CN102205243B - 一种钯-银双金属加氢催化剂 - Google Patents

一种钯-银双金属加氢催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102205243B
CN102205243B CN2011100861740A CN201110086174A CN102205243B CN 102205243 B CN102205243 B CN 102205243B CN 2011100861740 A CN2011100861740 A CN 2011100861740A CN 201110086174 A CN201110086174 A CN 201110086174A CN 102205243 B CN102205243 B CN 102205243B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
presoma
macromolecule
palladium
organic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2011100861740A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102205243A (zh
Inventor
谭都平
王建明
车春霞
梁琨
颉伟
景喜林
赵玉中
岳德强
李慧君
梁玉龙
高源�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN2011100861740A priority Critical patent/CN102205243B/zh
Publication of CN102205243A publication Critical patent/CN102205243A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102205243B publication Critical patent/CN102205243B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钯-银双金属加氢催化剂，载体中主要含有Al2O3，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，其中含Pd 0.01～0.4％，Ag为0.02～0.2％，催化剂的比表面积为1～100m2/g；催化剂的获得分为3步进行：首先制备官能化-高分子/Al2O3前驱体，然后再制备Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；最后在380～550℃对前驱体进行焙烧2～6h。采用该制备方法克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-银的分散的影响，制备的催化剂，具备优异的选择性。本发明催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择性加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性以及良好加氢稳定性能。

Description

一种钯-银双金属加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种选择加氢催化剂，特别是一种钯-银双金属加氢催化剂。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体-乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。
目前工业上通常采用选择加氢和溶剂抽提方法除去C2馏分中的乙炔。溶剂抽提法既可得到精乙烯，又可回收副产品乙炔，但其流程复杂，操作难度较大。目前，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯是最经济和最被普遍接受的方法。
乙烯装置中催化选择加氢包括分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前，采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占一半左右。
US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US 5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US 5510566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂化剂，制备银与钯双组份选择加氢催化剂。
以上传统的加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。对碳二选择加氢过程而言，目前均采用Pd-Ag双金属催化剂，在该催化剂中，如果Pd，Ag形成双金属合金，可以阻止Pd的桥式吸附物种的形成，以提高反应的选择性。传统催化剂的制备主要分两种。其一是分步浸渍，采用这种方法时大部分Pd或Ag处于晶粒的外围。只有一少部分形成合金结构。另一种催化剂的制备方法是共浸渍法，在干燥过程中，由于两种金属盐的溶解度的差异，也很难形成真正意义上的合金。US 5510566所公开的方法，在活性组分被还原后形成的金属原子，受溶剂表面张力的影响，也难于形成活性组分在载体表面的均匀分布。
另外由于分散的非均匀性，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成过大晶粒，影响活性组分的利用率。
发明内容
鉴于以上情况，本发明提出一种选择性更好的加氢催化剂。
本发明提供的钯-银系负载型催化剂，载体中主要含有Al2O3，其特征在于：以催化剂的质量为100％计，其中含Pd 0.01～0.4％，Ag为0.02～0.2％，催化剂的比表面积为1～100m2/g；该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物。
催化剂推荐的制备方法是：钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380～550℃对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2～6h，得到所需的催化剂。
使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物的络合剂最好是既可与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂，本发明亦不特别要求，如络合剂所含官能团可以是胺基或者二胺基。
有机高分子，主要是要求其侧链上需含有可与络合剂反应的基团，本发明并不特别要求，如卤素，氰基等基团其中的一种或多种。
催化剂的获得最好包括如下步骤：用络合剂使有机高分子(polymer)接枝官能团并负载到催化剂载体上，得到官能化-高分子/Al2O3前驱体；配制钯-银的溶液，将负载有官能化-高分子/Al2O3前驱体浸渍到已配制的钯-银溶液中进行反应，用络合剂使钯、银络合到官能化高分子链上，钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380～550℃对(Pd-Ag)-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2～6h。
本发明中载体为氧化铝系载体，主要含有Al2O3，如可以是Al2O3或Al2O3中掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物可以是氧化硅，氧化钛，氧化镁，氧化钙等。本发明中的Al2O3晶型最好为θ、α或其混合晶型。
本发明中载体可以是球形、条形、三叶草形、四叶草形等。
本发明中催化剂的前驱体中钯和银形成了有机高分子金属络合物。
本发明中由于络合反应是络合基-金属离子的化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子链上，因此钯、银的原子在高分子链上是呈均匀有序分布的，在焙烧的过程中，钯-银原子会在原位进行氧化反应，在氧化反应的过程中，形成钯、银的氧化物共晶。
采用该制备方法可克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-银的分散的影响，制备的催化剂是合金型双金属催化剂，因此具备更优异的选择性。
本发明中引入有机高分子是因为高分子效应的存在，会使金属原子达到高度均匀分散的效果，本发明所述的有机高分子以碳为主链，高分子侧链可含有氰基、卤素，可以是其中的一种或多种。
本发明中焙烧温度最好是380～550℃。
本发明的催化剂限于采用本发明的方法制备。
有机高分子(polymer)接枝官能团并负载到催化剂载体上，可以来自两种方法，一种是：将有机高分子负载到催化剂载体上，然后在所负载的高分子链上接枝官能团，另一种是先将有机高分子接枝官能化后，再负载于催化剂载体上，制备官能化-高分子/Al2O3前驱体。
本发明可以采用以下过程来实施，该过程可以分为3步进行：
(1).首先制备官能化-高分子/Al2O3前驱体；
(2).制备Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；
(3).在380～550℃对步骤2制备的前驱体进行焙烧2～6h。
推荐的该催化剂的制备方法包括下述步骤：
A.官能化-高分子/Al2O3前驱体的制备
将有机高分子溶解于有机溶剂中，形成高分子溶液，再将载体浸渍到上述溶液中，静置使有机高分子(polymer)沉积于Al2O3表面，干燥；再加入含有官能基团的络合剂回流0.5～300min，制备得到官能化-高分子/Al2O3前驱体；
更具体的方法如：在20～35℃下，将侧链上具有反应性基团的高分子溶解在有机溶剂中，将载体浸渍到上述溶液中，静置2～6h，使所述的高分子沉积于Al2O3表面，干燥后，在20～35℃下加入络合剂，所述的络合剂既可与高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子，将上述的溶液回流1～4h，冷却至20～35℃，用去离子水洗涤，干燥。
所述的侧链上具有反应性基团的高分子，最好是高分子侧链含有卤素，氰基等基团的高分子，如聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯丙烯腈(SAN)等，所述的络合剂最好可提供胺基或二胺基官能团的小分子化合物，可以是双氰胺，乙醇胺、乙二胺或盐酸羟胺，可以是其中的一种或多种；以摩尔数计，络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数最好是100～1；
B.(Pd-Ag)-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
配制钯-银溶液，并用无机酸调节pH值1～4，称取已制备的官能化-高分子/Al2O3前驱体，将配制钯-银的溶液加入到前驱物上，20～35℃下浸渍5～30min，洗涤、干燥，得到(Pd-Ag)-高分子络合物/Al2O3前驱体；官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100～1。
C.催化剂的制备
将上述制备的前驱体，380～550℃焙烧2～6h，得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。上述焙烧可以在有氧气氛中进行，效果更佳。
在催化剂使用时，可将以上方法制得的催化剂，在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
官能化后高分子链上的官能团摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100～1，具体例如SAN中反应性基团-CN(氰根)摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数最好是100～1。络合剂摩尔数/(Pd+Ag)的摩尔数最好是10000～1。
在步骤A中加入溶剂是为了使高分子完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附，溶剂可以为四氢呋喃(THF)，甲苯，二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂。溶剂的加入量多少，主要是控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。
在步骤B中，所述配制钯-银的溶液中钯、银盐用量，以能使最终的催化剂的Pd、Ag含量，其中Pd最好在是0.01～0.4％，Ag含量最好是0.02～0.2％。
钯-银的溶液可以是钯、银的可溶性盐溶液，如可以是Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液。
采用等离子体发射光谱仪或原子吸收光谱可测得该催化剂Pd含量和Ag含量(标准GB/T 15337-94)，采用XRD可测定催化剂上Pd-Ag的存在形态。
在本发明中，将侧链上具有反应性基团的高分子材料均匀负载到催化剂载体上，在所负载的高分子链上接枝官能团，所述的官能团可以与Pd、Ag的离子形成络合离子。配制钯-银的溶液，将负载有官能化高分子的前驱物浸渍到已配制的钯-银的溶液中，在一定的条件下进行反应，使钯、银络合到已负载的高分子链上。钯-银的离子是通过化学反应结合到高分子链上的，每个高分子链上结合的钯-银原子数与高分子链上官能团的数量成比例，所述的官能团的数量最好为(钯+银)离子数量的1～100倍。在反应过程中，钯、银粒子有序的分布在高分子链上。在焙烧的过程中，钯-银原子会在原位进行氧化反应，由此方法制备的催化剂是合金型双金属催化剂，采用该制备方法克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-银的分散的影响，制备的催化剂，具备优异的选择性。
本发明催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择性加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性以及良好加氢稳定性能。
附图说明：
图1为本发明的实施例1制备的催化剂的Pd、Ag双金属催化剂的XRD图。催化剂经100℃氢气还原后，进行X射线衍射(XRD)分析。分析结果表明，载体物相组成均为α-Al2O3，催化剂中不存在银的特征峰(2Θ＝38.305°)，而出现的是钯银合金的特征峰，从而证明制备的催化剂中Ag完全以合金形式存在，催化剂具有钯银合金结构。
图2为传统共浸法对比例1制备的催化剂的Pd、Ag双金属催化剂，样品经100℃氢气还原后，进行X射线衍射(XRD)分析。结果表明，催化剂中除了存在Pd、Ag合金特征峰外，还存在大量银的特征峰(2Θ＝38.305°，77.550°)。表明Ag并不是完全以合金形式存在，催化剂形成的合金结构不完整。
具体实施方式
分析测试方法：
采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂Pd含量和Ag含量。标准GB/T 15337-94乙烯选择性＝1-[Δ乙烷/Δ乙炔]
实施例1
A官能化-PVC/Al2O3前驱体的制备
称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为15m2/g，孔容为0.20ml/g的柱状α-Al2O3载体250g。
将PVC4.38g完全溶解于400mlTHF(四氢呋喃)中，将上述载体浸渍到上述溶液中，静置0.5h后使PVC吸附于Al2O3表面，干燥，得到256gPVC/Al2O3产品。
加入58.86g双氰胺和2.0gNa2CO3和5O0ml去离子水，加入256g PVC/Al2O3前驱体回流300min，冷却至25℃，用去离子水洗涤至中性，干燥备用，得到官能化-PVC/Al2O3前驱体(络合剂双氰胺摩尔数/高分子上反应性基团Cl原子摩尔数＝10)。
B(Pd-Ag)-PVC/Al2O3前驱体的制备
称取0.055gPd(NO3)2，0.08gAg NO3，量取0.5ml硝酸，配制成1200ml的混合溶液，用无机酸调节pH值为1，称取已制备的官能化-PVC/Al2O3前驱体258g，将官能化-PVC/Al2O3前驱体加入到Pd(NO3)2，AgNO3的混合溶液中，搅拌10min，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到(Pd-Ag)-PVC/Al2O3前驱体(高分子上反应性基团Cl原子摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝100，络合剂摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝1000)。
C催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中550℃焙烧6h，得到氧化态催化剂1。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2∶H2＝0.1∶1的混合气体，在120℃还原处理12h，得到还原型负载钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.01％，Ag含量为0.02％。
对比例1：
称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为2.m2/g，孔容为0.20ml/g的柱状α-Al2O3载体250g。
称取0.055gPd(NO3)2，0.08gAgNO3，量取0.5ml硝酸，配制成250ml混合溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌10min，倾出残液，干燥后在550℃温度下空气气氛中焙烧6h，得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂.使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2∶H2＝1∶1的混合气体，在120℃温度，还原处理12h，得到负载型钯-银对比催化剂1。测得该催化剂Pd含量为0.01％，Ag含量为0.02％。
实施例2
A官能化-SAN/Al2O3前驱体的制备
称取Φ2.5mm，比表面积为50m2/g，孔容为0.75ml/g的球形载体250g，其中含θ-Al2O3220g，氧化钛30g。
称取SAN树脂1.1g，溶解于300ml DMF溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到官能化-SAN/Al2O3前驱体。
将上述得到的官能化-SAN/θ-Al2O3前驱体，加入到500ml去离子水中，加入28.8g乙二胺，回流30min，冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/Al2O3(络合剂乙二胺摩尔数/高分子上反应性基团CN基摩尔数＝22.85)。
B(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体的制备
称取0.35gPd(NO3)2，0.8gAgNO3，量取0.5ml硝酸，配制成1200ml的混合溶液，调解pH值为4，称取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体251.1g，将官能化-SAN/Al2O3前驱体加入到Pd(NO3)2，AgNO3的混合溶液中，搅拌60min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体(高分子上反应性基团CN基摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝1)。
C催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中380℃焙烧2h，得到催化剂2。测得该催化剂Pd含量为0.06％，Ag含量为0.2％。
对比例2：
称取Φ2.5mm，比表面积为50m2/g，孔容为0.75ml/g的球形载体250g，其中含θ-Al2O3220g，氧化钛30g。
称取0.35gPd(NO3)2，0.8gAgNO3，量取0.5ml硝酸，配制成250ml混合溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌10min，倾出残液，干燥后在380℃温度下空气气氛中焙烧6h，得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂.使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2∶H2＝1∶1的混合气体，在120℃温度，还原处理12h，得到负载型钯-银对比催化剂2。测得该催化剂Pd含量为0.06％，Ag含量为0.2％。
实施例3
A官能化-SAN/Al2O3的制备
称取4.5×4.5mm，比表面积为15m2/g，孔容为0.30ml/g的圆柱状载体250g，其中含Al2O3 200g，氧化镁50g。
称取SAN树脂0.96g，溶解于300ml DMF溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到官能化-SAN/Al2O3。
将上述得到的官能化-SAN/Al2O3，加入到500ml去离子水中，加入125g盐酸羟胺，搅拌使其完全溶解后回流300min。冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到官能化-SAN/Al2O3前驱体(络合剂盐酸羟胺摩尔数/高分子上反应性基团CN基摩尔数＝100)。
B(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体的制备
称取0.11gPd(NO3)2，0.30gAgNO3，配制成1200ml的混合溶液，称取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体258g，将其加入到Pd(NO3)2，AgNO3的混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体(高分子上反应性基团氰基摩尔数/(Pd+Ag)摩尔数＝1)。
C催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中538℃焙烧2h，得到催化剂3。测得该催化剂Pd含量为Pd 0.02％，Ag含量为0.07％。
对比例3
称取4.5*4.5mm，比表面积为50m2/g孔容为0.30ml/g的圆柱状载体250g，其中含Al2O3200g，氧化镁50g。
称取0.11gPd(NO3)2，加入0.5ml硝酸，配制溶液300ml，将上述载体加入该溶液中，吸附0.5小时，倾出残液，干燥后，得催化剂A。
再称取0.30gAg NO3，0.5ml硝酸，配制溶液300ml，将催化剂A加入该溶液中，搅拌20min后，倾出余液，干燥后，在空气气氛中538℃焙烧2h得到对比催化剂3。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Ag含量为0.07％。
实施例4
称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为20.m2/g，孔容为0.35ml/g，堆密度为0.75g/cm3的柱状Al2O3载体250g。
A、官能化氯化聚乙烯(CPE)的制备
将CPE 8.0g完全溶解于400mlTHF中，加入240g双氰胺和2.0gNa2CO3，回流2小时，冷却至室温，得到官能化CPE溶液备用。
B、(Pd-Ag)-polymer/Al2O3前驱体的制备
称取0.11gPd(NO3)2，0.47gAgNO3，量取0.5ml硝酸，加入到上述官能化CPE溶液中，搅拌0.5h，得到(Pd-Ag)-polymer。
将250g载体加入混合溶液中，充分搅拌后静置1h，将上述产物用去离子水洗涤至中性。得到(Pd-Ag)-polymer/Al2O3前驱体。
C、催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧4h，得到氧化态(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2∶H2＝0.1∶1的混合气体，在120℃温度，还原处理12h，得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Ag含量为0.1％。
对比例4
称取Φ4.5mm，长度为4.5mm，比表面积为20.m2/g，孔容为0.35ml/g，堆密度为0.75g/cm3的柱状Al2O3载体250g。
称取0.11gPd(NO3)2，0.47gAgNO3，加入0.5ml硝酸，配制得87.5ml溶液，将该溶液喷淋至上述载体后震荡0.5小时，干燥后，在空气气氛中500℃焙烧4h得到(Pd-Ag)/Al2O3催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.02％，Ag含量为0.1％。
催化剂应用于碳二加氢反应的性能
反应工艺：前脱丙烷前加氢反应工艺，催化剂在各反应器的装填量为200ml，反应物料空速：12000/h，操作压力：3.9MPa。
表1：反应物料组成：
Figure BDA0000054143320000091
催化剂1，2，3，4分别来自实施例1，2，3，4对比催化剂1，2，3，4分别来源于对比例1，2，3，4。
表2：催化剂评价结果
  催化剂   入口温度(℃)   温升(℃)   C2H2转化率(％)   选择性(％)
  催化剂1   80   18   50   75
  对比催化剂1   80   25   34   40
  催化剂2   55   34   70   55
  对比催化剂2   55   48   52   5
  催化剂3   68   33   63   80
  对比催化剂3   68   46   42   30
  催化剂4   70   28   63   61
  对比催化剂4   70   30   46   35
由实施例可看出，本发明所提供的催化剂，在活性组分含量相同时，具有更好的活性与选择性，而且催化剂可应用于碳二馏分的选择加氢。
实施例5：
表3：加氢原料组成
  加氢原料   C3H4(MA)   C3H4(PD)   C3H6   C3H8
  含量(mol％)   0.2   0.1   82.0   17.7
反应条件：
单段反应器加氢工艺，液相原料体积空速：10/h，操作压力：3.0MPa，反应器催化剂装填量：100ml，氢/MA+PD(mol/mol)＝5∶1。
催化剂制备
A官能化-SAN/Al2O3的制备
称取Φ2.5mm，比表面积为100m2/g，孔容为0.80ml/g3的球形Al2O3载体250g。
称取SAN树脂5.5g，溶解于300ml DMF(二甲基甲酰胺)溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到官能化-SAN/Al2O3。
将上述得到的官能化-SAN/Al2O3，加入到500ml去离子水中，加入22g乙二胺，回流100min冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥，得到官能化-SAN/Al2O3(络合剂乙二胺摩尔数/高分子上反应性基团CN基摩尔数＝3.6)。
B(Pd-Ag)-SAN络合物/Al2O3前驱体的制备
称取3.13gPd(NO3)2，0.8gAgNO3，量取0.5ml硝酸，配制成1200ml的混合溶液，称取已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体251.1g，将官能化-SAN/Al2O3加入到Pd(NO3)2、AgNO3的混合溶液中，搅拌20min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性，得到(Pd-Ag)-SAN/Al2O3前驱体(高分子上反应性基团氰基摩尔数/Pd+Ag摩尔数＝7.69)。
C催化剂的制备
将上述制备的前驱体，在空气气氛中500℃焙烧8h，得到催化剂4。测得该催化剂Pd含量为0.4％，Ag含量为0.2％。
对比例5
称取实施例5所用球形θ-Al2O3载体250g。
称取3.13gPd(NO3)2溶解于100ml去离子水中，用稀盐酸调节溶液的PH值为2.8，将所述载体浸渍在已配制好的溶液中，在120℃干燥10小时，得到催化剂A，该催化剂中90％的Pd分布在距表面300μm的范围内。
称取0.8gAgNO3，量取0.5ml硝酸配制成130ml溶液。将上述载体加入到已配制的溶液中，搅拌20min，倾出残液，干燥后在500℃温度下焙烧8h，得到对比催化剂4。测得该催化剂Pd含量为0.4％，Ag含量为0.2％。
催化剂的还原
还原气体：氢气，还原空速：100h-1，温度80℃，保持8h。
用与实施例5相同的加氢原料及加氢条件。反应600小时平均结果如表4所示。
表4 600小时平均反应结果
Figure BDA0000054143320000111
从实施例5的结果可以看出，本发明的催化剂，可以用于液相碳三馏分的选择加氢，并保持较高的活性与选择性。

Claims (16)

1.一种钯-银双金属加氢催化剂，载体中主要含有Al2O3，其特征在于催化剂为合金型双金属催化剂，以催化剂的质量为100%计，其中含Pd 0.01～0.4%，Ag为0.02～0.2%，催化剂的比表面积为1～100m2/g；该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂是通过络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380～550℃对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2～6h得到的。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于络合剂是既可与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子的络合剂。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于络合剂所含官能团是胺基或者二胺基。
5.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于有机高分子的侧链上含有可与络合剂反应的基团。
6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于有机高分子侧链上含有可与络合剂反应的基团是卤素、氰基基团中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：用络合剂使有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，得到官能化-高分子/Al2O3前驱体；配制钯-银的溶液，将负载有官能化-高分子/Al2O3前驱体浸渍到已配制的钯-银溶液中进行反应，用络合剂使钯、银络合到官能化高分子链上，钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体；在380～550℃对Pd-Ag-高分子/Al2O3前驱体进行焙烧，时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于载体是Al2O3或Al2O3中掺杂有其它氧化物的混合物，其它氧化物为氧化硅，氧化钛，氧化镁和/或氧化钙。
9.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于Al2O3的晶型为θ、α或其混合晶型。
10.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，是指：将有机高分子负载到催化剂载体上，然后在所负载的高分子链上接枝官能团。
11.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于有机高分子接枝官能团并负载到催化剂载体上，是指：先将有机高分子接枝官能化后，再负载于催化剂载体上，制备官能化-高分子/Al2O3前驱体。
12.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂的获得包括如下步骤：
A.官能化-高分子/Al2O3前驱体的制备
将有机高分子溶解于有机溶剂中，形成高分子溶液，再将载体浸渍到上述溶液中，静置使有机高分子沉积于Al2O3表面，干燥；再加入含有官能基团的络合剂回流0.5～300min，制备得到官能化-高分子/Al2O3前驱体；
B.Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体的制备
配制钯-银溶液，并用无机酸调节pH值1～4，称取已制备的官能化-高分子/Al2O3前驱体，将配制钯-银的溶液加入到前驱物上，20～35℃下浸渍5～30min，洗涤、干燥，得到Pd-Ag-高分子络合物/Al2O3前驱体；
C.催化剂的制备
将上述制备的前驱体，380～550℃焙烧2～6h，得到Pd-Ag/Al2O3催化剂。
13.根据权利要求12所述的加氢催化剂，其特征在于官能化后高分子链上的官能团摩尔数/Pd+Ag摩尔数为100～1。
14.根据权利要求12所述的加氢催化剂，其特征在于以摩尔数计,络合剂摩尔数/高分子中反应性基团摩尔数为100～1。
15.根据权利要求12所述的加氢催化剂，其特征在于络合剂摩尔数/Pd＋Ag的摩尔数为10000～1。
16.根据权利要求12所述的加氢催化剂，其特征在于焙烧是在有氧气氛中进行的。
CN2011100861740A 2011-04-07 2011-04-07 一种钯-银双金属加氢催化剂 Active CN102205243B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100861740A CN102205243B (zh) 2011-04-07 2011-04-07 一种钯-银双金属加氢催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011100861740A CN102205243B (zh) 2011-04-07 2011-04-07 一种钯-银双金属加氢催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102205243A CN102205243A (zh) 2011-10-05
CN102205243B true CN102205243B (zh) 2013-02-13

Family

ID=44694475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100861740A Active CN102205243B (zh) 2011-04-07 2011-04-07 一种钯-银双金属加氢催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102205243B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103170349B (zh) * 2011-12-23 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种混合碳四选择加氢的铜催化剂及其制备方法
CN104415752B (zh) * 2013-08-27 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种碳三馏分液相选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105727945B (zh) * 2014-12-11 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-银系负载型加氢催化剂
DE112016006477T5 (de) 2016-05-23 2018-11-22 Petrochina Company Limited Palladiumbasierter geträgerter Hydrierungskatalysator und Herstellungsverfahren und Anwendung davon
CN107497426B (zh) * 2017-08-30 2020-06-09 江苏大学 一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法及其应用
CN109718804A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 选择性加氢催化剂及其应用和异戊二烯选择性加氢除炔的方法
CN111482182A (zh) * 2020-05-09 2020-08-04 金风环保有限公司 催化剂及其制备方法
CN112246240B (zh) * 2020-10-15 2023-06-16 江苏金聚合金材料有限公司 一种碳酸二甲酯催化剂的制备及应用
CN114797870B (zh) * 2022-04-14 2023-06-09 浙江师范大学 一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409410A (en) * 1980-05-22 1983-10-11 Institut Francais Du Petrole Process for selectively hydrogenating a di-olefin in a mixture of hydrocarbons having at least 4 carbon atoms and comprising an α-olefin
CN101001697A (zh) * 2004-07-27 2007-07-18 苏德-化学公司 用于原料气进料流的选择加氢催化剂
CN101081366A (zh) * 2007-02-02 2007-12-05 中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司 钯基双金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN101433842A (zh) * 2008-09-27 2009-05-20 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及制备方法
CN101829562A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国石油天然气股份有限公司 钯-银系负载型催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4409410A (en) * 1980-05-22 1983-10-11 Institut Francais Du Petrole Process for selectively hydrogenating a di-olefin in a mixture of hydrocarbons having at least 4 carbon atoms and comprising an α-olefin
CN101001697A (zh) * 2004-07-27 2007-07-18 苏德-化学公司 用于原料气进料流的选择加氢催化剂
US20090203520A1 (en) * 2004-07-27 2009-08-13 Sud-Chemie Inc. Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
CN101081366A (zh) * 2007-02-02 2007-12-05 中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司 钯基双金属选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN101433842A (zh) * 2008-09-27 2009-05-20 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及制备方法
CN101829562A (zh) * 2009-03-13 2010-09-15 中国石油天然气股份有限公司 钯-银系负载型催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102205243A (zh) 2011-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102205243B (zh) 一种钯-银双金属加氢催化剂
CN102199067B (zh) 碳二馏分选择加氢的方法
CN102206131B (zh) 一种碳二馏分选择性加氢方法
CN102211043B (zh) 一种钯-银双金属催化剂制备方法
CN105727991B (zh) 一种钯-铜系负载型加氢催化剂
CN101190413A (zh) 一种石脑油重整催化剂及其制备方法
CN105727990B (zh) 一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法
CN103962161A (zh) 一种连续重整催化剂及其制备方法
CN105727992B (zh) 一种钯-镍系负载型加氢催化剂
CN105727989B (zh) 一种钯-镍系负载型加氢催化剂的制备方法
CN105727946B (zh) 一种钯-银系负载型加氢催化剂的制备方法
CN105732274A (zh) 乙烯选择加氢精制方法
CN101633850A (zh) 一种催化重整催化剂的制备方法
CN105749909B (zh) 一种钯-铅系负载型加氢催化剂的制备方法
CN105732277B (zh) 碳二馏分前脱丙烷前加氢的方法
CN105727945B (zh) 一种钯-银系负载型加氢催化剂
CN105749910B (zh) 一种钯-铅系负载型加氢催化剂
CN112675871A (zh) 一种碳二馏分前脱乙烷前加氢催化剂的制备方法
CN106669723B (zh) 一种用于合成气反应的催化剂及其制备方法和应用
CN112844406B (zh) 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢的催化剂制备方法
CN105732279B (zh) 碳二馏分后加氢方法
CN105753625B (zh) 一种碳二馏分选择加氢方法
CN112939717B (zh) 一种轻烃裂解碳二馏分选择加氢工艺的除炔方法
CN112939718B (zh) 一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法
CN105732262A (zh) 一种乙烯选择加氢精制的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant