CN107899579A - 一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107899579A
CN107899579A CN201711181725.5A CN201711181725A CN107899579A CN 107899579 A CN107899579 A CN 107899579A CN 201711181725 A CN201711181725 A CN 201711181725A CN 107899579 A CN107899579 A CN 107899579A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
catalyst
preparation
high activity
small
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711181725.5A
Other languages
English (en)
Inventor
郝青青
胡敏
袁莓婷
马晓迅
孙鸣
徐龙
陈汇勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest University
Original Assignee
Northwest University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest University filed Critical Northwest University
Priority to CN201711181725.5A priority Critical patent/CN107899579A/zh
Publication of CN107899579A publication Critical patent/CN107899579A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used

Abstract

本发明公开了一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法，该方法以硝酸钴为钴的前驱体，甘氨酸为配位剂，SiO2为载体，通过配位浸渍法成功地制备出高活性的费‑托合成钴基催化剂。本发明制备催化剂的方法新颖，所用的配位剂廉价易得，催化剂制备工艺简单、易于重复和实现工业化。与传统等体积浸渍法相比，本发明方法制备的催化剂不仅表现出较高的CO转化率，同时表现出较低的CH4选择性，显著提高了费‑托合成反应活性和稳定性。

Description

一种高活性费-托合成钴基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高活性费-托合成钴基催化剂的制备方法。
背景技术
费-托合成反应是将煤、天然气、生物质等非油基含碳资源转化成清洁液体燃料和高附加值化学品的核心技术，其关键是开发高活性和高稳定性的催化剂。钴基催化剂在费-托合成中表现出较高的催化活性、链增长几率以及较低的水煤气变换反应活性，成为该领域的研究热点和极具工业应用前景的催化剂。钴基费-托合成催化剂的活性中心是零价钴，费-托合成反应活性随着催化剂表面Co活性中心的数量的增加而增加。因此，有效提高Co的分散度是获得高活性Co基催化剂的关键。浸渍法是Co基催化剂的最常用的制备方法，一般经过浸渍、干燥、焙烧、还原等步骤获得钴基费-托合成催化剂。但是，以硝酸钴作为钴前驱体，浸渍法制备催化剂的干燥和焙烧过程容易出现钴物种的迁移、聚集和长大，从而导致钴的颗粒尺寸较大、分散度较低。通过改变前驱体，以草酸钴或醋酸钴等代替硝酸钴时，钴的颗粒尺寸减小，其分散度显著提高，但是小颗粒的钴与载体之间的相互作用力增强，使得其难以还原，所以很难获得高活性费-托合成催化剂。
申请号为201410525878.7的发明专利公开了一种选用高pH的络合金属盐溶液为前驱体，采用水合肼和贵金属盐作为还原剂和诱导剂对钴物种进行还原，制备了高分散度的钴基费-托合成催化剂。但是，其制备过程需要加入剧毒化合物水合肼，所以制备过程不环保，对环境和操作人员的危害较大。
申请号为201310093323.5的发明专利公开了一种含羧基有机物辅助制备高分散金属催化剂的方法，制备过程采用两步法，第一步首先将金属前驱体浸渍到氧化物载体表面，经干燥后，第二步再将含羧基有机物浸渍到催化剂上，然后经惰性气氛下焙烧后得到金属/氧化物负载型催化剂，因其涉及两步法工艺，其制备工艺流程复杂。申请号为201310592786.6的发明专利公开了一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法，其过程是将浸渍顺序进行改变，第一步先浸渍含羧基有机物，经干燥后，第二步再浸渍硝酸钴，然后惰性气氛下焙烧，利用有机物释放的还原性气体将钴物种直接还原为金属钴。此方法虽然可以省去催化剂的还原过程，但是其需要两步浸渍，工艺流程复杂。同时，从其反应结果来看，虽然在费-托合成反应中表现出较高的CO转化率，但是，由于惰性气氛下焙烧，催化剂上会残留一定量的碳物种，其CH4选择性非常高(23％～42％)，所以催化剂的整体性能有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种一步法制备高活性费-托合成钴基催化剂的方法。
解决上述问题所采用的技术方案是：采用等体积浸渍法，根据Co负载量7％～15％，将硝酸钴和甘氨酸充分溶解于去离子水中，得到浸渍液；将浸渍液逐滴加到SiO2上，边滴加边振荡，滴加结束后振荡30分钟，然后室温静置12小时，80～100℃干燥10～12小时，300～450℃焙烧3～5小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到钴基催化剂。
上述制备方法中，优选甘氨酸与硝酸钴的摩尔比优选2～4:1。
上述制备方法中，进一步优选以2℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧4小时。
本发明以硝酸钴为钴的前驱体，甘氨酸为配位剂，SiO2为载体，通过配位浸渍法成功地制备出高活性的费-托合成钴基催化剂，这对于提高金属钴的利用效率，降低催化剂成本都具有非常重要的意义和应用价值。与传统等体积浸渍法相比，使用本发明的配位浸渍法制备的催化剂可以显著提高费-托合成反应活性和稳定性。
本发明制备催化剂的方法新颖，所用的配位剂廉价易得，催化剂制备工艺简单、易于重复和实现工业化。该方法制备的催化剂不仅表现出较高的CO转化率，同时表现出较低的CH4选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
根据Co负载量7％，将0.76g(0.0026mol)Co(NO3)2·6H2O和0.58g(0.0078mol)甘氨酸充分溶解于2.60g去离子水中，得到浸渍液；将浸渍液逐滴加到2g SiO2上，边滴加边振荡，滴加结束后振荡30分钟，然后室温静置12小时，100℃干燥12小时，以2℃/分钟的升温速率升至300℃焙烧4小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到7％Co/SiO2-甘氨酸催化剂。
对比例1
在实施例1中，不添加甘氨酸，其他步骤与实施例1相同，得到7％Co/SiO2催化剂。
对比例2
在实施例1中，所用的甘氨酸用等摩尔的丝氨酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到7％Co/SiO2-丝氨酸催化剂。
对比例3
在实施例1中，所用的甘氨酸用等摩尔的脯氨酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到7％Co/SiO2-脯氨酸催化剂。
对比例4
在实施例1中，所用的甘氨酸用等摩尔的赖氨酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到7％Co/SiO2-赖氨酸催化剂。
实施例2
本实施例中，以2℃/分钟的升温速率升至300℃焙烧4小时，得到7％Co/SiO2-甘氨酸催化剂。
实施例3
本实施例中，以2℃/分钟的升温速率升至450℃焙烧4小时，得到7％Co/SiO2-甘氨酸催化剂。
实施例4
根据Co负载量10％，将1.11g(0.0038mol)Co(NO3)2·6H2O和0.86g(0.0115mol)甘氨酸充分溶解于2.47g去离子水中，得到浸渍液；将浸渍液逐滴加到2g SiO2上，边滴加边振荡，滴加结束后振荡30分钟，然后室温静置12小时，100℃干燥12小时，以2℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧4小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到10％Co/SiO2-甘氨酸催化剂。
实施例5
采用等体积浸渍法，根据Co负载量15％，将1.77g(0.0061mol)Co(NO3)2·6H2O和1.37g(0.0182mol)甘氨酸充分溶解于2.23g去离子水中，得到浸渍液；将浸渍液逐滴加到2gSiO2上，边滴加边振荡，滴加结束后振荡30分钟，然后室温静置12小时，100℃干燥12小时，以2℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧4小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到15％Co/SiO2-甘氨酸催化剂。
为了验证本发明的有益效果，发明人对实施例1～5以及对比例1～4制备的钴基催化剂进行了性能评价，具体实验情况如下：
将0.5g催化剂置于固定床反应器中，在常压条件下通入流量为50mL/分钟的氢气，500℃还原10小时，降温至190℃，停止通氢气，通入H2与CO体积比为2∶1的混合气，混合气流量为37mL/min，反应压力为1.0MPa，235℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。实验结果见表1。
表1不同催化剂对费-托合成反应性能的影响
由表1可知，不同结构的氨基酸配位剂对费-托合成反应性能具有显著影响，与不加配位剂的Co/SiO2催化剂相比，对比例3的Co/SiO2-脯氨酸催化剂和对比例4的Co/SiO2-赖氨酸催化剂催化费-托合成反应的CO转化率非常低，对比例2的Co/SiO2-丝氨酸的CO转化率虽然较对比例1的Co/SiO2有所增加，但是C5+产物的选择性明显降低，而本发明实施例1～5中，以甘氨酸为配位剂的Co/SiO2-甘氨酸催化剂用于催化费-托合成反应的CO转化率比Co/SiO2明显提高，且CH4和C5+产物的选择性与Co/SiO2基本相当。

Claims (3)

1.一种高活性费-托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于：采用等体积浸渍法，根据Co负载量7％～15％，将硝酸钴和甘氨酸充分溶解于去离子水中，得到浸渍液；将浸渍液逐滴加到SiO2上，边滴加边振荡，滴加结束后继续振荡20～30分钟，然后室温静置10～12小时，80～100℃干燥10～12小时，300～450℃焙烧3～5小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的高活性费-托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述甘氨酸与硝酸钴的摩尔比为2～4:1。
3.根据权利要求1或2所述的高活性费-托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于：以2℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧4小时。
CN201711181725.5A 2017-11-23 2017-11-23 一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法 Pending CN107899579A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711181725.5A CN107899579A (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711181725.5A CN107899579A (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107899579A true CN107899579A (zh) 2018-04-13

Family

ID=61847466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711181725.5A Pending CN107899579A (zh) 2017-11-23 2017-11-23 一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107899579A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797870A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 浙江师范大学 一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050026776A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Muneyoshi Yamada Preparation method of catalysts for fischer-tropsch synthesis
CN1717278A (zh) * 2002-11-20 2006-01-04 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的制备方法
CN101224425A (zh) * 2008-01-30 2008-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用
CN103877976A (zh) * 2013-11-22 2014-06-25 沈阳化工大学 一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法
CN104801350A (zh) * 2015-04-09 2015-07-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用
CN106925355A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717278A (zh) * 2002-11-20 2006-01-04 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的制备方法
US20050026776A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Muneyoshi Yamada Preparation method of catalysts for fischer-tropsch synthesis
CN101224425A (zh) * 2008-01-30 2008-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用
CN103877976A (zh) * 2013-11-22 2014-06-25 沈阳化工大学 一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法
CN104801350A (zh) * 2015-04-09 2015-07-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用
CN106925355A (zh) * 2017-03-31 2017-07-07 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种浸渍液及采用该浸渍液制备耐硫变换催化剂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114797870A (zh) * 2022-04-14 2022-07-29 浙江师范大学 一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用
CN114797870B (zh) * 2022-04-14 2023-06-09 浙江师范大学 一种用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105195205B (zh) 一种用于费托反应的氮掺杂铁基催化剂的制备及其应用
CN103934040B (zh) 一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法
CN105817222B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用
CN102199067A (zh) 碳二馏分选择加氢的方法
CN101920200A (zh) 一种长寿命钴基费托合成催化剂的制备方法
CN109718788B (zh) 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN106866349A (zh) 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法
CN108404907A (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用
CN107029724B (zh) 一种用co还原改性重整制氢钴基催化剂的制备方法
CN105170159B (zh) 一种负载型Ni基催化剂及其应用
CN103877976B (zh) 一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法
CN107899579A (zh) 一种高活性费‑托合成钴基催化剂的制备方法
CN109718807A (zh) 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN107029715B (zh) 一种聚乙烯吡咯烷酮pvp改性的铑基催化剂及其制备方法和应用
CN106669732A (zh) 一种co加氢直接合成乙醇的催化剂及其制备和应用
CN102441391B (zh) 一种钴基费托合成催化剂的制备方法
CN105944727A (zh) 一种提高费托合成用的钴基催化剂中活性组分分散度和活性的处理方法
CN107930630A (zh) 一种高活性高稳定性费‑托合成钴基催化剂的制备方法
CN105944733B (zh) 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
CN104588022B (zh) 一种费托合成催化剂的还原方法
CN102309991B (zh) 一种钴基费托合成催化剂的制备方法
CN111036199A (zh) 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用
CN105312092B (zh) 一种催化剂及其制备方法和费托合成方法
CN106622320B (zh) 含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂及其应用
CN106140227B (zh) 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180413