CN110721678A - 一种光热耦合催化CO2甲烷化的Ru基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热耦合催化CO2甲烷化的Ru基催化剂及其制备方法和应用，其是选择性暴露CeO2的(100)晶面，然后以CeO2(100)为载体，在其上负载Ru纳米粒子，而制得负载型Ru基催化剂。本发明催化剂制备方法简单易行，且其以具有光吸收特性的CeO2为载体，可通过引入光照，利用光热耦合作用实现CO2甲烷化效率的提高，并降低反应温度，使其更有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种以CeO2(100)为载体的Ru型催化剂及其制备方法和应用，该负载型Ru催化剂可通过光热耦合作用提高对CO2甲烷化的效率。
背景技术
随着工业的迅速发展，化石能源消耗逐渐增加，CO2的排放量与日俱增，不仅造成了全球气候变暖，也诱发了其他一系列生态环境问题，如酸雨、动物迁徙等。因此，如何减少CO2的排放，从根源上将其控制与利用，已成为全球瞩目课题。
目前，CO2减排技术主要包括：(1) CO2的收集与储存(CCS)：主要方式有地质封存、海洋封存以及将CO2固化为无机碳酸盐。(2) CO2的化学转化与利用：是指将CO2通过热催化、电化学等方式将CO2转化为甲醇、甲烷、甲酸等。其中，CO2加氢甲烷化不仅可以实现CO2的减排，其产物还可以补充重要的天然气，解决天然气供应短缺的问题，具有十分广阔的应用前景。
传统的CO2甲烷化主要是利用高温热催化进行的，虽然高温有利于反应速率的提高，但同时也造成了其他副反应的发生，如碳气化、甲烷裂解及逆水煤气反应等，因此随着反应的进行会降低催化剂性能乃至失活，缩短了催化剂的寿命。同时从热力学角度上看，CO2甲烷化反应在高温下也会受到热力学的制约，而低温才更有利于CO2甲烷化反应的进行。研究表明，CO2的转化率呈现随体系温度的升高先降低后逐渐升高的现象，而CH4的选择性随温度的升高而下降，并且体系温度小于400℃时有利于CO2的甲烷化反应。既然甲烷化反应作为一种强放热反应，低温明显有助于反应的进行，因此，开发出具有高效低温催化活性的甲烷化催化剂明显有利于反应的进行。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种以光热耦合催化CO2甲烷化的Ru基催化剂及其制备方法与应用，其成功地将光能引入到反应体系当中，利用光能代替一部分热能，从而可降低反应温度，降低能耗，同时，通过暴露载体CeO2的(100)晶面，可提高载体的氧空位浓度，促进对CO2的吸附和活化，从而提高CO2甲烷化效率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光热耦合催化CO2甲烷化的Ru基催化剂，其是以选择性暴露(100)晶面的CeO2为载体，Ru纳米粒子为活性组分构成的高分散负载型催化剂；其中，Ru纳米粒子在催化剂中的含量为1wt%。
所述Ru基催化剂的制备方法是选择性暴露CeO2的(100)晶面，再利用光还原法在所得CeO2(100)载体上负载Ru纳米粒子活性组分，以制得所述Ru基催化剂；其具体制备步骤如下：
（1）按体积比3:4将14mol/L的NaOH溶液滴加于0.113mol/L的Ce(NO3)3溶液中，快速搅拌0.5h后，于180℃下水热反应24h，再经水洗、60℃烘箱干燥，然后于500℃煅烧4h，制得淡黄色的CeO2(100)载体；
（2）按每1g CeO2(100)载体加入2 mL RuCl4溶液、5ml去离子水和5ml无水甲醇的量，在所得CeO2(100)载体中加入Ru4+浓度为5 mg/mL的RuCl4溶液、去离子水及无水甲醇，通入N2，氙灯光照1h后离心，去离子水洗涤，80℃烘箱干燥，制得以CeO2(100)为载体的Ru基催化剂。
本发明所得以CeO2(100)为载体的Ru基催化剂可在可见光光照协同低温热催化（160℃~280℃）条件下，催化促进CO2转化为CH4，以提高CO2甲烷化的效率（即呈现良好的光热耦合效应）。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以暴露(100)晶面的CeO2为载体，发现Ru与CeO2的(100)晶面相互作用更强，在H2还原过后，氧空位增多，有利于CO2的吸附及活化。在引入光照后，光生电子会从费米能级高的半导体转移至费米能级低的Ru金属上，从而提高活性金属Ru的表面电子密度，这有利于中间产物转化为甲烷。
（2）与单纯热催化反应相比，本发明通过选择具有光激发活性的半导体作为载体来制备Ru负载型催化剂，并利用光热耦合作用显著提高了催化剂催化CO2为甲烷的性能，同时降低了反应温度，减少了能耗；
（3）本发明制备方法及应用操作简单易行，适于推广应用。
附图说明
图1为实施例所制备载体CeO2(100)的透射电镜图（A）及高倍透射电镜图（B）。
图2为实施例所制备Ru/CeO2(100)的透射电镜图（A）及高倍透射电镜图（B）。
图3为实施例所制备Ru/CeO2(100)的紫外-可见漫反射光谱图。
图4为实施例所制备Ru/CeO2(100)与Ru/CeO2(110)、Ru/CeO2(111)的程序升温还原图谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1 wt%Ru/CeO2(100)催化剂的制备，具体步骤为：
（1）分别配制40ml浓度为0.113mol/L的Ce(NO3)3溶液和30ml浓度为14mol/L的NaOH溶液，然后将NaOH溶液滴加于Ce(NO3)3溶液中，室温下搅拌0.5h，得到乳状悬浊液，再转移至100 mL的水热反应釜中进行反应，反应条件为180℃，反应时间为24h；反应结束后，将所得沉淀进行过滤水洗，60℃烘箱干燥，在空气条件下500℃煅烧4h，制得CeO2(100)载体；
（2）在1g所得CeO2(100)载体中加入5ml去离子水、5ml无水甲醇及2ml Ru4+浓度为5 mg/mL的RuCl4溶液，持续通入N2并且氙灯（全波段）光照1h后离心，去离子水洗涤至离子浓度低于10ppm，再在80℃烘箱干燥，制得所述负载型Ru基催化剂。
图1为所制备载体CeO2(100)的透射电镜图(A)及高倍透射电镜图(B)。图2为所制备Ru/CeO2(100)催化剂的透射电镜图(A)及高倍透射电镜图(B)。由图1可以看到，载体CeO2(100)为规整的立方体形貌，其粒径在10-20nm左右，其中晶格条纹间距d=0.27nm，表明载体成功地暴露了(100)晶面。由图2可以发现，载体CeO2(100)在负载Ru后形貌,没有发生大变化，说明Ru的负载不会影响载体原有形貌，其晶格间距d=0.317nm，归属于RuO2的（100）晶面，这也说明Ru成功负载在CeO2(100)载体上。
图3为所得Ru/CeO2(100)催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。从图3中可以看出，载体CeO2(100)在负载贵金属Ru后，吸收波长红移，说明负载后的催化剂提高了对光的利用效率，可发挥光促作用。
对比例1 1 wt%Ru/CeO2(110)催化剂的制备，具体步骤为：
1）将30ml、14mol/L的NaOH溶液滴加于40ml、0.113mol/L的Ce(NO3)3溶液中，快速搅拌0.5h，100℃下水热24h，水洗，烘箱中60℃干燥，再在空气条件下500℃煅烧4h，制得淡黄色的CeO2(110)载体；
2）在1g所得CeO2(110)载体中加入2ml Ru4+浓度为5 mg/mL的RuCl4溶液及5ml去离子水、5ml无水甲醇，持续通入N2并且氙灯（全波段）光照1h，然后离心，去离子水洗涤至离子浓度低于10ppm，再在80℃烘箱干燥，制得所述负载型Ru基催化剂。
对比例2 1 wt%Ru/CeO2(111)催化剂的制备，具体步骤为：
1）将30ml 0.275mol/L的NaOH溶液滴加于40ml 0.113mol/L的Ce(NO3)3溶液中，快速搅拌0.5h，180℃下水热24h，水洗，在烘箱中60℃干燥，再在空气条件下500℃煅烧4h，制得淡黄色的CeO2(111)载体；
2）在1g所得CeO2(111)载体中加入2ml Ru4+浓度为5 mg/mL的RuCl4溶液及5ml去离子水、5ml无水甲醇，持续通入N2并且氙灯（全波段）光照1h，然后离心，去离子水洗涤至离子浓度低于10ppm，再在80℃烘箱干燥，制得所述负载型Ru催化剂。
图4为所得Ru/CeO2(100)与Ru/CeO2(110)、Ru/CeO2(111)催化剂的程序升温还原图谱。由图4中可以发现，Ru/CeO2（100）其低温RuO2还原峰面积占总RuO2还原峰面积的比例为94%，而Ru/CeO2（110）和Ru/CeO2（111）的比例分别为65%和46%。由此可以说明，Ru/CeO2（100）催化剂中金属Ru与载体之间相互作用最强，更有利于光生电子从载体转移至金属表面，促进CO2的吸附和活化，提高CO2的甲烷化效率。
催化剂的性能评价
所得催化剂催化CO2甲烷化的性能评价在一常压连续流动反应装置上进行。催化剂装填于在带有进气口与出气口玻璃反应器（长30mm×宽40mm×高1mm）中，平板反应器的上方采用300w的氙灯光源，氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达催化剂表面，并通过由程序升温控温仪控制加热装置给反应器提供所需温度。
反应条件：将0.3g催化剂装填在玻璃反应器中，催化剂粒径约为0.2~0.4mm（60~120目）。反应气中CO2和H2的比例固定为1：4（V:V），He作为平衡补充气，出气口气体采用Agilent 4890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CH4、CO2及H2的浓度，检测器为TCD和FID，填充柱为TDX-01，六通阀自动间隔40min在线取样，以3个取样结果的平均值计算CH4的产率（TOF）。
CH4的TOF由下列公式计算：
式中，V为反应流速，T为反应时间，S为色谱进样体积，m为Ru的质量，VSTP为标准摩尔体积，D为Ru的分散度，M为Ru的相对原子质量，h为单位时间。
按照此方法，评价不同Ru基催化剂在不同条件下CO2甲烷化的性能(即CH4的产率，单位：h-1)，其结果如表1所示。
表1 不同条件下不同催化剂催化CO2甲烷化的性能
表1结果显示，相比于纯热的反应条件，在同等条件下引入光照后，催化剂Ru/CeO2(100)的CH4产率有明显的提高，证明该催化剂具有十分明显的光促效果；而以暴露CeO2的(110)和(111)晶面为载体的其他两者Ru基催化剂的CH4产率较低，光促作用不明显。这主要是由于光还原法负载的贵金属Ru与CeO2的(100)晶面相互作用更强，在H2还原过后，CeO2(100)氧空位增多，有利于CO2的吸附活化。
同时，通过在载体CeO2(100)上负载其他贵金属（Au、Ag、Pb）并进行CO2甲烷化活性测试发现，Au/CeO2(100)和Ag/CeO2(100)在160℃~280℃范围内都没有CH4的生成，而Pb/CeO2(100)在160℃~280℃范围内有少量的CO的产生，当温度达到280℃时才开始有CH4的产生。由此发现，相较于其他贵金属（Au、Ag、Pb），贵金属Ru与CeO2(100)的复合才能达到良好的CO2甲烷化效果，并且光促作用明显。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种光热耦合催化CO2甲烷化的Ru基催化剂，其特征在于：该催化剂是以选择性暴露(100)晶面的CeO2为载体，Ru纳米粒子为活性组分构成的高分散负载型催化剂；其中，Ru纳米粒子在催化剂中的含量为1wt%。
2.一种如权利要求1所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：选择性暴露CeO2的(100)晶面，再利用光还原法在所得CeO2(100)载体上负载Ru纳米粒子活性组分，以制得所述Ru基催化剂。
3.根据权利要求2所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将NaOH溶液滴加于Ce(NO3)3溶液中，经水热反应、水洗、干燥、煅烧制得CeO2(100)载体；
（2）在所得CeO2(100)载体中加入RuCl4溶液、去离子水及无水甲醇，通入N2，氙灯光照1h后离心，去离子水洗涤，80℃烘箱干燥，制得以CeO2(100)为载体的Ru基催化剂。
4.根据权利要求3所述的以CeO2(100)为载体的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用NaOH溶液的浓度为14mol/L，所用Ce(NO3)3溶液的浓度为0.113mol/L，两者所用体积比为3:4。
5.根据权利要求3所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水热反应的温度为180℃，时间为24h。
6. 根据权利要求3所述的Ru基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中每1g CeO2(100)载体中加入2 mL RuCl4溶液、5ml去离子水和5ml无水甲醇；
所用RuCl4溶液中Ru4+的浓度为5 mg/mL。
7.一种如权利要求1所述的Ru基催化剂在光热耦合催化CO2甲烷化反应中的应用，其特征在于：在光照协同热催化条件下，利用以CeO2(100)为载体的Ru基催化剂催化CO2转化为CH4。
8.根据权利要求7所述的Ru基催化剂在光热耦合催化CO2甲烷化反应中的应用，其特征在于：所述光照采用可见光，所述热催化条件的温度为160℃~280℃。
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