于800mlTHF(四氢呋喃)中，将上述载体浸渍到上述溶液中，静置2h后使PVC吸附于Al₂O₃表面，干燥备用。得到PVC/Al₂O₃。

加入119.28g双氰胺和4.0gNa₂CO₃，加入制备得到的PVC/Al₂O₃回流1h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥备用。得到官能化PVC/Al₂O₃。

B、Pd-Ni-高分子络合物/Al₂O₃前驱体的制备

称取适量Pd(NO₃)、Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于含适量硝酸的600mL去离子水，调pH值为2.1，配成混合溶液。取已制备的官能化-PVC/Al₂O₃前驱体，将其加入到Pd(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，120℃干燥4h得到(Pd-Ni)-PVC/Al₂O₃前驱体。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体120℃干燥4h后，在550℃温度下空气气氛中焙烧3h，得到(Pd-Ni)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下得到负载型催化剂D-1。测得该催化剂Pd含量为0.042％，Ni含量为0.14％。

采用后加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，原料组成为：

C₂H₂：1.6％(Φ)，C₂H₄75.3％(Φ)，C₂H₆：23.1％(Φ)，S：21ppm，As：19ppb。

反应条件：两段绝热床反应器串联反应，即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气系统。

物料气体空速：2000h^-1，操作压力：1.7MPa，各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器H₂/C₂H₂＝1.5：1(摩尔比)；二段反应器H₂/C₂H₂＝3：1(摩尔比)，经200小时的考核后结果如表1所示。

表1催化剂200h性能平均值

实施例2

称取Φ3.6mm，高3.6mm，比表面积为55.0m²/g，孔容为0.47ml/g，堆密度为0.70g/ml的圆柱形θ-Al₂O₃载体500g。

将8.96g 4，4-二羟基-2，2-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得二羟基-2，2-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥8h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.84gPd(NO₃)₂、3.47gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于含适量硝酸的600mL去离子水，调pH值为2.4，配成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置8h，倾出残液，剩余固体110℃下干燥6h，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝3)。

将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下还原，得到负载型催化剂S-2。测得该催化剂Pd含量为0.084％，Ni含量为0.42％。

对比例2

催化剂制备

称取Φ3.6mm，高3.6mm，比表面积为55.0m²/g，孔容为0.47ml/g，堆密度为0.70g/ml的圆柱形θ-Al₂O₃载体500g。

A、官能化聚苯乙烯丙烯腈(SAN)/Al₂O₃的制备

称取SAN树脂2.2g，溶解于600ml DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到SAN/Al₂O₃。

将上述得到的SAN/Al₂O₃，加入到500ml去离子水中，加入57.6g乙二胺，回流4h，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/Al₂O₃。

B、(Pd-Ni)-SAN/Al₂O₃前驱体的制备

称取适量Pd(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于含适量硝酸的1200mL去离子水，调pH值为2.4，配成混合溶液。取已制备的官能化-SAN/Al₂O₃前驱体，将官能化-SAN/Al₂O₃加入到Pd(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂的混合溶液中，搅拌5min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，干燥后得到(Pd-Ni-SAN/Al₂O₃前驱体。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下还原，得到负载型催化剂D-2。测得该催化剂Pd含量为0.084％，Ni含量为0.42％。。

采用后加氢工艺，其工艺流程图如附图1所示，原料组成为：

C₂H₂：1.4％(Φ)，C₂H₄80.0％(Φ)，C₂H₆18.6％(Φ)，S：22ppm，As：20ppb。。

反应条件：两段绝热床反应器串联反应，即一段反应器出口物料进入二段反应器。每段反应器均有独立的配气系统。

物料气体空速：6000h^-1，操作压力：2.0MPa，各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器H₂/C₂H₂＝1.5：1(摩尔比)；二段反应器H₂/C₂H₂＝4：1(摩尔比)，经200小时的考核后结果如表2所示。

表2 200小时催化剂性能平均值

实施例3

称取Φ3.2mm，比表面积为35.0m²/g，孔容为0.26ml/g，堆比为0.74g/ml的齿球形载体500g，其中Al₂O₃460g，氧化钛40g，Al₂O₃为θ、α的混合晶型。

将137.47g 6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于700mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置12h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，120℃干燥4h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.683gPd(NO₃)₂，1.74g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于含适量硝酸的650mL去离子水，调pH值为3.0，配成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置12h，倾出残液，100℃干燥8h得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝85)。

将上述制备的前驱体，在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下还原，得到负载型催化剂S-3。测得该催化剂Pd含量为0.056％，Ni含量为0.07％。

对比例3

催化剂制备

称取Φ3.0mm，比表面积为35.0m²/g，孔容为0.20ml/g，堆比为0.75g/ml的齿球形载体500g，其中Al₂O₃460g，氧化钛40g，Al₂O₃为θ、α的混合晶型。

称取适量Pd(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂·6H₂O，溶于含适量硝酸的200mL去离子水，调pH值为3，配成混合溶液，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，100℃干燥8h后，，在空气气氛中450℃焙烧6h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下还原，得到负载型催化剂D-3。测得该催化剂Pd含量为0.056％，Ni含量为0.07％。

采用后加氢工艺，反应原料为：

C₂H₂：2.2(v％)C₂H₄79.3(v％)，C₂H₆18.5(v％)，S：23ppm，As：22ppb。

反应条件：三段床绝热床反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。

物料气体空速：10000h^-1，操作压力：2.5MPa，各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器入口温度40℃，H₂/C₂H₂＝1：1(摩尔比)；二段反应器入口温度50℃，H₂/C₂H₂＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器入口温度80℃，H₂/C₂H₂＝3：1(摩尔比)；经200小时的考核后结果如表3所示。

表3催化剂200h性能平均值

实施例4

称取Φ3.8mm，高3.8mm，比表面积为49.0m²/g，孔容为0.54ml/g，堆比为0.65g/ml的齿球形载体500g，其中Al₂O₃460g，氧化钛40g，Al₂O₃为θ、α的混合晶型。

将76.62g 6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取0.854gPd(NO₃)₂，6.94g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于含适量硝酸的650mL去离子水，调pH值为3.6，配成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，90℃干燥10h得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ni)＝15)。

将上述制备的前驱体，在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为0.07％，Ni含量为0.28％。

对比例4

称取Φ3.8mm，高3.8mm，比表面积为49.0m²/g，孔容为0.54ml/g，堆比为0.65g/ml的齿球形载体500g，其中Al₂O₃460g，氧化钛40g，Al₂O₃为θ、α的混合晶型。

称取适量6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶溶于650mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上述溶液中，静置8h后使得6，6'-二羟基-3，3'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，90℃干燥10h，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体。

称取适量Pd(NO₃)₂、AgNO₃溶于含适量硝酸的650mL去离子水，调pH值为3.6，配成混合溶液。将上述羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体加入到已配制的溶液，搅拌60min，静置10h，倾出残液，90℃干燥10h得到PdAg-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体(羟基-联吡啶摩尔数：(Pd+Ag)＝15)。

将上述制备的前驱体，在空气气氛中600℃焙烧2h。使用前放置于固定床反应装置中，用氢气纯度为99.9％，空速为200h^-1的气体，在120℃温度下，得到负载型催化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0.07％，Ni含量为0.28％。

采用后加氢工艺，反应原料为：

C₂H₂：2.2(v％)C₂H₄79.3(v％)，C₂H₆18.5(v％)，S：22ppm，As：17ppb。。

反应条件：三段床绝热反应器串联工艺，即一段反应器出口物料进入二段反应器，二段反应器出口物料进入三段反应器，每段反应器均有独立的配气系统。

物料气体空速：10000h^-1，操作压力：2.5MPa，各反应器催化剂装填量：450ml。一段反应器入口温度40℃，H₂/C₂H₂＝1：1(摩尔比)；二段反应器入口温度50℃，H₂/C₂H₂＝1.5：1(摩尔比)；三段反应器入口温度80℃，H₂/C₂H₂＝3：1(摩尔比)；经500小时的考核后结果如表4所示。

表4催化剂500h性能平均值

可以看出，与采用传统浸渍法制备催化剂相比，与在活性组分含量相同时，与有机高分子接枝官能团并负载在催化剂载体上，再将该载体浸渍活性Pd、Ni的溶液得到有机高分子金属络合物的方法制备催化剂相比，采用了本发明的加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于传统的加氢方法，加氢过程中绿油的生成量也大幅度降低。同时绿油的降低，使得催化剂的活性中心没有被副产物所覆盖，催化剂活性及选择性得以很好的保持。

Claims (18)

1.一种碳二馏分后加氢方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔之后，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的碳二物料，经加压配氢后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Pd-Ni系催化剂，以Al₂O₃或Al₂O₃与其它氧化物的混合物为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量0.035～0.09％，Ni含量为0.05～0.45％，催化剂的比表面积为20～60m²/g，孔体积为0.15～0.70mL/g；该催化剂在制备过程中，通过载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；反应条件为：绝热床反应器入口温度60～150℃，反应压力1.8～3.5MPa，气体空速2000～7000h^-1。

2.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于催化剂制备过程至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到载体上，再通过带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Ni的阳离子形成络合离子。

3.根据权利要求2所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物或带羟基的3，3，-联吡啶衍生物。

4.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：将带羟基的联吡啶衍生物有机溶液，浸渍载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，配制Pd、Ni的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需的催化剂。

5.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于载体为氧化铝，或者主要含有Al₂O₃，其中还掺杂有其它氧化物，其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁和/或氧化钙；所述的氧化铝为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型Al₂O₃。

6.根据权利要求5所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于氧化铝为θ、α或其混合晶型。

7.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于载体是球形，圆柱形，圆环形，条形，三叶草形或四叶草形。

8.根据权利要求1-7任一所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤：

A.羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与载体混合，在20℃～60℃温度下反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；

B.PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体的制备

配制Pd、Ni的混合阳离子溶液，在30℃～100℃温度下加入步骤A所得羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体反应2～24h，取出固体颗粒，于60℃～150℃下干燥，得到PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体；

C.催化剂的制备

将步骤B制备的PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体在300～600℃温度下焙烧2～12h，使得PdNi-羟基-联吡啶/Al₂O₃前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。

9.根据权利要求8所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于步骤A中羟基-联吡啶/(Pd+Ni)的摩尔数为1～100：1。

10.根据权利要求8所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于在步骤B中，Pd、Ni的混合阳离子溶液为硝酸钯和硝酸镍的混合溶液。

11.根据权利要求8所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于在步骤B中，Ni的摩尔数与Pd的摩尔数之比为1～10：1。

12.根据权利要求8所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于在步骤B中，调节Pd、Ni的混合阳离子溶液pH值为1.5～4.0。

13.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于氢气与乙炔体积比为0.8～4：1。

14.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于绝热床反应器反应床层数为两段或三段床。

15.根据权利要求14所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于绝热床反应器反应床层数为两段时，第一段反应器氢气与乙炔体积比为1～1.5：1，第二段反应器氢气与乙炔体积比为2～4：1。

16.根据权利要求14所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于绝热床反应器反应床层数为三段时，第一段反应器氢气与乙炔体积比为0.8～1.2：1，第二段反应器氢气与乙炔体积比为1～1.5：1，第三段反应器氢气与乙炔体积比为1.5～3.0：1。

17.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于原料气中可含有不高于30ppm的含硫杂质。

18.根据权利要求1所述的碳二馏分后加氢方法，其特征在于原料气中可含有不高于30ppb的含砷杂质。