CN107930630A - 一种高活性高稳定性费‑托合成钴基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高活性高稳定性费‑托合成钴基催化剂的制备方法 Download PDF

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郝青青
胡敏
袁莓婷
马晓迅
徐龙
孙鸣
陈汇勇
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Abstract

本发明公开了一种高活性高稳定性费‑托合成钴基催化剂的制备方法，该方法先将硝酸钴与NaOH反应制备成氢氧化钴，然后以氢氧化钴与甘氨酸形成的稳定配合物为前驱体，SiO2为载体，通过浸渍法制备了高活性和高稳定性费‑托合成催化剂。本发明制备催化剂的方法新颖，所用的配位剂廉价易得，催化剂制备工艺简单、易于重复和实现工业化。与传统等体积浸渍法相比，本发明方法制备的催化剂不仅表现出较高的CO转化率，而且具有非常高的稳定性，显著提高了费‑托合成反应活性和稳定性。

Description

一种高活性高稳定性费-托合成钴基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高活性高稳定性费-托合成钴基催化剂的制备方法。
背景技术
费-托合成反应是将煤、天然气、生物质等非油基含碳资源转化成清洁液体燃料和高附加值化学品的核心技术，其关键是开发高活性和高稳定性的催化剂。钴基催化剂在费-托合成中表现出较高的催化活性、链增长几率以及较低的水煤气变换反应活性，成为该领域的研究热点和极具工业应用前景的催化剂。钴基费-托合成催化剂的活性中心是零价钴，费-托合成反应活性随着催化剂表面Co活性中心的数量的增加而增加。因此，有效提高Co的分散度是获得高活性Co基催化剂的关键。浸渍法是Co基催化剂的最常用的制备方法，一般经过浸渍、干燥、焙烧、还原等步骤获得钴基费-托合成催化剂。但是，以硝酸钴作为钴前驱体，浸渍法制备催化剂的干燥和焙烧过程容易出现钴物种的迁移、聚集和长大，从而导致钴的颗粒尺寸较大、分散度较低。通过改变前驱体，以草酸钴或醋酸钴等代替硝酸钴时，钴的颗粒尺寸减小，其分散度显著提高，但是小颗粒的钴与载体之间的相互作用力增强，使得其难以还原，所以很难获得高活性费-托合成催化剂。
申请号为201410525878.7的发明专利公开了一种选用高pH的络合金属盐溶液为前驱体，采用水合肼和贵金属盐作为还原剂和诱导剂对钴物种进行还原，制备了高分散度的钴基费-托合成催化剂。但是，其制备过程需要加入剧毒化合物水合肼，所以制备过程不环保，对环境和操作人员的危害较大。
申请号为201310093323.5的发明专利公开了一种含羧基有机物辅助制备高分散金属催化剂的方法，制备过程采用两步法，第一步首先将金属前驱体浸渍到氧化物载体表面，经干燥后，第二步再将含羧基有机物浸渍到催化剂上，然后经惰性气氛下焙烧后得到金属/氧化物负载型催化剂，因其涉及两步法工艺，其制备工艺流程复杂。申请号为201310592786.6的发明专利公开了一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法，其过程是将浸渍顺序进行改变，第一步先浸渍含羧基有机物，经干燥后，第二步再浸渍硝酸钴，然后惰性气氛下焙烧，利用有机物释放的还原性气体将钴物种直接还原为金属钴。此方法虽然可以省去催化剂的还原过程，但是其需要两步浸渍，工艺流程复杂。同时，从其反应结果来看，虽然在费-托合成反应中表现出较高的CO转化率，但是，由于惰性气氛下焙烧，催化剂上会残留一定量的碳物种，其CH4选择性非常高(23％～42％)，所以催化剂的整体性能有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高活性高稳定性费-托合成钴基催化剂的制备方法。
解决上述问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、在30℃搅拌条件下，将0.2mol/L NaOH水溶液滴加到0.2mol/L硝酸钴水溶液中，滴加完后搅拌30～60分钟，离心分离，水洗至中性，干燥，得到氢氧化钴粉末。
2、在65～85℃搅拌条件下，将氢氧化钴粉末加入到0.2～0.3mol/L的甘氨酸水溶液中，继续搅拌2小时，得到甘氨酸钴配合物浸渍液。
3、根据Co负载量7％～15％，将SiO2加入到甘氨酸钴配合物浸渍液中，在65～85℃条件下搅拌0.5～1.5小时，然后旋转蒸发除去水，80～100℃干燥10～12小时，300～450℃焙烧3～5小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到钴基催化剂。
上述步骤1中，优选硝酸钴与NaOH的摩尔比为1:1.5～2.5。
上述步骤2中，优选氢氧化钴与甘氨酸的摩尔比为1:3～4。
上述步骤3中，优选以2℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧4小时。
本发明以氢氧化钴与甘氨酸形成的稳定配合物为前驱体，SiO2为载体，通过浸渍法制备了高活性和高稳定性费-托合成催化剂。与传统等体积浸渍法相比，使用本发明制备的催化剂可以显著提高费-托合成反应活性，而且具有非常高的稳定性。
本发明制备催化剂的方法新颖，所用的配位剂廉价易得，催化剂制备工艺简单、易于重复和实现工业化。
附图说明
图1是本发明方法制备的钴基催化剂的稳定性试验结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、在30℃搅拌条件下，将26mL 0.2mol/L NaOH水溶液滴加到13mL 0.2mol/L硝酸钴水溶液中，滴加完后搅拌60分钟，离心分离，水洗至中性，80℃干燥3小时，得到氢氧化钴粉末。
2、在80℃搅拌条件下，将0.2416g(0.0026mol)氢氧化钴粉末加入到28.89mL0.27mol/L的甘氨酸水溶液中，继续搅拌2小时，得到甘氨酸钴配合物浸渍液。
3、根据Co负载量7％，将2g SiO2加入到28.89mL甘氨酸钴配合物浸渍液中，在80℃条件下搅拌1小时，然后旋转蒸发除去水，80℃干燥12小时，以2℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧4小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到钴基催化剂。
对比例
根据Co负载量7％，将0.76g Co(NO3)2·6H2O充分溶解于2.60g去离子水中，得到浸渍液；将浸渍液逐滴加到2g SiO2上，边滴加边振荡，滴加结束后振荡30分钟，然后室温静置12小时，100℃干燥12小时，以2℃/分钟的升温速率升至300℃焙烧4小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到钴基催化剂。
实施例2
本实施例的步骤2中，在80℃搅拌条件下，将0.2416g(0.0026mol)氢氧化钴粉末加入到38.52mL 0.27mol/L的甘氨酸水溶液中，继续搅拌2小时，得到甘氨酸钴配合物浸渍液。其他步骤与实施例1相同，得到钴基催化剂。
实施例3
本实施例的步骤3中，根据Co负载量10％，将2g SiO2加入到42.54mL甘氨酸钴配合物浸渍液中，其他步骤与实施例1相同，得到钴基催化剂。
实施例4
本实施例的步骤3中，根据Co负载量15％，将2g SiO2加入到67.56mL甘氨酸钴配合物浸渍液中，其他步骤与实施例1相同，得到钴基催化剂。
实施例5
本实施例的步骤3中，以2℃/分钟的升温速率升至300℃焙烧4小时，其他步骤与实施例1相同，得到钴基催化剂。
实施例6
本实施例的步骤3中，以2℃/分钟的升温速率升至450℃焙烧4小时，其他步骤与实施例1相同，得到钴基催化剂。
为了验证本发明的有益效果，发明人对实施例1～6及对比例制备的钴基催化剂进行了性能评价，具体实验情况如下：
将0.5g催化剂置于固定床反应器中，在常压条件下通入流量为50mL/分钟的氢气，500℃还原10小时，降温至190℃，停止通氢气，通入H2与CO体积比为2∶1的混合气，混合气流量为37mL/min，反应压力为1.0MPa，235℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。实验结果见表1。
表1不同配位剂对费-托合成反应性能的影响
由表1可知，本发明方法制备的钴基催化剂对费-托合成反应活性相对于对比例制备的催化剂显著提高，CO转化率提高10％以上。
为了进一步验证本发明的有益效果，发明人对实施例1制备的钴基催化剂进行了稳定性性能评价，催化剂进行了100小时的稳定性研究，结果见图1。从图1中可以看出，催化剂初始CO转化率在50％以上，经过100小时后，CO转化率仍然维持在40％左右，表现出非常高的稳定性。

Claims (4)

1.一种高活性高稳定性费-托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)在30℃搅拌条件下，将0.2mol/L NaOH水溶液滴加到0.2mol/L硝酸钴水溶液中，滴加完后搅拌30～60分钟，离心分离，水洗至中性，干燥，得到氢氧化钴粉末；
(2)在65～85℃搅拌条件下，将氢氧化钴粉末加入到0.2～0.3mol/L的甘氨酸水溶液中，继续搅拌2～3小时，得到甘氨酸钴配合物浸渍液；
(3)根据Co负载量7％～15％，将SiO2加入到甘氨酸钴配合物浸渍液中，在65～85℃条件下搅拌0.5～1.5小时，然后旋转蒸发除去水，80～100℃干燥10～12小时，300～450℃焙烧3～5小时，焙烧后压片、造粒、筛选40～60目的颗粒，得到钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的高活性高稳定性费-托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硝酸钴与NaOH的摩尔比为1:1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的高活性高稳定性费-托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述氢氧化钴与甘氨酸的摩尔比为1:3～4。
4.根据权利要求1或2所述的高活性高稳定性费-托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，以2℃/分钟的升温速率升至400℃焙烧4小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479273A (zh) * 2018-05-14 2019-11-22 潍坊学院 一种高效稳定的阳极析氧电催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717278A (zh) * 2002-11-20 2006-01-04 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的制备方法
CN101224425A (zh) * 2008-01-30 2008-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用
CN103877976A (zh) * 2013-11-22 2014-06-25 沈阳化工大学 一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法
CN104801350A (zh) * 2015-04-09 2015-07-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1717278A (zh) * 2002-11-20 2006-01-04 埃克森美孚研究工程公司 催化剂的制备方法
CN101224425A (zh) * 2008-01-30 2008-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成产物分布可控的钴催化剂及其制备和应用
CN103877976A (zh) * 2013-11-22 2014-06-25 沈阳化工大学 一种高活性、高分散的金属Co/SiO2催化剂的制备方法
CN104801350A (zh) * 2015-04-09 2015-07-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479273A (zh) * 2018-05-14 2019-11-22 潍坊学院 一种高效稳定的阳极析氧电催化剂

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