CN114797870B - 一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂，所述催化剂以Ni和Co为活性组分，以硅溶胶或者铝溶胶为载体，其中Ni含量为催化剂质量的0.1％‑50％，Co含量为催化剂质量的0.1％‑25％。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明的催化剂是采用胶溶络合和配位吸附两步法制备而成的具有双金属合金层均匀分布高性能加氢催化剂。本发明采取的新型两步法制备的双金属合金催化剂，在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应过程中展现优异的催化性能，100％转化率，最高可达99.6％的选择性，且保持1000h小时测试稳定性。

Description

一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及腈加氢催化剂技术领域，具体涉及一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二甲胺简称MXDA，为无色液体，有杏仁味，具有芳香族胺的各种特性，低毒、低挥发，耐热性、耐水性、耐化学腐蚀性能好，且具有常温固化速率适宜和固化物品质好等优点，是一种具有众多优异性能的环氧树脂固化剂。间苯二甲胺作为一种重要的精细化工中间体，可作为生产聚氨酯、尼龙等产品的原料，在橡胶交联剂、农药、防锈剂、螯合剂、纤维稳定剂、表面活性剂等领域也有重要的应用。
间苯二甲胺的合成方法有多种，目前工业生产中最常用的有两条技术合成路径。1)以间二甲苯为原料，经溴化、氨化制得间苯二甲胺，该方法由于合成工艺链长、对环境污染程度大、成本高而被逐渐淘汰；2)以间二甲苯为原料，经氨氧化、催化加氢制得间苯二甲胺。前人研发过程中，第二种合成路线中的第一步反应，即间二甲苯氨氧化制备间苯二甲腈路线已经趋于成熟，并且已经实施连续化工业生产；而对于间苯二甲腈催化加氢合成间苯二甲胺的反应目前仍有较大的挑战。研究发现，间苯二甲腈加氢反应过程中，腈基官能团首先经历加氢生成亚胺的中间步骤，而亚胺的反应活性很高，在催化剂表面如果亚胺不能迅速加氢生成伯胺，容易与反应中间体和产物发生缩合，氨解，交联等反应生成多种高沸点的大分子副产物，大分子副产物对催化剂表面孔道的堵塞、活性位点的覆盖会导致催化剂迅速失活。目前工业生产中主要以改性Raney Ni为催化剂，该反应存在原料及能源消耗较大的问题，并且反应需较高的压力，产品收率不高。此外，反应过程主要采用反应釜间歇法，生产效率较低，生产安全风险较大。专利CN 102688763 B公开一种间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的负载型催化剂制备方法。但是其并没有进行催化剂稳定性探究，且该催化反应仍采用滴流床反应模式，不利于连续化操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂催化活性、选择性和稳定性高，且制备方法绿色清洁、简单易操作、成本低，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂，所述催化剂以Ni和Co为活性组分，以硅溶胶或者铝溶胶为载体，其中Ni含量为催化剂质量的0.1％-50％，Co含量为催化剂质量的0.1％-25％；
所述催化剂包括如下步骤制备得到：
1)将镍的可溶性盐用去离子水溶解，其中，镍离子的浓度为0.03-2.0M；
2)称取一定量柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为3-6；
3)称取一定量铝溶胶或者硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌1-10小时，随后升温至80-90℃搅拌1-10小时；
4)将钴的可溶性盐用去离子水溶解，其中，钴离子的浓度为0.01-2.0M；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4-6:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4-8小时；
7)将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至70-95℃保持2-6小时，分离出固体产品；
8)用去离子水或乙醇洗涤步骤7)所得固体产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于350-900℃焙烧3-10小时，得到所述催化剂。
进一步地，Ni含量为催化剂质量的10％-35％，Co含量为催化剂质量的0.5％-20％。
进一步地，步骤1)中镍的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、碘化镍中的一种或几种，步骤4)中钴的可溶性盐为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、碘化钴中的一种或几种。
一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍的可溶性盐用去离子水溶解，其中，镍离子的浓度为0.03-2.0M；
2)称取一定量柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为3-6；
3)称取一定量铝溶胶或者硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌1-10小时，随后升温至80-90℃搅拌1-10小时；
4)将钴的可溶性盐用去离子水溶解，其中，钴离子的浓度为0.01-2.0M；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4-6:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4-8小时；
7)将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至70-95℃保持2-6小时，分离出固体产品；
8)用去离子水或乙醇洗涤步骤7)所得固体产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于350-900℃焙烧3-10小时，得到所述催化剂；
所述催化剂以Ni和Co为活性组分，以硅溶胶或者铝溶胶为载体，其中Ni含量为催化剂质量的0.1％-50％，Co含量为催化剂质量的0.1％-25％。
进一步地，Ni含量为催化剂质量的10％-35％，Co含量为催化剂质量的0.5％-20％。
进一步地，步骤1)中镍的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、碘化镍中的一种或几种，步骤4)中钴的可溶性盐为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、碘化钴中的一种或几种。
上述催化剂在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺中的应用，将间苯二甲腈与有机溶剂、液氨按比例混合后，再与氢气混合，在30-180℃、1.0-30.0MPa条件下，于催化剂存在下的反应器中反应获得产物。
进一步地，所述间苯二甲腈的液时空速为0.1-2.0h-1，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、间苯二甲胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种，所述有机溶剂与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-20:1，所述液氨与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-30:1，所述氢气与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-20:1。
进一步地，所述反应器为连续流填充床反应器。
进一步地，所述催化剂在使用前经过氢气还原活化处理，所述氢气还原活化处理的条件是在温度400-650℃，压力0.1-1.0MPa下，以气体空速为500-3000h-1的氢气流还原1-24h。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂是采用胶溶络合和配位吸附两步法制备而成的具有双金属合金层均匀分布高性能加氢催化剂。首先，利用柠檬酸中的羟基官能团与镍盐进行弱配位保护作用形成由有机分子保护的“笼型”大分子。随后添加硅溶胶或者铝溶胶，由于柠檬酸分子中含有弱酸性官能团羧基，羧基可以与溶胶进行反应成化学键。而柠檬酸分子中的羟基官能团与镍盐形成了“笼型”大分子。通过柠檬酸分子的衔接作用，镍盐与溶胶之间形成了强相互作用。而通过精细调节pH值则可以控制溶胶与镍盐的作用，从而提高以原子状态在氧化物中的分散状态以及调节微观孔道尺寸。进一步地，本发明通过水合肼与钴盐之间配位作用合成溶于水溶液中的配位化合物。此外，利用水合肼的还原性，防止配位化合物在空气中被氧化而破坏。将两种溶液混合后，镍氧化物前驱体会与钴配合物进行吸附作用，进而钴组分均匀负载于镍氧化物表面。
与传统的催化剂制备方法相比，本发明采用的两步法制备催化剂，使得双金属组分Ni、Co可以在催化剂中高度分散、这保证了催化剂仍然具有高比表面积，大孔道结构。避免在间苯二甲腈加氢反应过程中出现堵孔而催化效率降低的现象。进一步地，双金属组分与催化剂载体之间形成特种化学键，加强了金属与载体之间的电子转移能力。此外，本发明采用的两步法，形成高分散的双金属合金界面，这有利于改善催化剂在间苯二甲腈加氢反应过程中的原料吸附活化，进一步提升催化加氢反应性能。本发明采取的新型两步法制备的双金属合金催化剂，在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应过程中展现优异的催化性能，100％转化率，最高可达99.6％的选择性，且保持1000h小时测试稳定性。
本发明催化剂催化间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺，该工艺于连续流填充床反应器中进行，有利于连续化操作。
附图说明
图1为实施例7所制备催化剂电镜图。
图2为实施例7所制备催化剂物理吸附图。
图3为实施例7产物气相色谱分析图。
图4为实施例8稳定性测试数据图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂，所述催化剂以Ni和Co为活性组分，以硅溶胶或者铝溶胶为载体，其中Ni含量为催化剂质量的0.1％-50％，优选为10％-35％；Co含量为催化剂质量的0.1％-25％，优选为0.5％-20％。
所述催化剂包括如下步骤制备得到：
1)将镍的可溶性盐用去离子水溶解，其中，镍离子的浓度为0.03-2.0M，镍的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、碘化镍中的一种或几种；
2)称取一定量柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为3-6；
3)称取一定量铝溶胶或者硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌1-10小时，随后升温至80-90℃搅拌1-10小时；本发明铝溶胶、硅溶胶的溶胶粒径一般选择50-100纳米，溶胶本体质量分数选择20％左右；
4)将钴的可溶性盐用去离子水溶解，其中，钴离子的浓度为0.01-2.0M，钴的可溶性盐为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、碘化钴中的一种或几种；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4-6:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4-8小时；
7)将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至70-95℃保持2-6小时，分离出固体产品；
8)用去离子水或乙醇洗涤步骤7)所得固体产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于350-900℃焙烧3-10小时，得到所述催化剂。
上述催化剂在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺中的应用，将间苯二甲腈与有机溶剂、液氨按比例混合后，再与氢气混合，在30-180℃、1.0-30.0MPa条件下，于催化剂存在下的反应器中反应获得产物；其中，所述间苯二甲腈的液时空速为0.1-2.0h-1，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、间苯二甲胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中的一种，所述有机溶剂与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-20:1，所述液氨与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-30:1，所述氢气与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-20:1；所述反应器为连续流填充床反应器。
所述催化剂在使用前经过氢气还原活化处理，所述氢气还原活化处理的条件是在温度400-650℃，压力0.1-1.0MPa下，以气体空速为500-3000h-1的氢气流还原1-24h。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.5M，溶液体积为75mL；
2)称取柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为5；
3)称取10克铝溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌2小时，随后升温至90℃搅拌1小时；
4)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.1M，溶液体积为100mL；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4小时；
7)随后将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃保持2小时，分离出固体产品；
8)用去离子水洗涤步骤7)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-1。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至8.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为0.5h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为10:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:5。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为100％，间苯二甲胺选择性为95.5％。
实施例2
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.5M，溶液体积为75mL；
2)称取柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为5；
3)称取10克铝溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌2小时，随后升温至90℃搅拌1小时；
4)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.2M，溶液体积为75mL；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4小时；
7)随后将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃保持2小时，分离出固体产品；
8)用去离子水洗涤步骤7)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-2。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至8.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为0.5h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为10:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:5。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为100％，间苯二甲胺选择性为96.5％。
实施例3
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，溶液体积为100mL；
2)称取柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为5；
3)称取10克铝溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌2小时，随后升温至90℃搅拌1小时；
4)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为50mL；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4小时；
7)随后将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃保持2小时，分离出固体产品；
8)用去离子水洗涤步骤7)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-3。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至8.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为0.3h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为10:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:5。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为100％，间苯二甲胺选择性为99.2％。
实施例4
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，溶液体积为75mL；
2)称取柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为5；
3)称取10克硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌2小时，随后升温至90℃搅拌1小时；
4)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为50mL；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4小时；
7)随后将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃保持2小时，分离出固体产品；
8)用去离子水洗涤步骤7)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-4。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至8.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为0.8h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为10:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:5。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为100％，间苯二甲胺选择性为99.4％。
实施例5
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，溶液体积为75mL；
2)称取柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为4；
3)称取10克硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌2小时，随后升温至90℃搅拌1小时；
4)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为50mL；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4小时；
7)随后将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃保持2小时，分离出固体产品；
8)用去离子水洗涤步骤7)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-5。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至8.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为0.8h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为8:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:3。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为100％，间苯二甲胺选择性为99.2％。
实施例6
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，溶液体积为75mL；
2)称取柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为4；
3)称取10克硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌2小时，随后升温至90℃搅拌1小时；
4)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为50mL；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为5:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4小时；
7)随后将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃保持2小时，分离出固体产品；
8)用去离子水洗涤步骤7)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-6。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至8.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为1.0h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为8:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:3。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为100％，间苯二甲胺选择性为99.3％。
实施例7
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，溶液体积为75mL；
2)称取柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为4；
3)称取10克硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌2小时，随后升温至90℃搅拌1小时；
4)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为75mL；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为5:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4小时；
7)随后将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃保持5小时，分离出固体产品；
8)用去离子水洗涤步骤7)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-7。
本实施例制备的催化剂的电镜图如图1所示，从图中可以看出Ni和Co活性组分在催化剂表面呈现高度分散的状态，此外，Ni与Co在催化剂表面呈现紧密接触的状态；物理吸附图如图2所示，其是典型的二氧化硅介孔图，证明通过本发明制备催化剂的方法，催化剂在制备成功以后并没有因为镍钴金属的负载而出现堵孔现象，侧面证明本发明所制备的催化剂确实具有优异的催化性能。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至10.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为1.0h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为6:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:3。反应产物经气相色谱分析，如图3所示，从图中可以看出，反应产物中没有原料谱峰，位于9min左右位置处是有机溶剂DMF，位于24.3min位置处是产物间苯二甲胺，同时反应过程中出现一些仲胺副产物，但是副产物的含量很少；间苯二甲腈转化率为100％，间苯二甲胺选择性为99.6％。
实施例8
在实施例7所述的催化剂以及反应条件下进行稳定性测试，反应时间为1000小时，每隔24小时取样通过气相色谱法分析，如图4所示，从图中可以看出，本发明所制备的催化剂不但具有高活性和高选择性，同样具有优异的稳定性，对于进一步工业放大应用非常重要；间苯二甲腈加氢反应，转化率100％，选择性99.3-99.6％。
对比例1
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，溶液体积为75mL；
2)步骤1)溶液于搅拌条件下加入10克硅溶胶；
3)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为75mL；
4)将步骤3)溶液加入到步骤2)溶液中，搅拌混合4小时；
5)随后将步骤4)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃，并滴加0.3M碳酸钠溶液至沉淀完全，分离出固体产品；
6)用去离子水洗涤步骤5)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-R1。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至10.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为1.0h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为6:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:3。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为90％，间苯二甲胺选择性为89.8％。
对比例2
1)将硝酸镍用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，溶液体积为75mL；
2)步骤1)溶液于搅拌条件下加入10克硅溶胶；
3)将硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为75mL；
4)将步骤3)溶液加入到步骤2)溶液中，搅拌混合4小时；
5)随后将步骤4)所得溶液在搅拌条件下升温至90℃，并滴加0.3M氢氧化钠溶液至沉淀完全，分离出固体产品；
6)用去离子水洗涤步骤5)所得固体产品5次，然后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-R2。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至10.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为1.0h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为6:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:3。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为82.8％，间苯二甲胺选择性为79.7％。
对比例3
1)将硝酸镍和硝酸钴用去离子水溶解，其中，溶液中镍离子的浓度为0.4M，钴离子的浓度为0.3M，溶液体积为75mL；
2)称取10克氧化硅于步骤1)溶液中进行过量浸渍即于室温下浸渍10h-15h，室温下干燥后于60℃干燥24小时；再于马弗炉中于650℃焙烧3小时，得到催化剂样品Cat-R3。
将催化剂破碎至20-40目，装填于连续流填充床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为450℃时通入高纯氢气，氢气气体空速为1500h-1，还原2小时。温度降低至105℃，压力上升至10.0MPa，平流泵打入间苯二甲腈的DMF液氨溶液，间苯二甲腈的液时空速为1.0h-1，氢气和间苯二甲腈的摩尔比为6:1。其中，间苯二甲腈的DMF液氨溶液中，间苯二甲腈和DMF的摩尔比为1:10，间苯二甲腈和液氨的摩尔比为1:3。反应产物经气相色谱分析，间苯二甲腈转化率为62.6％，间苯二甲胺选择性为59.6％。

Claims (10)

1.一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂以Ni和Co为活性组分，以硅溶胶或者铝溶胶为载体，其中Ni含量为催化剂质量的0.1％-50％，Co含量为催化剂质量的0.1％-25％；
所述催化剂包括如下步骤制备得到：
1)将镍的可溶性盐用去离子水溶解，其中，镍离子的浓度为0.03-2.0M；
2)称取一定量柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为3-6；
3)称取一定量铝溶胶或者硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌1-10小时，随后升温至80-90℃搅拌1-10小时；
4)将钴的可溶性盐用去离子水溶解，其中，钴离子的浓度为0.01-2.0M；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4-6:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4-8小时；
7)将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至70-95℃保持2-6小时，分离出固体产品；
8)用去离子水或乙醇洗涤步骤7)所得固体产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于350-900℃焙烧3-10小时，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂，其特征在于，Ni含量为催化剂质量的10％-35％，Co含量为催化剂质量的0.5％-20％。
3.根据权利要求1所述的一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂，其特征在于，步骤1)中镍的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、碘化镍中的一种或几种，步骤4)中钴的可溶性盐为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、碘化钴中的一种或几种。
4.一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将镍的可溶性盐用去离子水溶解，其中，镍离子的浓度为0.03-2.0M；
2)称取一定量柠檬酸将其加入到步骤1)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，溶液的pH值为3-6；
3)称取一定量铝溶胶或者硅溶胶将其加入到步骤2)的溶液中，室温下搅拌1-10小时，随后升温至80-90℃搅拌1-10小时；
4)将钴的可溶性盐用去离子水溶解，其中，钴离子的浓度为0.01-2.0M；
5)量取一定量水合肼将其加入到步骤4)的溶液中，搅拌成均一溶液，其中，水合肼与钴离子的摩尔比为4-6:1；
6)将步骤5)的溶液加入到步骤3)的溶液中，搅拌混合4-8小时；
7)将步骤6)所得溶液在搅拌条件下升温至70-95℃保持2-6小时，分离出固体产品；
8)用去离子水或乙醇洗涤步骤7)所得固体产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于350-900℃焙烧3-10小时，得到所述催化剂；
所述催化剂以Ni和Co为活性组分，以硅溶胶或者铝溶胶为载体，其中Ni含量为催化剂质量的0.1％-50％，Co含量为催化剂质量的0.1％-25％。
5.根据权利要求4所述的一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于，Ni含量为催化剂质量的10％-35％，Co含量为催化剂质量的0.5％-20％。
6.根据权利要求4所述的一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中镍的可溶性盐为硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、碘化镍中的一种或几种，步骤4)中钴的可溶性盐为硝酸钴、乙酸钴、甲酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、碘化钴中的一种或几种。
7.权利要求1-3任一权利要求所述的催化剂在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺中的应用，其特征在于，将间苯二甲腈与有机溶剂、液氨按比例混合后，再与氢气混合，在30-180℃、1.0-30.0MPa条件下，于催化剂存在下的反应器中反应获得产物。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述间苯二甲腈的液时空速为0.1-2.0h-1，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、间苯二甲胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种，所述有机溶剂与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-20:1，所述液氨与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-30:1，所述氢气与间苯二甲腈的摩尔比为1:1-20:1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应器为连续流填充床反应器。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用前经过氢气还原活化处理，所述氢气还原活化处理的条件是在温度400-650℃，压力0.1-1.0MPa下，以气体空速为500-3000h-1的氢气流还原1-24h。
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