CN105854914A - 一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂 - Google Patents

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张文泰
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戴惠虹
王路辉
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Abstract

本发明公开了一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂，所述逆水煤气变换催化剂为Ni/蟹壳催化剂，所述Ni/蟹壳催化剂为采用沉积‑沉淀法将Ni负载在蟹壳载体上而得，Ni/蟹壳催化剂中Ni的质量百分比为5‑20％。本发明能够有效催化RWGS反应，抑制甲烷化反应，提高催化剂的选择性，同时催化剂具有良好的稳定性。

Description

一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂
技术领域
本发明涉及一种逆水煤气变换催化剂，特别涉及一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂。
背景技术
逆水煤气变换反应方程式如下：
CO2+H2＝CO+H2O ΔH＝+41kJ/mol
该反应是一个可逆吸热等摩尔反应，高温有利于逆水煤气变换反应的进行。
近年来，世界各国为解决能源紧张、资源短缺、温室气体效应等问题，十分关注CO2的开发利用研究。CO2作为碳源，被认为将是人类利用碳源的必然发展趋势。大气与水中的CO2含碳量是石油、天然气及煤的十倍。故当油、气、煤资源短缺时，CO2不失为良好的碳源后各物资。目前由于世界各国工业化的进程较快，能源的消耗增长也随之变快。每年燃烧的矿物质使空气中CO2浓度急剧增加，就会导致所谓的温室效应，从而使地表和低层大气温度升高。
随着CO2大量排放引起的温室效应日益严重，CO2的转化和应用研究日见活跃，其中逆水煤气变换反应(RWGS)被认为是最有应用前景的反应之一。铜基催化剂和Ni基催化剂可用于逆水煤气变换反应。逆水煤气变换反应是吸热反应，因此高温有利于CO的生成。
目前，现有技术中，用于RWGS研究的催化剂主要是铜基、镍基和贵金属催化剂，由于该反应是吸热反应，高温有利于提高平和转化率，铜基催化剂选择性虽然好，但是高温下热稳定性较差；贵金属、镍基催化剂的活性较好但易发生甲烷化副反应(CO2+4H2＝CH4+2H2O、CO+3H2＝CH4+H2O)。目前RWGS催化剂亟需解决的问题是如何提高催化剂的热稳定性和选择性，以及降低催化剂载体的制造成本，达到较高的实用性。用于RWGS研究催化剂主要是Ni基催化剂，但镍基催化剂上容易发生甲烷化反应，产生副产物甲烷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂，能够有效催化RWGS反应，抑制甲烷化反应，提高催化剂的选择性，同时催化剂具有良好的稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂，所述逆水煤气变换催化剂为Ni/蟹壳催化剂，所述Ni/蟹壳催化剂为采用沉积-沉淀法将Ni负载在蟹壳载体上而得，Ni/蟹壳催化剂中Ni的质量百分比为5-20％。
研究发现，蟹壳是一种具有天然孔隙的疏松框架结构，平均孔径为40-80nm，主要成分是CaCO3，可以用来制备介孔材料，可以作为RWGS反应催化剂的载体，利用蟹壳的介孔限域特性，使金属活性组分高度分散在介孔中，并具有良好的热稳定性。本发明将Ni负载在廉价的蟹壳载体上得到Ni/蟹壳催化剂，该催化剂能够有效催化RWGS反应，同时抑制甲烷化副反应，具有较高的RWGS反应选择性，同时成本较低。
作为优选，所述Ni/蟹壳催化剂具体制备方法如下：
(1)蟹壳预处理：将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，干燥，然后在氮气气氛中焙烧，冷却至室温，研磨后得到蟹壳载体；
(2)沉积沉淀法制备Ni/蟹壳催化剂：用去离子水将六水硝酸镍溶解得硝酸盐溶液A，用去离子水将氢氧化钠溶解得沉淀剂溶液B，将蟹壳载体加入去离子水溶液中搅拌混匀得蟹壳液C，将硝酸盐溶液A沉淀剂溶液B并流滴定至蟹壳液C中，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤得沉淀，沉淀用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，干燥，随后在氮气气氛中焙烧后得到镍的质量百分比为5-20％的Ni/蟹壳催化剂。
本发明先利用煅烧法将蟹壳经一定温度不完全碳化处理，使蟹壳形成多孔框架结构制备蟹壳介孔催化剂载体。再采用沉积-沉淀法将Ni负载在蟹壳载体上得到Ni/蟹壳催化剂，该催化剂能够有效催化RWGS反应，同时抑制甲烷化副反应，具有较高的RWGS反应选择性。
作为优选，步骤(1)中干燥的条件为：80-100℃，干燥12-18h。
作为优选，步骤(1)中焙烧条件为：450-500℃下焙烧2-3个小时。
作为优选，步骤(1)中蟹壳载体的颗粒大小在100目以上。
作为优选，步骤(2)中干燥的条件为：80-100℃，干燥20-24h。
作为优选，步骤(2)中焙烧条件为：450-500℃下焙烧2-3个小时。
本发明的有益效果是：采用了廉价的介孔载体蟹壳负载Ni金属粒子，能够有效催化RWGS反应，抑制甲烷化反应，提高催化剂的选择性，同时催化剂具有良好的稳定性。
附图说明
图1是本发明5％Ni/蟹壳催化剂的逆水煤气变换反应性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例：
Ni/蟹壳催化剂具体制备方法如下：
(1)蟹壳预处理：将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，80-100℃干燥12-18h，然后在氮气气氛中450-500℃下焙烧2-3个小时，冷却至室温，研磨后，过100目筛，收集筛下物为蟹壳载体。
(2)沉积沉淀法制备Ni/蟹壳催化剂：用去离子水将六水硝酸镍溶解得硝酸盐溶液A，用去离子水将氢氧化钠溶解得沉淀剂溶液B，将蟹壳载体加入去离子水溶液中搅拌混匀得蟹壳液C，将硝酸盐溶液A沉淀剂溶液B并流滴定至蟹壳液C中，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤得沉淀，沉淀用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，80-100℃干燥20-24h，随后在氮气气氛中450-500℃下焙烧2-3小时后得到镍的质量百分比为5-20％的Ni/蟹壳催化剂。
具体制备例：
以镍质量百分比为5％的Ni–蟹壳催化剂为例，使用沉积沉淀法制备，具体步骤如下：将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，100℃干燥12h，然后在氮气气氛中450℃下焙烧2个小时，冷却至室温，研磨后，过100目筛，收集筛下物为蟹壳载体。用电子天平称取1.900g蟹壳载体浸于500ml去离子水中搅拌混匀得蟹壳液C；用电子天平称取0.493g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O加入到50ml的去离子水中搅拌溶解为硝酸盐溶液A；用电子天平称取0.800g的NaOH加入到50ml的去离子水中配成沉淀剂溶液B；将硝酸盐溶液A和沉淀剂溶液B并流滴定到蟹壳液C中。在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，直至硝酸盐溶液滴完为止。然后在室温条件下搅拌4h后，静置12h。随后过滤，用去离子水反复洗涤，直到pH<7.5，在温度为80℃度的干燥箱中干燥20小时，随后在氮气气氛中450℃下焙烧2小时后得到5％Ni/蟹壳催化剂。
将上述制得5％的Ni–蟹壳催化剂筛分，取颗粒度为60～100目的催化剂100mg，在固定床石英管反应器上进行性能测试、石英管规格为Φ12×2，原料气空速为60,000mL/h·gcat。原料气组成为：50vol.％CO2，50vol.％H2。样品在50ml/min的20％H2/N2气氛下从室温升至600℃，还原40min后通入原料气后开始进行反应。采用上海天美GC-7900型气相色谱在线分析，TDX-01色谱柱，TCD检测器。催化剂测试结果见附图1，反应1500min后CO2转化率达到30％以上，反应至2800min活性未见下降，反应过程中无副产物甲烷生成。反应测试结果说明Ni/蟹壳催化剂中，蟹壳载体能够有效抑制Ni组分的甲烷化活性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种利用蟹壳制备的逆水煤气变换催化剂，其特征在于：所述逆水煤气变换催化剂为Ni/蟹壳催化剂，所述Ni/蟹壳催化剂为采用沉积-沉淀法将Ni负载在蟹壳载体上而得，Ni/蟹壳催化剂中Ni的质量百分比为5-20％。
2.根据权利要求1所述的逆水煤气变换催化剂，其特征在于，所述Ni/蟹壳催化剂具体制备方法如下：
(1)蟹壳预处理：将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，干燥，然后在氮气气氛中焙烧，冷却至室温，研磨后得到蟹壳载体；
(2)沉积沉淀法制备Ni/蟹壳催化剂：用去离子水将六水硝酸镍溶解得硝酸盐溶液A，用去离子水将氢氧化钠溶解得沉淀剂溶液B，将蟹壳载体加入去离子水溶液中搅拌混匀得蟹壳液C，将硝酸盐溶液A沉淀剂溶液B并流滴定至蟹壳液C中，在此过程中，沉淀液的pH值控制在10±0.1范围内，在室温条件下搅拌4-5h，老化过夜，随后过滤得沉淀，沉淀用蒸馏水反复洗涤，直到pH<7.5，干燥，随后在氮气气氛中焙烧后得到镍的质量百分比为5-20％的Ni/蟹壳催化剂。
3.根据权利要求2所述的逆水煤气变换催化剂，其特征在于，步骤(1)中干燥的条件为：80-100℃，干燥12-18h。
4.根据权利要求2所述的逆水煤气变换催化剂，其特征在于，步骤(1)中焙烧条件为：450-500℃下焙烧2-3个小时。
5.根据权利要求2或3或4所述的逆水煤气变换催化剂，其特征在于：步骤(1)中蟹壳载体的颗粒大小在100目以上。
6.根据权利要求2或3或4所述的逆水煤气变换催化剂，其特征在于：步骤(2)中干燥的条件为：80-100℃，干燥20-24h。
7.根据权利要求2或3或4所述的逆水煤气变换催化剂，其特征在于：步骤(2)中焙烧条件为：450-500℃下焙烧2-3个小时。
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