CN102199067B - 碳二馏分选择加氢的方法 - Google Patents

Abstract

一种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al₂O₃为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.010～0.4％，Ag含量为0.02～0.2％，催化剂的比表面积为1～20m²/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物；反应条件为：绝热床反应器，反应器入口温度45～100℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体体积空速3500～25000h^-1。采用本发明的方法，选择性提高使得加氢反应更加易于操作，不易发生过度加氢，同时在较高温度反应时，催化剂的活性好，不容易发生漏炔。

Description

碳二馏分选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

乙烯的生产是石油化工业的龙头，蒸汽裂解产物中的乙炔的选择加氢，对乙烯加工业有极其重要的作用，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前，主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔完成转化，并脱除大部分的丙炔丙二烯。

在反应器中发生的主要反应如下：

主反应

C₂H₂+H₂→C₂H₄            (1)

MAPD+H₂→CH₃-CH＝CH₂     (2)

MAPD为甲基乙炔和丙二烯

副反应

C₂H₄+H₂→C₂H₆     (3)

C₂H₂+2H₂→C₂H₆    (4)

2C₂H₂+H₂→C₄H₆    (5)

C₃H₆+H₂→C₃H₈     (6)

在这些应中，反应(1)和(2)是希望的，既脱除了乙炔，丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯；反应(3)、(4)、(5)和(6)是不希望发生的。

由于在反应物料中有大量的氢气，催化剂的选择性显的尤为重要，否则会导致副反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就有很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过调控氢气量来控制反应进行的程度。而在前加氢工艺方法中，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段较少，相应的对催化剂的性能要求便大大提高。

对前脱丙烷的前加氢方法而言，随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，当催化剂选择性下降至起始反应温度时的1/3时，认为已达到催化剂的最高使用温度，该温度与起始反应温度的差值称为催化剂的操作窗口，该温度范围愈宽，催化剂的操作安全性就愈高。传统催化剂由于选择性局限，该操作窗口一般只有10～15℃。

目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于5×10^-6(V/V)，MAPD小于0.3％(V/V)。

专利US 4484015公开了一种前脱丙烷的前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该专利所公开的催化剂的制备方法是是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成较大晶粒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳二馏分前脱丙烷的前加氢工艺方法，通过选择合金结构的Pd-Ag催化剂，提高加氢了选择性，提高了乙烯收率，这对于乙烯的生产而言，具有重要的经济价值。

本发明的内容是：一种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al₂O₃为载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.010～0.4％，Ag含量为0.02～0.2％，催化剂的比表面积为1～20m²/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物；反应条件为：绝热床反应器，反应器入口温度45～100℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体体积空速3500～25000h^-1。

催化剂推荐的制备方法是：通过络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体；在380～550℃对Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体进行焙烧，时间为2～6h，得到所需的催化剂。

本发明的络合剂是既可与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂，络合剂的官能团可以是胺基或者二胺基。

本发明的有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团，该基团可以是卤素、氰基基团中的一种或多种。

该催化剂的获得最好包括如下步骤：通过络合剂将有机高分子(polymer)接枝官能团并负载到催化剂载体上，得到官能化-高分子/Al₂O₃前驱体；配制钯-银的溶液，将负载有官能化-高分子/Al₂O₃前驱体浸渍到已配制的钯-银溶液中进行反应，使钯、银络合到官能化高分子链上，钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体；在380～550℃对(Pd-Ag)-高分子/Al₂O₃前驱体进行焙烧，时间为2～6h，得到所需的催化剂。

所述的Al₂O₃载体最好为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型。Al₂O₃载体可以是球形、条形、三叶草形、四叶草形或齿球型等。

对前脱丙烷的前加氢工艺方法，入口原料中组成主要为碳二馏分35～45％(v/v)，其中乙炔0.4～0.7％(v/v)；其次为甲烷18～25％(v/v)，氢气14～18％(v/v)，碳三馏分8～15％(v/v)，CO 100～2000ppm。

本发明采用了新方法制备的催化剂，其选择性与传统催化剂有较大区别。

该发明的原理是：在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag形成合金，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的趋势大大降低，催化反应选择性有明显提高。

本发明提出的加氢方法，所采用的催化剂的制备方法可以是：将侧链上具有反应性基团的高分子材料均匀负载到催化剂载体上，通过络合剂在所负载的高分子链上接枝官能团，所述的官能团可以与Pd、Ag的离子形成络合离子，还可以先通过络合剂将有机高分子接枝官能化后，再负载于催化剂载体上；配制钯-银的溶液，将负载有官能化高分子的前驱物浸渍到已配制的钯-银的溶液中，在一定的条件下进行反应，使钯、银络和到已负载的高分子链上。还可以通过络合剂将有机高分子接枝官能化后加入至配制的钯-银溶液中，再负载载体。由于络合反应是络合基-金属离子的化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子链上，因此钯、银的原子在高分子链上是呈均匀有序分布的，每个高分子链上结合的钯-银原子数量与高分子上官能团的数量成比例，在焙烧的过程中，钯-银原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、银的氧化物共晶。因此制备的催化剂活性晶相中钯-银的分布是均匀的，由此方法制备的催化剂是合金型双金属催化剂，具备优异的选择性。

本发明所述的催化剂制备可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行：

(1).首先制备官能化-高分子/Al₂O₃前驱体；

(2).制备Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体；

(3).在380～550℃对步骤2制备的前驱体进行焙烧2～6h。

本发明的方法仅限于采用本制备方法制备的催化剂。

本发明中催化剂更具体的制备方法包括下述步骤：

A.官能化-高分子/Al₂O₃前驱体的制备

将有机高分子溶解于有机溶剂中，形成高分子溶液，再将载体浸渍到上述溶液中，静置使有机高分子(polymer)沉积于Al₂O₃表面，干燥；再加入含有官能基团的络合剂回流0.5～300min，制备得到官能化-高分子/Al₂O₃前驱体。

更具体的方法如：在20～35℃下，将侧链上具有反应性基团的高分子溶解在有机溶剂中，将载体浸渍到上述溶液中，静置2～6h，使所述的高分子沉积于Al₂O₃表面，干燥后，在20～35℃下加入络合剂，所述的络合剂既可与高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子，将上述的溶液回流1～4h，冷却至20～35℃，用去离子水洗涤，干燥。

所述的侧链上具有反应性基团的高分子，是指高分子侧链含有卤素，氰基等基团的高分子，如聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯丙烯腈(SAN)等，所述的络合剂为可提供胺基或二胺基官能团的小分子化合物，可以是双氰胺，乙醇胺、乙二胺或盐酸羟胺，可以是其中的一种或多种；以摩尔数计，络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数最好是100～1。

B.(Pd-Ag)-高分子络合物/Al₂O₃前驱体的制备

配制钯-银溶液，并用无机酸调节pH值1～4，称取已制备的官能化-高分子/Al₂O₃前驱体，将配制钯-银的溶液加入到前驱物上，20～35℃下浸渍5～30min，洗涤、干燥，得到(Pd-Ag)-高分子络合物/Al₂O₃前驱体；官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100～1。

C.催化剂的制备

将上述制备的前驱体在380～550℃焙烧2～6h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。

上述焙烧可以在有氧气氛中进行，效果更佳。

在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H₂进行还原处理，得到还原态催化剂。

本发明所采用的高分子为侧链上含有反应性基团的高分子，所述的反应基团最好为氰基或氯原子。

所述的络合剂是可以与上述的反应基团进行接枝反应，并可以与钯、银离子进行络合反应的分子。具体可以是双氰胺，乙醇胺、乙二胺，盐酸羟胺等。

官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100～1，具体例如SAN中反应性基团-CN(氰根)摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100～1。络合剂摩尔数/(Pd+Ag)的摩尔数最好是10000～1。

在步骤A中加入溶剂是为了使高分子完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为四氢呋喃(THF)，甲苯，二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂。溶剂的加入量多少，主要是控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。

在步骤B中，所述配制钯-银的溶液中钯、银盐用量，以能使最终的催化剂的Pd、Ag含量，其中Pd最好在是0.01～0.4％，Ag含量最好是0.02～0.2％。

也可以将上述的A过程中，先制备官能化高分子，再制备官能化高分子/Al₂O₃前驱体。

采用等离子体发射光谱仪或原子吸收光谱可测得该催化剂Pd含量和Ag含量(标准GB/T 15337-94)。

采用该催化剂后，装置的安全空速可以降低到3500h^-1。而传统加氢方法中安全空速不能低于4500h^-1，否则反应器内温升太高，会发生飞温，对装置的安全会带来极大威胁。

本发明人发现，采用本发明的方法后，可以将传统的三段绝热床反应器的工艺，改进为两段绝热床反应器工艺，减少了飞温对装置带来的影响，提高了运行的安全性，同时能保证乙炔的加氢合格，大大提高装置操作的稳定性。本发明的方法仅限于采用本发明的方法制备的催化剂。

附图说明

图1为前脱丙烷前加氢工艺流程。

图中：1——油洗塔；2——水洗塔；3——碱吸塔；4——干燥器；5——前脱丙烷塔；6——碳二前加氢反应器；7——脱甲烷塔；8——换热器。

具体实施方式

分析方法及标准：

比表面积：GB/T-5816

孔容：GB/T-5816

催化剂Pd、Ag含量测定：等离子体发射光谱仪测得。

选择性计算方法：

乙烯选择性：S＝1-Δ乙烷/Δ乙炔

丙烯选择性S＝1-Δ丙烷/Δ(丙炔+丙二烯)

实施例1

催化剂制备：

A、官能化聚氯乙烯(PVC)/Al₂O₃的制备

称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为20m²/g，孔容为0.30ml/g，堆密度为1.0g/cm³的柱状Al₂O₃载体250g。

将PVC 3.0g完全溶解于400ml四氢呋喃(THF)中，将上述载体浸渍到上述溶液中，搅拌0.5h后静置使PVC沉积于Al₂O₃表面，干燥备用。

加入30g盐酸羟胺和2.0gNa₂CO₃，加入253g PVC/Al₂O₃和500ml蒸馏水回流2小时，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，干燥得到官能化PVC/Al₂O₃(以摩尔数计，络合剂盐酸羟胺摩尔数/高分子中反应性基团Cl摩尔数＝9)。

B、(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体的制备

称取0.055gPd(NO₃)₂，0.08gAgNO₃，量取0.5ml硝酸，配制成1200ml的混合溶液，称取已制备的官能化PVC/Al₂O₃产品256g，加入到Pd(NO3)₂，Ag NO₃的混合溶液中，吸附0.5h，后倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体(高分子中反应性基团Cl摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝68.57)。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h，得到氧化态Pd-Ag/Al₂O₃催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.01％，Ag含量为0.02％。

对比例1

催化剂制备：

称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为10.m²/g，孔容为0.25ml/g，堆密度为1.10g/cm³的柱状Al₂O₃载体250g。

称取0.055gPd(NO₃)₂，0.08gAgNO₃，量取0.5ml硝酸，配制成130ml溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，超声震动0.5h，干燥后在500℃温度下焙烧4h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂，测得该催化剂Pd含量为0.01％，Ag含量为0.02％。

采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表1所示。

表1加氢原料组成

加氢原料	H2	C2H2	C2H4	C2H6	CH4	C3H6	C3H8	PDMA	CO	C4 +
											含量(V/V)％	20	0.6	35	4.4	25	12	2.	0.50	0.2	0.3

反应条件：物料空速：3500h^-1；操作压力：3.9MPa；催化剂装填量：500ml。

绝热床反应器，三段串联工艺，进行加氢反应。三段反应器经1000小时的考核后结果如表2所示。

表2三段绝热床反应器经1000小时的考核后结果

从以上的实施例可以看出，采用本发明的方法后，碳二馏分加氢反应的选择性大幅度提高，反应的安全空速从传统加氢方法的4500h^-1降低到3500h^-1，有大幅度下降，在低空速时不易飞温，使反应体系的安全性大大提高。从三段反应器串联的数据可以看出，一、二、三段反应器催化剂的选择性均维持在60％以上，比传统方法有较明显提高。

实施例2

催化剂制备：

A、官能化-SAN/Al₂O₃的制备

称取4.5×4.5mm，比表面积为2m²/g，孔容为0.12ml/g，堆密度为1.2g/cm³的圆柱状载体Al₂O₃载体250g。

称取聚苯乙烯SAN树脂15g，溶解于300mlDMF溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，加入20g盐酸羟胺，加5gK₂CO₃，加热至其完全溶解。搅拌半小时后，将Al₂O₃载体250g加入以上溶液，滴加200ml乙醇，并不断搅拌，1小时后取出产物，洗涤至中性，干燥后，得到官能化SAN/Al₂O₃。以摩尔数计，络合剂盐酸羟胺摩尔数/高分子中反应性基团CN摩尔数＝1.2。

B、(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体的制备

称取0.21gPd(NO₃)₂，0.78gAgNO₃，3.17gK₂CO₃，配制成1200ml的混合溶液，称取已制备的官能化-SAN/Al₂O₃前驱体265g，将官能化-高分子/Al₂O₃加入到Pd(NO₃)₂、AgNO₃的混合溶液中，吸附1h后倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性。得到(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体。高分子中反应性基团CN摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝42.10。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体，在空气气氛中550℃焙烧2h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。测得该催化剂Pd含量为Pd 0.04％，Ag含量为0.2％。

对比例2：

催化剂制备：

称取长度为4.5mm，比表面积为2m²/g，孔容为0.12ml/g，堆密度为1.2g/cm³的柱状Al₂O₃载体250g。

称取0.21gPd(NO₃)₂，0.78gAgNO₃，加入0.5ml硝酸，配制得87.5ml溶液，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，干燥后，在空气气氛中500℃焙烧4h得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂，测得该催化剂Pd含量为0.040％，Ag含量为0.2％。

采用前脱丙烷的前加氢工艺，如图1所示。反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表3所示。

表3加氢原料组成

加氢原料	H2	C2H2	C2H4	C2H6	CH4	CO	C3H6	C3H8	PDMA
										含量(V/V％)	14	0.4	43	11.2	12	0.02	12	2.9	0.50

反应工艺条件：方法，单段绝热床反应器。

物料空速：25000h^-1，操作压力：3.5MPa，一段反应器入口温度分别为：75和100℃，催化剂装填量：800ml。

反应结果：

单段反应器经1000小时的考核后结果如表4所示。

表4单段绝热床反应器经1000小时的考核后结果

由以上结果看出，当反应器入口温度提高了25℃时，传统加氢方法乙烯的选择性降低到初始反应温度时的1/6，而采用本发明的加氢方法，其乙烯的选择性大于初始反应温度时1/3，也就是说，本发明的加氢方法，其操作窗口大于25℃。

实施例3

催化剂的制备

载体为球形Al₂O₃，其比表面积为1m²/g，孔容为0.15ml/g，

A、官能化聚丙烯酰胺/Al₂O₃的制备

称取聚丙烯酰胺树脂8.0g，溶解于300ml水中，室温下搅拌使聚丙烯酰胺树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到聚丙烯酰胺/Al₂O₃。

将上述得到的聚丙烯酰胺/Al₂O₃，加入到500ml去离子水中，加入25g盐酸羟胺，加5.0gNa₂CO₃，加热至其完全溶解，回流1小时。冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化聚丙烯酰胺/Al₂O₃。以摩尔数计，络合剂盐酸羟胺摩尔数/高分子中反应性基团CONH₂摩尔数＝86。

B、(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体的制备

称取0.107gPd(NO₃)₂，0.39gAgNO₃，量取0.5ml硝酸，配制成120Oml的混合溶液，称取已制备的官能化聚丙烯酰胺/Al₂O₃前驱体258g，将官能化-聚丙烯酰胺/Al₂O₃加入到Pd(NO₃)₂，AgNO₃的混合溶液中，吸附1h后，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性。得到(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体。高分子中反应性基团摩尔数CONH₂/(Pd+Ag)摩尔数＝46.26。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体，在空气气氛中380℃焙烧6h，得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Ag含量为0.1％。

对比例3

催化剂的制备：

称取球形Al₂O₃250g，其比表面积为1m²/g，孔容为0.15ml/g

称取0.11g Pd(NO₃)₂·2H₂O溶解于235ml去离子水中。

将载体浸渍到上述溶液中1h后，倾出残液，在120℃干燥3h，得到催化剂A。

称取0.4gAgNO₃，溶解于225ml去离子水中，用稀硝酸调节pH值为2.5。将上述的催化剂A浸渍于已制备的溶液中，置于振动釜中，振动30min后，取出在120℃干燥2h，在550℃温度下焙烧8h。

测得该催化剂Pd含量为0.02％，Ag含量为0.1％。

采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表5所示。

表5加氢原料组成

加氢原料	H2	C2H2	C2H4	C2H6	CH4	C3H6	C3H8	PDMA	CO	C4 +
											含量(V/V％)	22	0.7	45	4.6	20	6	1.3	0.7	0.02	0.03

反应工艺条件：前脱丙烷前加氢工艺，三段绝热反应器；物料空速：12000h^-1；操作压力：4.5MPa，催化剂装填量：300ml。

经600小时的考核后结果如表6所示。

表6三段绝热床反应器经600小时的考核后结果

由以上结果看出，在乙炔含量高达0.7(V/V％)，空速达到12000h^-1时，使用实施例3催化剂在第二段反应器出口乙炔残余量为0，因此在高空速条件下可以采用两段反应器来替代传统的三段反应器方法。选择性提高使得加氢反应更加易于操作，不易发生过度加氢，同时在较高温度反应时，催化剂的活性好，不容易发生漏炔。

实施例4

称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为20.m²/g，孔容为0.35ml/g，堆密度为0.75g/cm³的柱状Al₂O₃载体250g。

A、官能化氯化聚乙烯(CPE)的制备

将CPE 8.0g完全溶解于400mlTHF中，加入240g双氰胺和2.0gNa₂CO₃，回流2小时，冷却至室温，得到官能化CPE溶液备用。

B、(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体的制备

称取0.11gPd(NO₃)₂，0.47gAgNO₃，量取0.5ml硝酸，加入到上述官能化CPE溶液中，搅拌0.5h，得到(Pd-Ag)-polymer。

将250g载体加入混合溶液中，充分搅拌后静置1h，将上述产物用去离子水洗涤至中性。得到(Pd-Ag)-polymer/Al₂O₃前驱体。

C、催化剂的制备

将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h，得到氧化态(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N₂∶H₂＝0.1∶1的混合气体，在120℃温度，还原处理12h，得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Ag含量为0.1％。

对比例4

称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为20.m²/g，孔容为0.35ml/g，堆密度为0.75g/cm³的柱状Al₂O₃载体250g。

称取0.11gPd(NO₃)₂，0.47gAgNO₃，加入0.5ml硝酸，配制得87.5ml溶液，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，干燥后，在空气气氛中500℃焙烧4h得到(Pd-Ag)/Al₂O₃催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Ag含量为0.1％。

采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表5所示。

表7加氢原料组成

反应物料	H2	C2H2	C2H4	C2H6	C3H6	C3H8	PDMA	CO	C4+
										含量(v/v％)	17	0.63	40	10	29	2	0.77	0.3	0.3

反应工艺条件：前脱丙烷前加氢工艺，三段绝热反应器；物料空速：5000h^-1；操作压力：3.9MPa，催化剂装填量：300ml。

经200小时的考核后结果如表8所示。

表8三段绝热床反应器经200小时的考核后结果

由以上结果看出，在空速为5000h^-1时，使用实施例4催化剂在第二段反应器出口乙炔残余量为0，因此在较低空速下也可以采用两段反应器来替代传统的三段反应器方法。同时催化剂选择性高，活性好，不容易发生漏炔。

Claims (13)

1.一种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al₂O₃为载体，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0.010～0.4%，Ag含量为0.02～0.2%，催化剂的比表面积为1～20m²/g，孔体积为0.1～0.35mL/g；该催化剂在制备过程中通过络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体；络合剂是既可与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂；反应条件为：绝热床反应器，反应器入口温度45～100℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体体积空速3500～25000h^-1。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂是通过380～550℃对Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体进行焙烧2～6h得到的。 

3.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于络合剂所含官能团是胺基或者二胺基。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团。 

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团是卤素、氰基基团中的一种或多种。 

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，得到官能化-高分子/Al₂O₃前驱体；配制钯-银的溶液，将负载有官能化-高分子/Al₂O₃前驱体浸渍到已配制的钯-银溶液中进行反应，使钯、银络合到官能化高分子链上，钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体；在380～550℃对Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体进行焙烧，时间为2～6h。 

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Al₂O₃的晶型为θ、α或其混合晶型。 

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂制备时，通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，是指：将有机高分子负载到催化剂载体上，然后通过络合剂在所负载的高分子链上接枝官能团。 

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂制备时，通过络合剂将有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，是指：先通过络合剂将有机高分子接枝官能化后，再负载于催化剂载体上，制备官能化-高分子/Al₂O₃前驱体。 

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：催化剂的制备方法包括下述步骤： 

A．官能化-高分子/Al₂O₃前驱体的制备 

将有机高分子溶解于有机溶剂中，形成高分子溶液，再将载体浸渍到上述溶液中，静置使有机高分子沉积于Al₂O₃表面，干燥；再加入含有官能基团的络合剂回流0.5～300min，制备得到官能化-高分子/Al₂O₃前驱体； 

B.Pd-Ag-高分子络合物/Al₂O₃前驱体的制备 

配制钯-银溶液,并用无机酸调节pH值1～4，称取已制备的官能化-高分子/Al₂O₃前驱体，将配制钯-银的溶液加入到前驱物上，20～35℃下浸渍5～30min，洗涤、干燥，得到Pd-Ag-高分子络合物/Al₂O₃前驱体； 

C.催化剂的制备 

将上述制备的前驱体，380～550℃焙烧2～6h，得到Pd-Ag/Al₂O₃催化剂。 

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于官能化后高分子链上的官能团摩尔数/（Pd+Ag）摩尔数为100～1。 

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于以摩尔数计，络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数为100～1。 

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于络合剂摩尔数/（Pd＋Ag）的摩尔数为10000～1。 

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